有機(jī)化學(xué)11含氮化合物0253

1、I. 硝基化合物II. 胺III.重氮和偶氮化合物第十一章 含氮有機(jī)化合物胺的分類根據(jù)氮原子相連烴基種類的不同分為：脂肪族胺 芳香族胺 混合胺 NHCH3NH2CH3CH2NH2乙胺 苯胺 N-甲基苯胺 胺的分類根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分為： 一元胺、二元胺、多元胺CH3NH2甲甲胺胺（一一元元胺胺）NH2CH2CH2NH2乙二胺（二元胺）胺的分類胺的分類 根據(jù)氮原子連結(jié)烴基的數(shù)目分為： 伯胺、仲胺、叔胺和季銨化合物 甲胺 二甲胺 三甲胺 氯化四甲基銨 伯胺 仲胺 叔胺 季銨鹽一級(jí)胺 二級(jí)胺 三級(jí)胺 四級(jí)銨CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N(CH3)4N+Cl-胺的分類胺的分類甲胺 二甲胺

2、 三甲胺 氯化四甲基銨 NH2NH氨基 亞氨基 伯胺 仲胺 叔胺 季銨鹽一級(jí)胺 二級(jí)胺 三級(jí)胺 四級(jí)銨 根據(jù)氮原子連結(jié)烴基的數(shù)目分為： 伯胺、仲胺、叔胺和季銨化合物 CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N(CH3)4N+Cl-命名命名簡單的胺簡單的胺可根據(jù)其烴基來命名，即在胺字前寫出烴基的數(shù)目及名稱 (CH3CH2)2NH二乙胺CH3NHC2H5甲乙胺N-甲基-N-異丙基鄰硝基苯胺N原子上同時(shí)連有脂烴基和芳烴基時(shí)，以芳胺為母體，并在脂烴基前冠以“N”字。NCH(CH3)2H3CNO2CH3N(CH3)2N,N-二甲基對(duì)甲苯胺命名命名復(fù)雜的胺復(fù)雜的胺 以烴作母體氨基作為取代基來命名 2-甲基

3、-4-(N,N-二乙氨基)戊烷2-甲基-4-氨基戊烷命名命名CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH-CH2-CH-CH3N(C2H5)2CH3季銨類化合物季銨類化合物命名命名(CH3CH2)4N+Cl-氫氧化三甲乙銨（季銨堿）氯化四乙銨（季銨鹽）CH3CH2N+CH3OH-CH3CH3胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)脂肪胺角錐型芳香胺接近平面型NNNHHHHHCH3CH3CH3CH3NHHNH2胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)R為脂肪烴基時(shí)，氮原子是sp3雜化 角錐形 NNNHHHHHCH3CH3CH3CH3R為芳香烴基時(shí)，氮原子雜環(huán)狀態(tài)在sp2和sp3之間接近平面型NHHNH2芳香胺的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)p-p共軛 平面型

4、 接近平面形 堿性減弱NH2OH酸性增強(qiáng)胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)存在存在對(duì)映異構(gòu)體 NHCH3C2H5NHCH3C2H5mirror快速翻轉(zhuǎn)，無法分離 25 kJ/molN+HCH3C2H5mirrorC3H7Cl-N+HCH3C2H5C3H7Cl-胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)存在對(duì)映異構(gòu)體 銨鹽可獲得旋光異構(gòu)體 胺的制法胺的制法1 1、直接烴化、直接烴化2 2、Gabriel Gabriel 蓋布瑞爾合成法蓋布瑞爾合成法 制備制備1 1o o胺胺3 3、硝基化合物還原、硝基化合物還原4 4、腈、肟和酰胺的還原、腈、肟和酰胺的還原5 5、還原氨化、還原氨化6 6、Hofmann 降解反應(yīng)降解反應(yīng)胺的制法胺的制法1

