半導(dǎo)體納米材料的制備方法(精)

1、摘要：討論了當(dāng)前國內(nèi)外主要的幾種半導(dǎo)體納米材料的制備工藝技術(shù),包括物理法和化學(xué)法兩大類下的幾種，機(jī)械球磨法、磁控濺射法、靜電紡絲法、溶膠凝膠法、微乳液法、模板法等,并分析了以上幾種納米材料制備技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)關(guān)鍵詞:半導(dǎo)體納米粒子性質(zhì)；半導(dǎo)體納米材料；溶膠一凝膠法;機(jī)械球磨法；磁控濺射法；靜電紡絲法；微乳液法；模板法；金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積引言半導(dǎo)體材料（semiconductormaterial）是一類具有半導(dǎo)體性能（導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體與絕緣體之間，電阻率約在1mQcm1GQcm范圍內(nèi)）。相對于導(dǎo)體材料而言'半導(dǎo)體中的電子動(dòng)能較低,有較長的德布羅意波長，對空間限域比較敏感。半導(dǎo)體材料空間中

2、某一方向的尺寸限制與電子的德布羅意波長可比擬時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)被量子化地限制在離散的本征態(tài)，從而失去一個(gè)空間自由度或者說減少了一維，通常適用體材料的電子的粒子行為在此材料中不再適用。這種自然界不存在，通過能帶工程人工制造的新型功能材料叫做半導(dǎo)體納米材料?，F(xiàn)已知道，半導(dǎo)體納米粒子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)（原子疇尺寸小于100nm，大比例原子處于晶界環(huán)境，各疇之間存在相互作用等是導(dǎo)致半導(dǎo)體納米材料具有特殊性質(zhì)的根本原因。半導(dǎo)體納米材料獨(dú)特的質(zhì)使其將在未來的各種功能器件中發(fā)揮重要作用，半導(dǎo)體納米材料的制備是目前研究的熱點(diǎn)之一。本文討論了半導(dǎo)體納米材料的性質(zhì)，綜述了幾種化學(xué)法制備半導(dǎo)體納米材料的原理和特點(diǎn)。2.半導(dǎo)體

3、納米粒子的基本性質(zhì)2.1表面效應(yīng)球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積（表面積/體積）與直徑成反比。隨著顆粒直徑變小，比表面積將會(huì)顯著增大，說明表面原子所占的百分?jǐn)?shù)將會(huì)顯著地增加。對直徑大于0.1微米的顆粒表面效應(yīng)可忽略不計(jì)，當(dāng)尺寸小于0.1微米時(shí)，其表面原子百分?jǐn)?shù)激劇增長，甚至1克超微顆粒表面積的總和可高達(dá)100平方米，這時(shí)的表面效應(yīng)將不容忽略。隨著納米材料粒徑的減小，表面原子數(shù)迅速增加。例如當(dāng)粒徑為10nm時(shí)，表面原子數(shù)為完整晶粒原子總數(shù)的20%；而粒徑為1nm時(shí)，其表面原子百分?jǐn)?shù)增大到99%；此時(shí)組成該納米晶粒的所有約30個(gè)原子幾乎全部分布在表面。由于

4、表面原子周圍缺少相鄰的原子：有許多懸空鍵，具有不飽和性，易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。隨著粒徑的減小，納米材料的表面積、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大。超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的，若用高倍率電子顯微鏡對金超微顆粒（直徑為2*10-3微米）進(jìn)行電視攝像，實(shí)時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)，隨著時(shí)間的變化會(huì)自動(dòng)形成各種形狀（如立方八面體，十面體，二十面體多李晶等），它既不同于一般固體，又不同于液體，是一種準(zhǔn)固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進(jìn)入了“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這時(shí)微顆粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。因此想要獲

