納米材料熱物性和氣體吸附性質

1、納米材料的熱物性和氣納米材料的熱物性和氣體吸附性質體吸附性質？什么是熱分析方法什么是熱分析方法n熱分析方法的定義GB/T 6425-2008 熱分析術語：在(和一定氣氛)下，測量物質的某種物理性質與溫度或時間等關系的一類技術質量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、光、熱、電等根據(jù)物理性質的不同，可使用相應的熱分析技術根據(jù)物理性質的不同，可使用相應的熱分析技術溫度（變化速率）、時間、頻率、力（施力方式及大?。?、光照波長及強度、氣氛等nGB/T 6425-2008 熱分析術語熱分析術語熱重熱重- -紅外紅外- -氣質多級聯(lián)用技術氣質多級聯(lián)用技術 （TG/FTIR/GC/MSTG/FTIR/GC/MS）熱

2、重分析儀熱重分析儀（TGTG）紅外光譜儀紅外光譜儀（FTIRFTIR）氣相色譜儀氣相色譜儀（GCGC）質譜儀（質譜儀（MSMS）頂空進樣器頂空進樣器氣相色譜氣相色譜/ /質譜聯(lián)質譜聯(lián)用儀（用儀（GC/MSGC/MS）TG GC-MSGas sample injection: 350C TG GC-MSGas sample injection: 450C TG/MSClarus 500 MS PerkinElmer Pyris 1 TGAPerkinElmer Spectrum 100 TimeBase SWTG/FTIR/GC/MSTG/FTIR/GC/MS典型實驗數(shù)據(jù)典型實驗數(shù)據(jù)TG /IR

3、TG-FTIRTG-FTIR總分析總分析n幾種溫度（時間）改變方式（程序控溫）幾種溫度（時間）改變方式（程序控溫）一般會加一個等溫階段一般會加一個等溫階段需考慮儀器的制冷能力需考慮儀器的制冷能力為什么要學習熱分析方法？為什么要學習熱分析方法？影響熱分析曲線的因素很多，選取合適的實驗條件和實驗方法十分關鍵實驗條件實驗條件氣氛樣品形態(tài)(尺寸、狀態(tài)、形貌等)樣品質量坩堝類型受力形式溫度范圍加熱速率.n實驗方法種類多樣實驗方法種類多樣n熱重分析法n差熱分析法n差示掃描量熱法n熱膨脹法n熱機械法n動態(tài)熱機械法n熱分析聯(lián)用技術nnGB/T 6425-2008 熱分析術語熱分析術語n熱分析法常見性質研究示例

4、熱分析法常見性質研究示例n不同熱分析方法研究聚酰胺不同熱分析方法研究聚酰胺6主要參考書主要參考書-中文中文n熱分析與量熱儀及其應用熱分析與量熱儀及其應用劉振海、徐國華、張洪林等，劉振海、徐國華、張洪林等，20112011年年1 1月第二版，化學工業(yè)出版社月第二版，化學工業(yè)出版社n熱分析簡明教程熱分析簡明教程劉振海劉振海, , 陸立明陸立明, , 唐遠旺，唐遠旺，20122012年出版，年出版，科學出版社科學出版社 n量熱學基礎與應用量熱學基礎與應用胡榮祖，趙鳳起，高紅旭，宋紀蓉胡榮祖，趙鳳起，高紅旭，宋紀蓉20112011年出版，科學出版社年出版，科學出版社 n熱分析儀器熱分析儀器劉振海、徐國

5、華、張洪林等，劉振海、徐國華、張洪林等，20062006年年2 2月第月第一版，化學工業(yè)出版社一版，化學工業(yè)出版社n熱分析動力學熱分析動力學胡榮祖、高勝利等，胡榮祖、高勝利等，20082008年年1 1月第二版，月第二版，科學出版社；科學出版社； n高聚物與復合材料的動態(tài)力學熱分析高聚物與復合材料的動態(tài)力學熱分析過梅麗，過梅麗，20022002年年8 8月第一版，化學工業(yè)出版社月第一版，化學工業(yè)出版社 n聚合物量熱測定聚合物量熱測定劉振海劉振海, , 畠山立子，畠山立子，20002000年年3 3月第一版，月第一版，化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社主要參考書主要參考書-中文中文n熱分析應用手冊（熱

