聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成研究

1、精選 本本 科科 生生 學(xué)學(xué) 年年 論論 文文題題 目目聚丁二酸丁二醇酯的合成爭辯聚丁二酸丁二醇酯的合成爭辯 學(xué) 生 姓 名 劉朋坤劉朋坤 所 在 院 系 化化 學(xué)學(xué) 化化 工工 系系 專 業(yè) 班 級(jí) 化學(xué)工程與工藝化學(xué)工程與工藝 學(xué) 號(hào) 20102233342010223334 指 導(dǎo) 教 師（職稱） 寇瑩寇瑩 日 期 20122012 年年 5 5 月月 日日 精選聚丁二酸丁二醇酯的合成爭辯摘要摘要：以丁二酸與丁二醇為原料，通過熔融縮聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。通過 HDI 進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，改善其降解性能與力學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，擴(kuò)鏈產(chǎn)物結(jié)晶度下降、拉伸強(qiáng)度得到提高。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：聚丁二酸丁,

2、二醇酯； 高分子量；擴(kuò)鏈改性精選Gather succinic acid synthesis of butyl glycol estersAbstractAbstract: the succinic acid and butyl glycol as raw material, through the molten polycondensation succinic acid synthesis method of clustering butyl glycol esters. Through the HDI for extender chain modification, improve it

3、s degradation property and mechanical properties. The experimental results show that extender chain product drop, tensile strength, crystallinity was improved. key words：gather succinic acid, cubed diol esters; High molecular weight; Extender chain modification 精選摘要摘要： .IIABSTRACTABSTRACT.III前言前言 .0

4、1 試驗(yàn)部分試驗(yàn)部分 .011 原料與試劑.012.113 測試與表征.12 結(jié)果與爭辯結(jié)果與爭辯 .221 PBS 和 EPBS 的合成與結(jié)構(gòu)表征.222 PBS 和 EPBS 的性能.3221 熱性能.3222 力學(xué)性能.43 結(jié)論結(jié)論 .4致致謝謝 .6前言前言脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)石化塑料，削減碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物因具有好的熱性能與加工性而倍受關(guān)注1-2。對(duì)于PBS 而言，其性能與其分子量的凹凸親密相關(guān)。目前， 合成高分子量 PBS 的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、預(yù)聚體擴(kuò)鏈法3。聚酯反應(yīng)的平衡常數(shù)低，要達(dá)到反應(yīng)平衡并制備

5、高分子量的產(chǎn)物，需要提高反應(yīng)裝置的真空度，除去反應(yīng)過程產(chǎn)生的水分，這需要較長的時(shí)間和較高的能耗4。由于技術(shù)緣由導(dǎo)致市場成本較高，在我國 PBS 還沒有形成產(chǎn)能。了提高 PBS 的性能，降低成本，我們改進(jìn)預(yù)聚體擴(kuò)鏈法，得到了相對(duì)高分子量的PBS。1 試驗(yàn)部分試驗(yàn)部分11 原料與試劑原料與試劑丁二酸， 安徽三信化工有限公司； 丁二醇，四異丁基鈦酸酯(Ti(OBu)4)，購自上海精選化學(xué)試劑公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，F(xiàn)luka 公司；其它均為市售分析純化學(xué)試劑。12 PBS 與 EPBS 的合成 11.78g 的丁二酸和 1,4-丁二醇加到裝有冷凝管的四口瓶，以(Ti(OBu)4)為催化劑

6、，在氮?dú)鈵圩o(hù)下快速升溫到 150， 然后漸漸加熱到 200酯化 2h 后，蒸出產(chǎn)物中的水分后，待酸值達(dá) 7.1 時(shí)，減壓到 60Pa 縮聚 5h，冷卻后得象牙色蠟狀預(yù)聚物。然后將預(yù)聚物在 205熔化并加入肯定量的擴(kuò)鏈劑(HDI)和抗氧化劑，粘稠度快速上升，冷卻后得白色固體(擴(kuò)鏈產(chǎn)物，EPBS)。 圖 1 PBS 和 EPBS 合成路線13 測試與表征測試與表征以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑、TMS 為內(nèi)標(biāo)，接受 Bruke 400MHz 型核磁共振儀測定聚合物的 1HNMR 譜圖。以氯仿為溶劑，30條件下， 接受 Waters 凝膠滲透色譜儀測定聚合物的分子量及其分布。熱重分析在 Perkin