5、得發(fā)光效率高的納米材料，采用適當(dāng)?shù)姆椒ê铣杀砻嫱旰玫陌雽?dǎo)體材料很重要。2.2量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)-是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一數(shù)值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)或者能隙變寬的現(xiàn)象。當(dāng)能級(jí)的變化程度大于熱能、光能、電磁能的變化時(shí)，導(dǎo)致了納米微粒磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)特性與常規(guī)材料有顯著的不同。當(dāng)半導(dǎo)體材料從體相減小到某一臨界尺寸（如與電子的德布羅意波長、電子的非彈性散射平均自由程和體相激子的玻爾半徑相等以后,其中的電子、空穴和激子等載流子的運(yùn)動(dòng)將受到強(qiáng)量子封閉性的限制，同時(shí)導(dǎo)致其能量的增加，與此相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)也從體相的連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)變成類似于分子的準(zhǔn)分裂能級(jí),使原來的能隙變寬，即

6、光吸收譜向短波方向移動(dòng)，這就是量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)熱能、電場能或磁場能比平均的能級(jí)間距還小時(shí),超微顆粒就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的特性,客觀表現(xiàn)為光譜線會(huì)向短波方向移動(dòng)，催化活性變化。XuSh-ming等2測定其合成的半導(dǎo)體納米線陣列的紫外可見吸收光譜表明,隨著半導(dǎo)體納米線直徑減小，其吸收邊相對于體相藍(lán)移的幅度增加，顯示了明顯的量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ),當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微小化時(shí)，必須考慮量子效應(yīng)。2.3介電限域效應(yīng)當(dāng)用電容率較小的材料修飾半導(dǎo)體納米材料表面時(shí)，帶電的半導(dǎo)體納米粒子發(fā)出的電場線很容易穿過電容率比自己小的包覆層。因此，屏蔽效應(yīng)減小，帶電粒子間的庫

7、侖作用力增強(qiáng)，結(jié)果增強(qiáng)了激子的結(jié)合能和振子強(qiáng)度，引起量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)變化。量子點(diǎn)中的電子、空穴和激子等載流子受之影響，這種現(xiàn)象稱為介電限域效應(yīng)。對于超微粒子來說，隨著粒徑減小，和塊體相比紅移和藍(lán)移同時(shí)起作用，一般導(dǎo)致藍(lán)移的電子2空穴空間限域起主導(dǎo)作用，因而主要觀察到的為量子尺寸效應(yīng)。但是當(dāng)對超微粒表面進(jìn)行化學(xué)修飾后，如果半導(dǎo)體材料和包覆材料的介電常數(shù)相差較大，便產(chǎn)生明顯的介電限域效應(yīng),屏蔽效應(yīng)減弱，半導(dǎo)體材料和包覆材料的介電常數(shù)差值越大,則介電限域效應(yīng)越強(qiáng)，紅移越大。當(dāng)表面效應(yīng)引起的能量變化大于由于空間效應(yīng)所引起的變化時(shí)，超微粒的表觀帶隙減小，反應(yīng)到吸收光譜上就表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。劉成林等人3

8、將制得的ZnO/ZnS膠體作為亞相，在亞相表面滴加硬脂酸氯仿溶液,形成ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸復(fù)合單分子層。ZnO/ZnS超微粒表觀帶隙為4.04eV，對應(yīng)的波長為308nm，ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸復(fù)合的表觀帶隙為3.14eV,對應(yīng)的波長為361nm,相對于膠體的紫外2可見吸收光譜出現(xiàn)了“紅移”現(xiàn)象,這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是硬脂酸單分子膜對超微粒子起著表面修飾作用,從而出現(xiàn)了介電限域效應(yīng),引起了紅移。這種變化對納米粒子的應(yīng)用產(chǎn)生重要影響。3.半導(dǎo)體納米材料的主要制備技術(shù)3.1物理法制備311機(jī)械球磨法用外部機(jī)械力的作用，即通過研球，研磨罐和顆粒的頻繁碰撞，顆粒在球磨過程中被反復(fù)的擠壓、變

9、形、斷裂、焊合。隨著球磨過程的延續(xù)，顆粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐漸細(xì)化。采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純元素、合金或復(fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。總之，隨著球研磨制備工藝的日益完善及納米材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，球研磨法作為一種重要的納米制備方法將進(jìn)一步發(fā)揮其工藝簡單，低成本，高效率的優(yōu)勢1312磁控濺射法磁控濺射法是在高真空充入適量的氬氣，在陰極（柱狀靶或平面靶和陽極（鍍膜室壁之間施加幾百K直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離。氬離子被陰極加速并轟擊陽極靶表面，將靶材表面原子濺射出來沉積在基底表面上形成薄膜。通過更換不同材質(zhì)的靶和控