6、分析應用手冊（Application Application Handbook Thermal AnalysisHandbook Thermal Analysis）系列叢）系列叢書書 瑞士梅特勒-托利多（Mettler Toledo）公司熱分析實驗室 Schawe JEK博士編寫，中英文對照版（陸立明譯）已陸續(xù)出版，包括以下分冊：熱分析基礎熱分析基礎熱塑性聚合物熱塑性聚合物熱固性樹脂熱固性樹脂彈性體彈性體食品藥物無機物化學品熱重熱重- -逸出氣體分析逸出氣體分析nHandbook of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 1-5, Elsevier S

7、cience (1993-2008)主要參考書主要參考書- -英文英文Vol. 1- Principles and PracticeVol. 2- Applications to inorganic and miscellaneous materialsVol. 3- Applications to Polymers and Plastics Vol. 4- From Macromolecules to ManVol. 5- Recent Advances, Techniques and Applications熱分析領域雜志熱分析領域雜志1. Thermochimica Acta（熱化學學報

8、，荷蘭）（熱化學學報，荷蘭） 創(chuàng)刊于1970年,是涉及熱分析和量熱學研究及其在化學、物理學、生物學和工程科學等諸多領域應用的國際性學術雜志。主要刊登有關等溫和變溫量熱學、低溫和高溫熱動力學、高溫物性測量（XRD、NMR、FTIR、磁性測量、電導率等）方面的研究成果。 最初為月刊，現(xiàn)已發(fā)展為半月刊 。每年出版約24卷。 IF2011=1.659 n出版商為Elsevier出版公司 可下載95年以后全文 2. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，簡稱，簡稱JTAC 熱分析和量熱學雜志匈牙利 1959年創(chuàng)刊，最初名為Journal of Therm

9、al Analysis，1998年1月更改為現(xiàn)名稱。雜志內容廣泛，涉及熱分析技術的各個領域，特別是熱分析原理和應用等。 最初為季刊，1974年改為雙月刊，1991年后為月刊。 每月一期，每季度一卷 SCI IF2011=1.630 Springer 出版社出版（ 原為Kluwer Acdemic數(shù)據(jù)庫）可直接下載全部論文3. 美國化學會美國化學會Analytical Chemistry雜志雜志兩年一篇的熱分析綜述兩年一篇的熱分析綜述 ACS數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)庫可直接下載全部論文1958-1980年，美國GE實驗室科學家Murphy CB教授每逢雙數(shù)年份在Anal Chem第五期上發(fā)表一篇題為Therm

10、al Analysis的綜述;之后依次為：1982-1986年，美國Houston大學化學系Wendlaut WW教授1988-2000年，美國Toledo大學化學系Dollimore D教授2002年至今， 英國Alabama大學Birmingham分校化學系Vyazovkin S教授綜述名稱始終為Thermal Analysis，全面系統(tǒng)的總結了熱分析領域的最新進展和發(fā)展過程。Murphy CBWendlaut WWDollimore DVyazovkin S4. 熱分析文摘（熱分析文摘（Thermal Analysis Abstracts） 國際熱分析協(xié)會出版委員會主辦，是為從事熱分析方

11、法研究者提供的一種情報檢索系統(tǒng)。1972年創(chuàng)刊(雙月刊)，每年一卷。其主要內容是從當時的期刊、書籍、專利、會議文件、政府報告以及專題論文集中精選出來的，并有四種索引。5. 熱分析曲線集熱分析曲線集 薩特勒差熱分析曲線集(2000 DifferentiaI ThermalAnalysis Curves and Indices Sadtler Res. Lab)。 熱分析曲線圖集(Atlas of Thermoanalytical Curves, Hungary) 國際熱分析協(xié)會（ICTA）標準化委員會委托匈牙利Liptay編，從1971年開始陸續(xù)出版，已被譯為中文版，（翁祖祺，1978年）熱分析