5、 1、直接烴化、直接烴化NH3RXSN2RNH2RXRXRXR2NHR3NR4N+X-胺的制法胺的制法2 2、Gabriel Gabriel 蓋布瑞爾合成法蓋布瑞爾合成法 制備制備1 1o o胺胺OOONH3NHOOKOHN-OO1oRXSN2NROOKOHH2ORNH2 +COO-COO-胺的制法胺的制法3 3、硝基化合物還原、硝基化合物還原NO21) Zn, HCl2) OH-NH2NO2NO2NH4SHNO2NH2（還原一個(gè)硝基）NO2CH(CH3)2H2, Ni, CH3OHNH2CH(CH3)2NO2CHONH2CHOSnCl2 + HCl胺的制法胺的制法4 4、腈、肟和酰胺的還原、

6、腈、肟和酰胺的還原NOHNa+C2H5OHor LiAlH4NH2RCNor LiAlH4RCH2NH2H2 / NiCH3(CH2)10 C NHCH3CH3(CH2)10CH2NHCH3(1)(2)LiAlH4H2OO胺的制法胺的制法5 5、還原氨化、還原氨化將醛或酮與氨或胺作用后再進(jìn)行催化氫化即得到胺將醛或酮與氨或胺作用后再進(jìn)行催化氫化即得到胺CH3CHO + NH3H2/NiCH3CH2NH2CH3CH2CHO + CH3CH2NH2H2/NiCH3CH2CH2NHCH2CH3R2CO + R2NHH2/NiR2CHNR2CH3CH=NH胺的制法胺的制法6 6、Hofmann 降解反應(yīng)

7、降解反應(yīng)RCNH2OBr2, NaOH H2ORNH2(CH3)3CCH2CNH2OBr2, NaOH H2O(CH3)3CCH2NH2思考題：1.(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2CH2NH2(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2CH2NH2NaCN(CH3)2CHCH2CNLiAlH4(CH3)2CHCH2CN(CH3)2CHCH2COOH2.(CH3)2CHCH2NH2(CH3)2CHCH2COOH(CH3)2CHCH2NH2SOCl2(CH3)2CHCH2COClNH3(CH3)2CHCH2CONH2NaOX + NaOH胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 低級(jí)脂肪胺的沸

8、點(diǎn)偏低。甲胺、乙胺、二甲低級(jí)脂肪胺的沸點(diǎn)偏低。甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室溫下為氣體胺和三甲胺在室溫下為氣體 芳香胺毒性很大芳香胺毒性很大 伯胺、仲胺本身分子間能形成氫鍵，但是伯胺、仲胺本身分子間能形成氫鍵，但是N N電電負(fù)性比負(fù)性比O小，故胺的氫鍵不如醇的氫鍵強(qiáng)小，故胺的氫鍵不如醇的氫鍵強(qiáng) b.p.b.p.比相應(yīng)的醇低，比相應(yīng)的非極性化合物比相應(yīng)的醇低，比相應(yīng)的非極性化合物高。高。 胺與水形成氫鍵，胺與水形成氫鍵，7 7個(gè)碳原子以下低級(jí)胺能溶個(gè)碳原子以下低級(jí)胺能溶于水于水胺的光譜性質(zhì)胺的光譜性質(zhì)13C NMRH3CCH2CH2CH2CH2NH214.323.029.734.042.51.

9、IR1o 3400 3300cm-1 2 2個(gè)吸收峰個(gè)吸收峰2o 3500 3300cm-1 1 1個(gè)吸收峰個(gè)吸收峰2. NMR1H NMR N-CH3 2.2 N-H 0.55ppm N-CH2- 2.4 -C上的上的H 1.1-1.7 N-CH 2.7 1 1、胺的堿性、胺的堿性胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)4. 4. 與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)2. 2. 烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng)3. 3. ?；磻?yīng)酰化反應(yīng)5. 5. 胺的氧化胺的氧化Cope消除反應(yīng)消除反應(yīng)6. 6. 曼尼希曼尼希(Mannich)(Mannich)反應(yīng)反應(yīng)胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)1 1、胺的堿性、胺的堿性R NH2+ HClR N