10、制不同的濺射時(shí)間，便可以獲得不同材質(zhì)和不同厚度的薄膜。磁控濺射法具有鍍膜層與基材的結(jié)合力強(qiáng)、鍍膜層致密、均勻等優(yōu)點(diǎn)313靜電紡絲法靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場中進(jìn)行噴射紡絲。在電場作用下，針頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)閳A錐形（即“泰勒錐”），并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲。這種方式可以生產(chǎn)出納米級(jí)直徑的聚合物細(xì)絲。如利用靜電紡絲法制備的PI/TiO2微納米纖維膜，且工藝過程簡單，質(zhì)量可靠，可重復(fù)性高，得到電紡絲直徑200nm-300nm。復(fù)合PI/TiO2微納米纖維，猶豫無機(jī)納米纖維具有脆性高，易斷裂的特點(diǎn)，以及耐高溫的聚酰亞胺，賦予該材料更優(yōu)異的性能。通過光催化性能試驗(yàn)

11、發(fā)現(xiàn)，通過靜電紡絲法制備了一種新型光催化材料。通過經(jīng)典放司法制備的PI/TiO2由于具有較好的光催化性能。33.2化學(xué)法制備3.2.1溶膠一凝膠法在諸多納米粉體的制備法中,溶膠一凝膠法因有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。溶膠是固體顆粒分散于液體中形成的膠體,當(dāng)移去穩(wěn)定劑粒子或懸浮液時(shí),溶膠粒子形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。凝膠由固體骨架和連續(xù)相組成,除去液相后凝膠收縮為千凝膠,將干凝膠鍛燒即成為均勻超細(xì)粉體。該方法的操作過程大致如下:先將金屬醇鹽或無機(jī)鹽類協(xié)調(diào)水解得到均相溶膠后,加入溶劑、催化劑和鰲合劑等形成無流動(dòng)水凝膠,再在一定的條件下轉(zhuǎn)化為均一凝膠,然后除去有機(jī)物、水和酸根,最后進(jìn)行干燥處理得到超細(xì)化粉

12、體。溶膠一凝膠法具有許多優(yōu)點(diǎn):由于反應(yīng)在各組分的混合分子間進(jìn)行,所以粉體的粒徑小且均勻性高;反應(yīng)過程易于控制,可獲得一些其他方法難以得到的粉體;不涉及高溫反應(yīng),能避免引入雜質(zhì),產(chǎn)品純度高。但是溶膠一凝膠法在制備粉體過程中同樣有許多因素影響到粉體的形成和性能。因?yàn)榇见}的水解和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因,故控制醇鹽水解縮聚條件是制備高質(zhì)量溶膠的關(guān)鍵。溶膠一凝膠法的另一主要問題是納米粒子之間發(fā)生自團(tuán)聚,進(jìn)而形成較大的粒子。引起團(tuán)聚的原因很多,國內(nèi)外已有學(xué)者從熱力學(xué)的角度探討了溶膠不穩(wěn)定性,認(rèn)為高分子及表面活性劑是較好的納米粒子穩(wěn)定劑?？偲饋碚f,溶膠一凝膠法制備設(shè)備簡單、成本低,適宜大面積

13、制膜和批量生產(chǎn),有望成為開發(fā)新型納米功能薄膜材料的方法。3.2.2微乳液法微乳液是由油、水、乳化劑和助化劑組成各相同性、熱力學(xué)性能穩(wěn)定的透明或半透明膠體分散體系,其分散相尺寸為納米級(jí)。從微觀的角度分析,用表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的微乳液制備超細(xì)顆粒,此超細(xì)顆粒的特點(diǎn)是:粒子表面包裹一層表面活性劑分子,使粒子間不易聚結(jié);通過選擇不同的表面活性劑分子可以對粒子表面進(jìn)行修飾,并控制微粒的大小。微乳液法作為一種新的制備納米材料方法,具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作方便、應(yīng)用范圍廣和能夠控制顆粒的粒度等優(yōu)點(diǎn)。目前該方法逐漸引起人們的重視,因而有關(guān)微乳體系的研究日益增多,但研究尚處于初始階段。諸如微乳反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)原