12、學術組織熱分析學術組織國際熱分析與量熱協(xié)會（International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry）ICTAC1965年，R. CMackenzie(蘇格蘭)和JP. Redfern(英格蘭)等在蘇格蘭的亞伯丁發(fā)起組織并召開了第一次國際熱分析大會，成立了國際熱分析協(xié)會(簡稱ICTA)。當時下設四個工作委員會：(1)標準化委員會，(2)命名委員會；(3)出版委員會；(4)授獎委員會。這四個委員會負責與世界各國熱分析工作者之間的聯(lián)系并主持日常工作。1985年開始增設動力學委員會。1980年前為每三年舉辦一次，之后為每2年舉行

13、一次，會后整理出版會議論文集。1992年該組織更名為國際熱分析與量熱協(xié)會（ICTAC），目前該組織已召開了14次學術大會，其學術委員會下屬的15個委員會及工作組（授獎、命名、標準化、教育、出版、聯(lián)絡、動力學、地球科學、熱分析、差示掃描量熱學、熱化學、環(huán)境科學、先進材料、精細有機和藥物化學及高聚物）在大會以外的時間也很活躍。出版物有：The ICTAC NewsFor Better Thermal Analysis and CalorimetryThermal Analysis Abstracts ICTAC HandbookICTAC Directory of Members 我國于1979年

14、在昆明召開的中國化學專業(yè)學術討論會上，成立了全國性的學術組織，現(xiàn)定名為“熱力學與熱分析專業(yè)委員會”，隸屬于中國化學會，對國外的稱呼是“Chinese Commission of thermodynamic，Thermochemistry and Thermal Analysis，簡稱CCTTT。近幾年來，上海、北京、昆明、江蘇等地成立了地區(qū)性熱分析專業(yè)組織。至今已舉辦15次會議2012年10月 武漢大學第16屆全國化學熱力學和熱分析學術會議熱力學和熱分析專業(yè)委員會熱力學和熱分析專業(yè)委員會第第1章章 熱分析方法概述熱分析方法概述熱分析存在的客觀物質基礎熱分析存在的客觀物質基礎 在目前熱分析儀可以

15、達到的溫度范圍內，從190到1500 （或2400 ），任何一種物質的所有物理、化學性質不會完全相同 A(l)A(g)B(s/l)+g phase transition meltingsublimation thermaldecomposition熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象A(s2)gases A (glass) A (rubber)A (s/l) + B (g) C (s)A (s/l) + B (g) gasesA (s/l) + B (s/l) AB (s/l)AB (s/l) + CD (s/l) AD (s/l) +CB (s/l)(玻璃化轉變玻璃化轉變)(氧化氧化/ /還原反應還原反應) (燃燒

16、反應燃燒反應) (加成反應加成反應）(復分解反應復分解反應)n n 高分子高分子材料材料無機物無機物食品食品藥物藥物礦物礦物石油石油農藥農藥含能含能材料材料環(huán)保環(huán)保其它其它對象對象1.1 熱分析的定義及分類熱分析的定義及分類n熱分析方法的定義GB/T 6425-2008 熱分析術語：在程序控溫(和一定氣氛)下，測量物質的某種物理性質與溫度或時間關系的一類技術質量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、光、熱、電等根據(jù)物理性質的不同，可使用相應的熱分析技術。nShimadzu TGA-50HnShimadzu DTG-60HnTA TGA Q5000IRnTA SDT Q600nShimadzu DSC-