10、H3ClR NH2+ HOSO2OHR NH3 OSO2OH 與酸作用生成鹽與酸作用生成鹽1. 1. 胺的堿性胺的堿性RNH2 + H2ORN+H3 + OH-胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)pKb越小，則越小，則堿性堿性越強(qiáng)越強(qiáng)pKa越小，則越小，則酸性酸性越強(qiáng)越強(qiáng)結(jié)構(gòu)對(duì)堿性的影響電子效應(yīng)R3N R2NH RNH2pKb： 4.22 3.27 3.35 pKb： 3.25 3.0 3.29 Why？Why？R為脂肪烴基(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2(C2H5)3N (C2H5)2NH C2H5NH2空間效應(yīng)同電子效應(yīng)相反結(jié)構(gòu)對(duì)堿性的影響電子效應(yīng)R3N R2NH RNH2R3N R2N

11、H R2NH RNH2R3N R2NH (CH3)2NH CH3NH2 NH3 水溶液水溶液 (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3CH3N+HHHOH2OH2OH2CH3N+CH3HHOH2OH2CH3N+CH3CH3HOH2 NHH脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺結(jié)構(gòu)對(duì)堿性的影響電子效應(yīng)R為芳香烴基空間效應(yīng)R3N R2NH RNH2同共軛效應(yīng)一致R3N R2NH RNH2NH2 NH3溶劑化效應(yīng)同電子效應(yīng)一致R3N R2NH CBDA2. 2. 烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng)CH3NH2 + RBrCH3NH2RBr+_CH3NH2R Br+_NaOHCH3NHR + NaBr + H2O

12、CH3NHR + RBrCH3NHR2Br+_CH3NHR2Br+_NaOHCH3NR2 + NaBr + H2OCH3NR2 + RBrCH3NR3Br+_3. 3. 酰化反應(yīng)?；磻?yīng)NH +CORClCORNR C O C ROO+ HCl+ RCOOH(n-C4H9)2NH + COClCN(C4H9-n)2OHONH2(CH3CO)2OHONHCOCH3撲熱息痛撲熱息痛Schotten-Baumann Schotten-Baumann 反應(yīng)：加入堿作為縛酸劑反應(yīng)：加入堿作為縛酸劑應(yīng)用：保護(hù)氨基應(yīng)用：保護(hù)氨基NH2CH3NH2HOOCOCH3 CCH3 C_OOOONH2CH3NHCCH

13、3CH3NHCCH3NH2+KMnO4HOOCH3O+HOOC3. 3. ?；磻?yīng)?；磻?yīng)興斯堡（興斯堡（HinsbergHinsberg）反應(yīng)）反應(yīng)胺與磺?；噭┳饔?，然后用堿溶液處理胺與磺酰化試劑作用，然后用堿溶液處理RNH2 +SO2ClSO2NHRSO2Cl苯磺酰氯對(duì)甲基苯磺酰氯( TsCl )SO2ClCH3RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2不反應(yīng)（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-3. 3. ?；磻?yīng)?；磻?yīng)欣斯堡反應(yīng)欣斯堡反應(yīng) 流程流程伯伯胺胺、仲仲胺胺、叔叔胺胺苯苯磺磺酰酰氯氯蒸蒸餾餾混混合合物物叔叔胺胺剩剩余余物物過過濾濾仲仲胺胺的的磺磺酰

14、酰胺胺固固體體濾濾液液酸酸化化伯伯胺胺的的磺磺酰酰胺胺NaOH應(yīng)用：分離鑒別應(yīng)用：分離鑒別一級(jí)、二級(jí)、三一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)胺級(jí)胺4. 4. 與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)RCH2CH2NH2NaNO2 + HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2 + N2 + Cl低溫重氮鹽分解脂肪族脂肪族 1 1o o 胺胺芳香族芳香族 1 1o o 胺胺+NaNO2 + HCl2H2O + NaClNH2N2 Cl0 5氯氯化化重重氮氮苯苯（重重氮氮鹽鹽）NH2N2HSO4CNaNO2 + H2SO40 5 C_+_+ 2H2O + NaHSO4硫硫酸酸重重氮氮鹽鹽2 2o o 胺胺Ar(R)NH(或R2NH)