7、 Elmer 公司型號(hào)為 Pyris-1 的儀器上進(jìn)行， 在 100 ml/min 的連續(xù) N2 流中，以 10/min 的升溫速率從室溫升到 700， 可以得到樣品的熱失重譜圖。以日本島津公司 TA -50(Shimadzu)差示掃描量熱儀爭辯聚合物的熱轉(zhuǎn)變行為與結(jié)晶性能， 第一次掃描是以 20/min 的升溫速率從室溫升到 140， 然后快速用液氮冷卻到-50保持 3 min，消退熱歷史；再次以 10/min 的升速率從室溫升到300左右， 記錄降溫與升溫曲線。將 PBS 壓制成薄片，厚度約 0.5 mm 左右,然后沖壓成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)樣條， 接受 Instron 公司系電子萬能試驗(yàn)機(jī)

8、測試試樣的拉伸性能，拉伸速度為 50 mm/min，溫度為 25。精選2 結(jié)果與爭辯結(jié)果與爭辯21 PBS 和和 EPBS 的合成與結(jié)構(gòu)表征的合成與結(jié)構(gòu)表征依據(jù)圖 1 合成的丁二酸丁二醇預(yù)聚物 PBS 的數(shù)均分子量(Mn)為 5.4104，這種預(yù)聚物在 205反應(yīng)擴(kuò)鏈后，數(shù)均分子量上升到 8.7104，說明聚合與擴(kuò)鏈都能有效地進(jìn)行。圖 2 顯示，預(yù)聚物 PBS 中 2951 cm-1 處為亞甲基的伸縮振動(dòng)吸取峰，3437 cm-1 處的寬峰為羥基的伸縮振動(dòng)吸取峰，1712 cm-1 為羰基的伸縮振動(dòng)峰，1154cm-1 為酯基中 C-O 的伸縮振動(dòng)吸取峰， 說明預(yù)聚物 PBS 成功合成。擴(kuò)鏈物

9、 EPBS 在 3451 cm-1 處有弱的羥基伸縮振動(dòng)吸取峰，說明端基含量低。另外，圖 2 中未見異氰酸基的特征吸取峰，說明異氰酸酯基在聚合物中含量格外少。由于異氰酸酯基屬不行降解基團(tuán)，所以含量越少越好，通過紅外譜圖看出擴(kuò)鏈產(chǎn)物中仍舊含有大量的酯鍵，這正是目標(biāo)產(chǎn)物的特征。圖 2 PBS 與 EPBS 的 FT-IR 圖圖 3 顯示擴(kuò)鏈產(chǎn)物 EPBS 與預(yù)聚物 PBS 的 X 衍射譜圖基本全都。預(yù)聚物 PBS 晶體為單斜晶系5，在 19.3(020) 和 22.5(110) 的地方都消滅比較強(qiáng)的衍射峰，而在 28.8(111) 的地方消滅一個(gè)弱峰。對(duì)比擴(kuò)鏈后的共聚物 EPBS 的衍射圖譜，衍射

10、峰的 2 位置并沒有太大變化。因此可以認(rèn)為 EPBS 的晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯變化，其晶體結(jié)構(gòu)仍舊為 PBS 單斜晶系。從圖中還可看到，PBS 的在 22.5的半峰寬度遠(yuǎn)小 EPBS 的半峰寬， 說明擴(kuò)鏈物的結(jié)晶度低于預(yù)聚物的結(jié)晶度， 因此通過擴(kuò)鏈的方法能降低聚合物的結(jié)晶性能，精選有利于聚合物拉伸強(qiáng)度的提高。圖 3 PBS 與 EPBS 的 XRD 圖22 PBS 和和 EPBS 的性能的性能221 熱性能熱性能圖 4 是 PBS 和 EPBS 的熱分析圖。圖 4 顯示 PBS 和 EPBS 有相像的熱分析行為。從表 1 中可見，比較氮?dú)鈵圩o(hù)下 5% (wt%)熱失重時(shí)的分解溫度，發(fā)覺擴(kuò)鏈后