17、60nTA DSC Q2000nMicrocal VP-DSCnTA Nano DSCnTA MC DSCnNetzsch DIL-402CnTA TMA Q400nTA DMTA Q800熱重熱重- -紅外紅外- -氣質三聯(lián)機技術氣質三聯(lián)機技術 （TG/FTIR/GC/MSTG/FTIR/GC/MS）全自動全自動微孔物理吸附和化學吸附分析儀微孔物理吸附和化學吸附分析儀俗稱：美國俗稱：美國Micromeritic ASAP2020M+CMicromeritic ASAP2020M+C全自動比表面積和孔徑分布分析儀全自動比表面積和孔徑分布分析儀美國美國Micromeritic Tristar I

18、I 3020MMicromeritic Tristar II 3020M1.2 熱分析方法的特點n應用的廣泛性 熱分析廣泛應用于無機、有機、高分子化合物、冶金與地質、電器及電子用品、生物及醫(yī)學、石油化工、輕工等領域 這與應用化學、材料科學、生物及醫(yī)學的迅速發(fā)展有密切的關系DSCTGDTATMA+DMA綜合及聯(lián)用熱分析醫(yī)醫(yī)藥藥品品香料香料 化化妝妝品品有機有機、無機藥無機藥品品催化劑催化劑火火藥藥食品食品生生物物體體 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗滌劑洗滌劑橡膠橡膠高分子高分子 塑料塑料纖維纖維油墨油墨 顏顏料料 染料染料 涂涂料料粘合劑粘合劑玻璃玻璃金屬金屬陶瓷陶瓷 粘土粘土 礦礦物物水泥水泥電

19、電子材料子材料木材木材 紙紙建材建材顆粒污染物顆粒污染物工業(yè)廢棄物工業(yè)廢棄物熱熱分析分析法的應法的應用用領域領域在動態(tài)條件下快速研究物質熱特性的有效手段在動態(tài)條件下快速研究物質熱特性的有效手段可在寬廣的溫度范圍內對樣品進行研究-2692800可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）0.01-2,400,000K/min得到的實驗曲線為物理性質隨時間或溫度連續(xù)變化的曲線區(qū)別于其他不連續(xù)升溫下的非等溫實驗瑞士梅特勒-托利多Flash DSC1 方法和技術的多樣性方法和技術的多樣性應用最廣泛的方法是熱重（應用最廣泛的方法是熱重（TG）和差熱分析和差熱分析（DTA），），其次是差示掃描量熱法（其次是差示

20、掃描量熱法（DSC），），這這三者構成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應三者構成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應用的用的75以上以上DMA+TMA約占約占20%對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求從原料、中間產物到最終產物都可以直接取樣實驗除了固態(tài)(包括膠態(tài))以外，使用特制的試樣盤也可以對液態(tài)試樣進行實驗而得到滿意的結果除氣態(tài)樣品外均可用于熱分析實驗 所需樣品量可以很少（0.1g - 10mg）這對極為貴重的或難以得到的試樣來說是一個可貴的優(yōu)點例外：熱膨脹及動態(tài)力學熱分析實驗樣品一般需1g左右 儀器靈敏度高質量變化的精確度達10-7g量熱精度可達0.01mJ位移變化的分辨率可達1.25nm控溫精度可達

21、0.00001（常用儀器的控溫精度一般為0.1）實驗結果受實驗條件的影響實驗結果受實驗條件的影響試樣尺寸和質量、升降溫速率、試樣周圍氣氛的性質和組成、試試樣尺寸和質量、升降溫速率、試樣周圍氣氛的性質和組成、試樣的熱歷史和在加工過程形成的內應力等樣的熱歷史和在加工過程形成的內應力等應遵照有關標準的規(guī)定來選擇熱分析實驗條件。對于尚未制定相應標準的方法，應充分考慮其原理和確立這些方法的基本假定，選擇合理的實驗條件。 在進行系列實驗時，必須慎重選定并保持既定的實驗條件，以使數(shù)據(jù)可對比和可重復。實驗條件的選擇十分靈活試樣量升降溫速率多種氣氛的選用記錄方式熱機械分析時多種受力模式 差熱和差示掃描量熱技術采