15、 + HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亞硝基胺2o胺NHCH3NaNO2HClNNOCH3亞硝化：N N- -甲基甲基- -N N- -亞硝基苯胺亞硝基苯胺(C2H5)2NHHNO2(C2H5)2N N ON N- -亞亞硝硝基基二二乙乙胺胺4. 4. 與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)3 3o o 胺胺脂肪族脂肪族3o 胺胺與與HNOHNO2 2不反應(yīng)不反應(yīng)芳香族芳香族3o 胺胺在芳環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)在芳環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng) N(C2H5)2(1) HNO2(2) OH-, 8oCN(C2H5)2NO對(duì)亞硝基對(duì)亞硝基-N,N-N,N-二乙基苯胺二乙基苯胺4. 4. 與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)5.

16、5. 胺的氧化胺的氧化N(CH3)2 + H2O2N+(CH3)2O -2 2o o 胺胺1 1o o 胺胺3 3o o 胺胺5. 5. 胺的氧化胺的氧化 氧化胺為四面體構(gòu)型。氮原子上連不同取代基時(shí)，氧化胺為四面體構(gòu)型。氮原子上連不同取代基時(shí)，存在對(duì)映異構(gòu)體存在對(duì)映異構(gòu)體 N+C6H5H3CC2H5O -N+O -C6H5 CH3H5C2Cope消除反應(yīng)消除反應(yīng)氧化胺氧化胺 - - 碳上連有氫，熱分解氧化胺得烯和羥碳上連有氫，熱分解氧化胺得烯和羥胺胺HCH2N(CH3)2O-CH2+ HON(CH3)2CH3CHHCH2 N+CH3CH3O-CH3CHCH2 + NCH3CH3OH反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀過

17、渡態(tài)反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài), , 順式消除。氫從含氫較多的順式消除。氫從含氫較多的 碳上脫去碳上脫去CCHN+R2-OCC+ R2NOHN(CH3)2CH3CH3CO3HCH3 Cope消除反應(yīng)消除反應(yīng)霍夫曼烯烴霍夫曼烯烴舉例舉例6. 6. 曼尼希曼尼希(Mannich)(Mannich)反應(yīng)反應(yīng)含活潑氫的化合物與甲醛（或其它醛）及胺類化合物的縮合反應(yīng)。含活潑氫的化合物與甲醛（或其它醛）及胺類化合物的縮合反應(yīng)。RCCHRHO+ HCHO+ N(CH3)2HH+RCCHCH2N(CH3)2ORmannich base活潑氫被胺甲基取代活潑氫被胺甲基取代胺甲基化反應(yīng)胺甲基化反應(yīng)+ HCHO+ N(CH3

18、)2HH+OOCH2N(CH3)21 1、胺的堿性、胺的堿性胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)4. 4. 與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)2. 2. 烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng)3. 3. ?；磻?yīng)?；磻?yīng)5. 5. 胺的氧化胺的氧化Cope消除反應(yīng)消除反應(yīng)6. 6. 曼尼希曼尼希(Mannich)(Mannich)反應(yīng)反應(yīng)7. 7. 芳胺芳環(huán)上的反應(yīng)芳胺芳環(huán)上的反應(yīng)（1 1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng)NH2+ Br2NH2BrBrBr+ HBr白白色色思考：如果只想在本環(huán)上引入一個(gè)思考：如果只想在本環(huán)上引入一個(gè)BrBrNH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2CH3COOHNHCOCH3BrH3O+NH2BrNH2H2SO4NH3HSO4-Br2NaOHNH2NH3HSO4-BrBr7. 7. 芳胺芳環(huán)上的反應(yīng)芳胺芳環(huán)上的反應(yīng)（1 1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng)（2 2）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng)NH2H2SO4NH3HSO4- H2O180oCNH2NHSO3HSO3H7. 7. 芳胺芳環(huán)上的反應(yīng)芳胺芳環(huán)上的反應(yīng)（1 1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng) （2 2）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng)（3 3）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng)NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3, 乙酸中HNO3, 乙酐中NH