11、EPBS 的熱分解溫度較預(yù)聚物 PBS 稍有提高， 這可能是擴(kuò)鏈劑分子存在使分子鏈強(qiáng)度上升。表 1 還給出通過 DSC 測得的熔點(diǎn)，擴(kuò)鏈后熔點(diǎn)稍有下降， 是由于擴(kuò)鏈后分子的自由體積有所增加，這與 XRD 給出的分子結(jié)晶度下降是全都的。精選圖 4 PBS 和 EPBS 的熱重分析曲線(N2 氣愛護(hù)，升溫速率 10/min)222 力學(xué)性能力學(xué)性能由表 1 中數(shù)據(jù)可以看出，由于預(yù)聚物 PBS 是端羥基的，所以相對(duì)分子量較低，拉伸強(qiáng)度較低，這與紅外譜圖得到的結(jié)論全都。而通過擴(kuò)鏈后，聚合物 EPBS 的相對(duì)分子量提高、拉伸強(qiáng)度也提高。從聚合物拉伸行為也可以看出，擴(kuò)鏈產(chǎn)物的韌性大大提高，這與 X 射線衍

12、射得到的信息相符合。表 1 聚丁二酸丁二醇酯和擴(kuò)鏈產(chǎn)物的性能聚合物數(shù)均分子量熔點(diǎn)/ 熱分解溫度/ 拉伸強(qiáng)度/MPaPBS 5.4104 110 335.8 24EPBS 8.7104 108 342.4 313 結(jié)論結(jié)論通過熔融縮聚法制得聚丁二酸丁二醇酯，然后用擴(kuò)鏈劑 HDI 進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。借助紅外光譜證明白預(yù)期結(jié)構(gòu)。X 射線衍射表明擴(kuò)鏈產(chǎn)物結(jié)晶度下降，DSC 測得其熔點(diǎn)降低但仍高于 100， 說明擴(kuò)鏈產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量和拉伸強(qiáng)度都有較大的提高。性能優(yōu)化爭辯正在進(jìn)行之中。參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn):1Mochizuki, M.; Mukai, K.; Yamada, K.; Ichise, N.; Mu

13、rase, S.;Iwaya, Y. Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly精選(butylene succinate-co-ethylene succinate)sJ, Macromolecules, 1997,30:7403-7407.2Gan, Z.; Abe, H.; Kurokawa, H.; Doi, Y. Solid -statemicrostructures, thermal properties, and crystallization ofbiodegradable poly(butylene succina

14、te) (PBS) and its copolyesters J.Biomacromolecules 2001, 2: 605-613.3超群,王秀芬, 郭銳,等. PBS 基生物降解材料的爭辯進(jìn)展J.高分子通報(bào),2004(5):51-55.4張敏,童曉梅,王曉霞,等.P(BS-co-DGA)共聚物的合成和降解性的爭辯陜西科技高校學(xué)報(bào), 2006, 24,:8-11.5孫元碧,徐軍,徐永祥,等. 生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁二酯系列共聚物的合成和表征J.高分子學(xué)報(bào),2006(6):745-749.精選致致謝謝本人的學(xué)年論文始終是在寇瑩導(dǎo)師的悉心指導(dǎo)下進(jìn)行的?？墁摾蠋焽?yán)謹(jǐn)求實(shí)的治學(xué)態(tài)度、高度的敬業(yè)精神、兢兢業(yè)業(yè)、孜孜以求的工作作風(fēng)和大膽創(chuàng)新的進(jìn)取精神對(duì)我產(chǎn)生了重要的影響。在整個(gè)學(xué)年論文設(shè)計(jì)過程中，寇瑩導(dǎo)師不斷對(duì)我得到的結(jié)論進(jìn)行總結(jié)，并提出新的問題，使得我的論文內(nèi)容能夠深化地進(jìn)行下去，也使我接觸到了很多理論和實(shí)際上