22、用了與“參比物”相比較的“差值”分析方法，可以避免一些實驗條件對實驗結果的直接影響。與其它技術的聯(lián)用性與其它技術的聯(lián)用性 熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對多組熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最理想的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或線最理想的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質譜儀、紅外光譜間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質譜儀、紅外光譜儀、儀、X X射線衍射儀等對逸出氣體和固體殘留物進射線衍射儀等對逸

23、出氣體和固體殘留物進行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應機理。推斷出反應機理。一般要求報道熱分析數(shù)據(jù)時，用語應符合規(guī)范。總的來說，應注明如下各項內容n試樣、參比物、稀釋劑的來源、名稱、純度、熱歷史、預處理n試樣的形狀(如粉末、薄膜等)n樣品的質量或長度等信息n樣品容器的材料、形狀和尺寸n熱電偶的材料、形式和放置的位置n儀器生產公司、型號n升(降)溫速率、測量的溫度范圍n氣氛的組成及其流量n樣品編號n實驗時間n實驗人1.3熱分析數(shù)據(jù)的報告格式熱分析數(shù)據(jù)的報告格式 熱分析曲線的表達方式 通常均以橫軸表示溫度或時間，自左向右表示增加，以縱軸表

24、示各種熱分析觀測的物理量。 DTA：縱軸為試樣-參比物之間的溫差，ICTAC規(guī)定DTA曲線放熱峰向上，吸熱向下，應在圖中的適當位置(如左或右下部)注明靈敏度(單位：uV)。 DSC：縱軸為熱流速率dQdt，表示當保持試樣和參比物的溫度相等時輸給兩者的熱流差。DSC曲線的吸熱峰向上，而放熱向下，這與DTA是相反的。對于靈敏度同樣應予注明。 TG/DTG：縱軸表示失重或失重速率，TGA曲線失重向下，增重向上。1.4熱分析的起源及發(fā)展熱分析的起源及發(fā)展 熱分析起始于1887年，德國人H.Lechatelier用一個熱電偶插入受熱粘土試樣中，測量粘土的熱變化；所記錄的數(shù)據(jù)并不是試樣和參比物之間的溫度差

25、。 1899年，英國人Roberts和Austen改良了Lechatelier裝置，正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術。他們首次使用了差示熱電偶和參比物，通過采用兩個熱電偶反相連接來直接記錄樣品和參比物之間的溫差隨時間變化規(guī)律，這是目前廣泛應用的差熱分析法的原始模型。 他們采用差熱分析的方法研究鋼鐵等金屬材料，大大提高了測定的靈敏度。 1915年，日本東北大學本多光太郎在分析天平的基礎上提出了“熱天平”概念并設計了世界上第一臺熱天平（熱重分析）；測定了MnSO4.4H2O等無機化合物的熱分解反應。后來法國人也研制了熱天平技術。n20世紀20年代，差熱分析在粘土、礦物和硅酸鹽的研究中使用得比較普遍

26、。從熱分析總的發(fā)展來看，四十年代以前是比較緩慢的例如熱天平直到四十年代后期才用于無機重量分析和廣泛應用于煤炭高溫裂解反應。n20世紀40年代，美國Leeds和Northrup公司開始出售自動化的差熱分析儀，60年代，日本島津公司也開始出售相應的熱分析儀。同時期熱重分析儀也開始商品化。n20世紀60年代，美國Du Pont 公司研制出Du Pont 900差熱分析儀，使熱分析儀向自動化、定量化、微型化方向發(fā)展。 1964年美國人瓦特遜（Watson）和奧尼爾（ONeill）在DTA技術的基礎上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國Perkin-Elmer公司最先生產了差示掃描量熱儀（DSC-1），

27、使得熱分析技術不斷發(fā)展和壯大，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。 1965年英國麥肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會。n20世紀70年代，熱分析新方法（如熱機械分析儀TMA、動態(tài)熱機械分析儀DMA、逸出氣體分析儀等）和聯(lián)用技術（如熱重-差熱分析儀、熱重-紅外分析儀、熱重-質譜分析儀）開始出現(xiàn)。70年代末，計算機技術開始應用于熱分析。n 1952年，中國科學院地質研究所設計制造了一臺差熱分析儀，并得到了實際應用。n我國第一臺商品化的熱天平于60年代初在北京光學儀器廠誕生n20世紀60年代末，北京光學儀器廠和上