14、理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和化學(xué)工程等有關(guān)問題還有待解決,對微乳液聚合動(dòng)力學(xué)的研究也缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí),對聚合工程設(shè)計(jì)和生產(chǎn)控制理論的研究還不夠充分,并沒有完全解決微乳液聚合中高乳化劑含量、低單體量這一根本問題4。3.2.3模板法模板法合成納米材料是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一項(xiàng)前沿技術(shù)。模板指含有高密度的納米柱形孔洞、厚度為幾十至幾百微米厚的薄膜。常用的模板有:有序洞孔陣列氧化鋁模板、含有洞孔無序分布的高分子模板、納米洞孔玻璃模板。表2列舉了應(yīng)用模板法制備納米材料的實(shí)例5。模板法是合成納米線和納米管等一維納米材料的有效技術(shù),具有良好的可控性,利用其空間限制作用和模板劑的調(diào)試作用對合成材料的大小、形貌

15、、結(jié)構(gòu)和排列等進(jìn)行控制;采用孔徑為納米級(jí)到微米級(jí)的多孔材料作為模板,結(jié)合電化學(xué)法、淀積法、溶膠一凝膠法和氣相淀積等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀于模板孔壁上,形成所需的納米結(jié)構(gòu)體6。模板法制備納米材料具有下列特點(diǎn):薄膜易于制備,合成方法簡單;能合成直徑很小的管狀材料;由于膜孔孔徑大小一致,制備納米材料同樣具有孔徑相同、單分散的結(jié)構(gòu);在膜孔中形成的納米管和納米纖維容易從模板中分離出來。3.2.4金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積技術(shù)MOCVD是復(fù)合材料化學(xué)氣相淀積技術(shù)中最新的選擇之一9。氣相外延（VPE為復(fù)合材料淀積系統(tǒng)，而MOCVD是指用于VPE系統(tǒng)中的源，見圖3的MOCVD系統(tǒng)示意圖。該系統(tǒng)使用兩種化學(xué)物質(zhì):

16、鹵化物和金屬有機(jī)物。在vPE中砷化稼（GaAS的淀積就是一種鹵化物工藝，其熱區(qū)由nl族鹵化物（嫁形成，冷區(qū)淀積11工-W族化合物。在GaAs的金屬有機(jī)物工藝中,（CH33Ga與As進(jìn)入反應(yīng)室反應(yīng)，形成GaAS,反應(yīng)式為:（CH33Ga+AsH3GaAS+3CH4。雖然MBE工藝過程較為緩慢，但MOCVD工藝能夠滿足批量生產(chǎn)的需要，且適合較大的片基。另外MOCVD還具有制備化學(xué)組分的不同多層膜的能力;MOCVD的薄膜組成元素均以氣體形式進(jìn)入反應(yīng)室，通過控制載氣流量和切換開關(guān)易于控制薄膜組分，薄膜污染程度較小;以金屬有機(jī)物為源，低溫沉積可降低薄膜中的空位密度和缺陷;能精確掌握各種氣體的流量，控制外

17、延層的成分、導(dǎo)電類型、載流子濃度、厚度等，從而獲得超晶格薄膜;反應(yīng)勢壘低,制備外延膜時(shí)，對襯底的取向要求不高。此外，與MBE不同,MOCVD可以在如InGaAsP這樣的器件中淀積磷。但是MOCVD也有缺陷，體現(xiàn)在所用原材料成本較高，毒性大，因此研究毒性較小的有機(jī)砷來代替原材料是項(xiàng)急需解決的問題。4結(jié)束語在21世紀(jì)這一信息時(shí)代中，新品IC芯片的原型集中于納米組裝體系中。盡管當(dāng)前半導(dǎo)體納米材料正處于初始研發(fā)階段，但無論用哪種方法合成的納米材料要達(dá)到實(shí)用化，都要符合表面完整、性能穩(wěn)定和成本低廉等要求。制備半導(dǎo)體納米器件依賴于微結(jié)構(gòu)材料的生長和納米加工技術(shù)的進(jìn)步，而微結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量又在很大程度上取決制備方法的差異，因此納米材料制備技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)的研究與進(jìn)展將起著舉足輕重