28、海天平儀器廠等又先后研制成了差熱分析儀。n1976年，我國第一臺差示掃描量熱儀于1976年由上梅天平儀器廠制造。n現(xiàn)在我國已能生產多種系列和不同型號的熱分析儀，有些已配上了先進的微處理機或數(shù)據(jù)站，縮短了與世界先進儀器間的差距。國產熱分析儀的發(fā)展概況國產熱分析儀的發(fā)展概況 1.5 熱分析曲線與熱分析數(shù)據(jù)基本特性的標志熱分析曲線與熱分析數(shù)據(jù)基本特性的標志nGB/T 6425-2008 熱分析術語n 參照 ASTM E 2161-01 Standard Terminology Relating to Performance Validation in Thermal Analysis n JY/T

29、016-1996 熱分析方法通則熱分析方法通則 熱分析的測量結果的表示熱分析曲線 (curve of thermal analysis)熱分析譜圖熱分析譜圖DSC Heat flow vs. Temp- Tm, Tc, Tg- D DH, curing time, curing degree- Reaction rate, kineticsTGAWeight Loss vs. Temp - Decomposition temperature- %Wt percentage- Oxidative timeTMADimensional Change vs. Temp - CTE (a a1, a

30、a2)- Tg- Softening point DMAViscoelastic property vs. Temp - Storage/Loss/Complex Modulus (E, E”, E*)- tan d d- Viscosity and master curve熱分析曲線熱分析的測量結果不稱熱譜(thermogram) 稱曲線曲線 (curve) ，如:DSC曲線、DTA曲線、TG曲線、TMA曲線、DTA曲線等。也不應稱熱譜曲線橫坐標表示溫度T或時間t , 縱坐標為相應的物理量，如上述測量中的熱流量（熱流速率）heat flow (dQ/dT) 、溫差T 、質量損失m 、長度（或

31、體積）變化L(V )、模量G和損耗tan; 縱坐標不可以記為DSC/mW 、TG/mg 、TMA/mm等，其中的DSC、TG 、TMA是方法的縮略號，并不是物理量的符號。 n較多應用于熱重法，即微商熱重法（derivative thermogravimetry)，測得的是微商熱重曲線（DTG curve）熱分析曲線的微商處理(derivative)質量質量 (%)一階導數(shù)一階導數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TGA曲線曲線n 熱分析曲線某些特征點（或區(qū)段）

32、的表示n基線（基線（baseline） 無試樣存在時產生的分析軌跡?；蛘哒f，在恒定的條件下， 儀器的響應信號曲線。以DTA曲線和TG曲線為例，當有試樣存在時，系指試樣無（相）轉變或反應發(fā)生時，DTA曲線溫度差T或TG曲線質量損失m 近似為零的區(qū)段。 Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : c0000 baseline 2006-6-8 下午 05:05:01 NIS xl baseline, 0.000 mg Reference : Material : Corr./temp.cal : Sens.fi

33、le : Range : Sample car./TC : empty / tcal060320.td5 scal060320.ed5 -150/10.0(K/min)/595 DSC 200F3 t-sensor / E Mode/type of meas. : Segments : Crucible : Atmosphere : Corr/m. range : DSC / Correction 1/1 Pan Al, pierced lid -/- / N2/20 / N2/60/- 800/5000 V Instrument : NETZSCH DSC 200 F3 File : D:D

34、SC200F3baselinebaseline.bd5-100-50050100150200250300Temperature /C-1.0-0.50.00.51.01.52.0DSC /mWAdditional 1 2006-06-30 15:18 User: applbaseline-English.ngb -100 .00 C, 0.3755 mW -50 .00 C, 0.3719 mW 0 .00 C, 0.3735 mW 50 .00 C, 0.3760 mW 100 .00 C, 0.3819 mW 150 .00 C, 0.3863 mW 200 .00 C, 0.3894 m

35、W 250 .00 C, 0.3871 mW 300 .00 C, 0.3691 mW exo外推始點外推始點 (onset) 與始點與始點 (initial）外推始點是指熱分析曲線的基線延長線與通過曲線拐點所做切線的交點，該點所對應的溫度稱作外推起始溫度（extrapolated onset temperature，Te）；而始點（Ti）是指開始偏離基線的點。兩者不應混淆。Tp為峰值溫度（Peak Temperature）斜率（斜率（slope） 對于呈線性的曲線，斜率是Y軸的變化增量與X軸的變化量之比；而對于非線性曲線則為某一點的切線石英長度變化與溫度的關系n空白實驗（空白實驗（blank

36、 test）n校準（校準（calibration） n被測物（被分析物，被測物（被分析物，analyte)熱分析實驗程序熱分析實驗程序空白實驗（空白實驗（blank test） 在測量過程不存在某一特定組分而測得的測量值。就熱分析而言，不用試樣，或用熱惰性物質作為試樣，或在差示測量時以參比物為試樣所進行的熱分析實驗。校準（校準（calibration） 定量測量信號的核對、調整或一系列標化。是指在規(guī)定條件下為確定測量儀器或測量系統(tǒng)的示值與被測量對應的已知值之間關系的一組操作?？梢杂眯实慕Y果評定測量儀器、測量系統(tǒng)的示值誤差，或給任意標尺的標記賦值。有時把校準的結果表示為校正因子或校準曲線形式（

37、表示被測量值與儀器實測值之間的關系曲線）的一系列校正因子。被測物（被分析物，被測物（被分析物，analyte） 某種分析測量的特定組分參比物（參比物（reference materials）（參考物質）參考物質）一般為實驗溫度范圍內沒有發(fā)生被測物轉變的物質，如Al2O3等參比物的選擇參比物的選擇 要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中其比熱、導熱系數(shù)、粒度生任何變化，在整個升溫過程中其比熱、導熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。盡可能與試樣一致或相近。 常用常用-Al2O3或煅燒過的氧化鎂（或煅燒過的氧化

38、鎂（MgO）或石英砂作參比）或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質相差很遠，則可用稀釋試物。如果試樣與參比物的熱性質相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有樣的方法解決；常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、鐵粉、Fe2O3、玻璃、玻璃珠珠Al2O3等。等。熱分析儀器與熱分析結果的質量表征質量因數(shù)（質量因數(shù)（figure-of-merit） 當決定某一特定測量狀況的可應用性，確信某種方法的性能特性是有益的，典型的質量因數(shù)包括準確度、重復性、靈敏度等n準確度（準確度（accuracy）實驗測量值與公認文獻值（約定真值）的一致程度n精密度（精密度（precision）相同性質重復測量的一致程度

39、準確度（正確度）是系統(tǒng)誤差引起的測得值與真值的偏離程度，這是一個定性概念，可以說準確度高低，準確度符合標準，定量描述可直接用相對誤差或絕對誤差；測試值與真實值的一致程度 精密度是由隨機誤差引起的測得值與真值的偏離程度。重復測量的一致程度n靈敏度（靈敏度（sensitivity） n方法或儀表區(qū)別含有不同量待測樣的能力，可以檢測限（detection limit）和定量限（quantitative limit）作為靈敏度的標志。靈敏度可以儀器的輸出量與輸入量之比S表示。對于非線性響應的儀器，則為輸出量對輸入量的導數(shù)，即 S = dR/dQ 式中 R 輸出量； Q 輸入量。如DSC被測量是熱流速率

40、的改變 ( 如以W 表示)，信號輸出是電壓U （如以V表示），則靈敏度的單位應為V W-1（或V W-1）。檢測限（檢測限（detection limit） 被分析物可確切檢知的最小量，有的將其定義為兩倍噪聲與靈敏度之比，以符號D表示 D = 2N/S 式中 N 噪聲； S 檢測器靈敏度。 如商品DSC儀器技術規(guī)格的“靈敏度”1W，0.5W等，就是指檢測限，即儀器能確切反映的輸入量的最小值。定量限（定量限（quantitative limit） 可定量的最小量，并具有可接受的準確度和精密度。噪聲與信噪比（噪聲與信噪比（noise, signal-noise ratio）以基線振幅的1/2作為噪

41、聲（N），由基線到峰頂?shù)母叨葹樾盘枺⊿），以S/N大于2或3為信號的檢出下限。4-4氧化偶氮苯，氧化偶氮苯，0.27 mg, 1 K/min檢測限檢測限0.1 W國際標準國際標準TWAN方法測方法測量得到量得到分辨率（分辨率（resolution）以某種合適的分析水平分離處于靠得很近的轉變的能力的一種定量度量，常以分辨率、分離度等表示。 熱分析儀器分辨率是指在一定條件下儀器分辨靠得較近的（相差10以內）兩個熱效應的能力。n時間常數(shù)（時間常數(shù)（time constant） n 某一體系相應快速性的度量，時間常數(shù)越短，則分辨率越好。DSC測量系統(tǒng)的時間常數(shù)是試樣產生一個階段式的恒定熱流速率，測量信

42、號達到新的最終值的1/e（即降到兩個恒定值之差的63.2%）所需的時間。n線性度（線性度（linearity） 由最佳擬合線的各輸出點到離線數(shù)據(jù)的最大偏離，以滿量程計算輸出的百分比表示選擇性（選擇性（selectivity） 當試樣含有干擾成分時，儀器或方法準確而獨特測量其中所含被分析物的能力。重復性（重復性（repeatability） 由同一分析者在同一實驗室利用同一臺儀器所測結果精密度的定量度量。即在相同測量條件下，對同一被測量進行連續(xù)多次測量所得結果之間的一致性。n再現(xiàn)性（再現(xiàn)性（reproducibility） 兩個或多個實驗室間所得結果精密度的定量度量。這是由各實驗室間的共同實驗（

43、round-robin testing）完成的。漂移漂移 (drift) n因儀器性能而使基線輸出產生相當緩慢的變化，取在規(guī)定時間內任意兩點間的最大偏移。n實驗標準偏差實驗標準偏差 (experimental standarddeviation) 在對同一被測量進行n次測量時，表示測量結果分散程度的參數(shù)S，按下式計算： 1nXXs2n1ii式中 Xi - 第i次測量結果； X - 所測n個結果的算術平均值。變異系數(shù)變異系數(shù) (coefficient of deviation) 與相對標準偏差與相對標準偏差（relative standard deviation） 變異系數(shù)為實驗標準偏差與算術平

44、均值的絕對值之比相對標準偏差是以百分表示的變異系數(shù)批準，確認批準，確認 經檢定（用證書等形式）證明，保證 (validation, certify) 欲從事某件事提供文件證據(jù)的過程。如熱分析經檢定賦值并有鑒定機構證書用于進行溫度校準的物質，可稱有有證標準物質（證標準物質（certified standard material）或稱檢定檢定參樣（參樣（certified reference material）。 1.6熱分析儀器的一般組成熱分析儀器的一般組成加熱爐（加熱元件+耐熱瓷管+爐溫熱電偶+移動爐體的機械部分） 爐內有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱； 爐體內的均溫區(qū)要大，試樣放在均溫區(qū)中 電爐熱容量小，便于調節(jié)升、降溫速度；熱容量小的爐子，熱慣性小，初始升溫曲線的非線性段就小 爐子的線圈無感應現(xiàn)象，避免對熱電偶電流干擾； 爐子體積小、重量輕、能在各種氣體介質和真空中工作、便于操作和維修。熱慣性小n 工作溫度的范圍要寬、爐溫控制精度要高(偏差小于1)、升溫速率可變、升溫曲線的線性度和重復性要好、能在需要