微弧氧化綜述

1、金屬制備與加工技術(shù)盧俊鵬材料工程15101604微弧氧化的研究進(jìn)展目錄0引言21微弧氧化的基本原理與發(fā)展22微弧氧化的工藝過程32.1 預(yù)處理32.2 膜的制備方法32.3 膜的性能檢測43微弧氧化的應(yīng)用43.1 在鋁合金及其合金上的應(yīng)用43.2 在鎂合金及其合金上的應(yīng)用43.3 在鈦合金及其合金上的應(yīng)用54微弧氧化的特點(diǎn)55微弧氧化存在的問題和發(fā)展方向66結(jié)束語77參考文獻(xiàn)8摘要微弧氧化技術(shù)是一種依靠弧光放電瞬間產(chǎn)生高溫高壓，從而在金屬表面生長出以金屬基體為主的陶瓷膜氧化層的表面改性技術(shù)。本文綜述了微弧氧化技術(shù)的發(fā)展歷史、工藝過程，并對其特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)，敘述了微弧氧化技術(shù)存在的問題和發(fā)展方向

2、。關(guān)鍵詞微弧氧化表面改性應(yīng)用0引言微弧氧化又稱微等離子體氧化，是通過電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合，在鋁、鎂、鈦、皓、鎧1等其他金屬及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。在微弧氧化過程中，化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、等離子體氧化同時(shí)存在因此陶瓷層的形成過程非常復(fù)雜，至今還沒有一個(gè)合理的模型能全面描述陶瓷層的形成。微弧氧化工藝將工作區(qū)域由普通陽極氧化的法拉第區(qū)域引入到高壓放電區(qū)域，克服了硬質(zhì)陽極氧化的缺陷，極大地提高了膜層的綜合性能。微弧氧化膜層與基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)致密，韌性高，具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性。該技術(shù)具有操作簡單和易于實(shí)現(xiàn)膜層

3、功能調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，而且工藝不復(fù)雜，不造成環(huán)境污染，是一項(xiàng)全新的綠色環(huán)保型材料表面處理技術(shù)，在航空航天、機(jī)械、電子、裝飾等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。1微弧氧化的基本原理與發(fā)展有關(guān)微弧氧化工藝的研究機(jī)理目前較少。20世紀(jì)30年代初，GOinterschulz等首次發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)電場下浸在液體里的金屬表面會發(fā)生火花放電現(xiàn)象，并且火花對氧化膜具有破壞作用。利用該現(xiàn)象也可制成氧化膜涂層，最初應(yīng)用于鎂合金防腐2。從20世紀(jì)70年代開始，美國、德國等一些國家相繼開展許多對微弧氧化機(jī)理的研究。微弧氧化的過程復(fù)雜，機(jī)理研究困難，它的的機(jī)理目前還是一個(gè)爭議的熱點(diǎn)。1971年,Vigh等闡述了產(chǎn)生火花放電的原因，提出了“電子

4、雪崩”模型，并利用該模型對放電過程中的析氧反應(yīng)進(jìn)行了解釋。Van等網(wǎng)隨后進(jìn)行進(jìn)一步研究，認(rèn)為在火花放電時(shí)產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力，這種現(xiàn)象總是在常規(guī)氧化膜的薄弱部分先出現(xiàn)，并伴隨著劇烈的析氧，而析氧反應(yīng)主要是通過電子雪崩”來實(shí)現(xiàn)的?！把┍馈焙螽a(chǎn)生的電子被注射到氧化膜、電解質(zhì)的界面上引起膜的擊穿，產(chǎn)生等離子放電。1977年NikoiaevAV等提出了微橋放電模型。1984年，AlbellaJM等5提出了放電的高能電子來源于進(jìn)入氧化膜中的電解質(zhì)的觀點(diǎn)，Krysmann等獲得了膜層結(jié)構(gòu)與對應(yīng)電壓間的關(guān)系，并提出了火花沉積模型4。通常將微弧氧化過程分為4個(gè)階段57:陽極氧化階段、火花放電階段、微弧氧化階段和熄

5、弧階段（或稱弧光放電階段），但不同反應(yīng)體系的微弧氧化過程并不一致。（1）普通陽極氧化階段：材料表面產(chǎn)生大量氣泡，金屬光澤逐漸消失。此階段以表面氧化為主，在電場作用下，材料表面產(chǎn)生一層帶有絕緣特性的氧化膜。隨著時(shí)間的延長，氧化膜的厚度逐漸增加，承受的電壓越來越大，材料表面生成大量氣體，這為等粒子的產(chǎn)生創(chuàng)造了條件。（2）火花放電階段：材料表面產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的白色弧光，：在材料表面不斷移動(dòng)。當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時(shí)，初生的氧化膜被高壓擊穿，材料表面形成白色弧光。由于白色弧光形成的瞬間，高溫高壓微區(qū)造成氧化膜熔融，等粒子體弧在微區(qū)消失，電解液很快將熱量帶走，熔融物迅速凝固，在材料表面形成多孔狀氧化層。另一

6、方面，在電場作用下，材料其他表面不斷形成新的氧化膜，并被擊穿產(chǎn)生新微弧，擊穿發(fā)生在氧化膜薄弱的微區(qū)，這造成微弧點(diǎn)不斷移動(dòng)。（3）微弧階段：產(chǎn)生紅色光澤弧斑。多孔狀氧化層的微孔（氣孔），或是自身擴(kuò)大或與其他微孔聯(lián)成一體，形成導(dǎo)電通道，出現(xiàn)較大的光澤弧斑，使氧化進(jìn)一步向深層滲透。（4）弧光放電階段：此時(shí)弧斑已消失，然而微等粒子體現(xiàn)象依然存在。2微弧氧化的工藝過程2.1 預(yù)處理由于鋁、鐵等合金長時(shí)間放置在空氣中，表面易發(fā)生氧化，生成一層幾個(gè)微米的鈍化膜，同時(shí)，其表面又極易吸附周圍環(huán)境中的雜質(zhì)，形成表面吸附層。為保證微弧氧化后制得陶瓷膜的綜合力學(xué)性能，在微弧氧化處理前要對試樣表面進(jìn)行去油預(yù)處理802.

7、2 膜的制備方法制備微弧陶瓷膜的方法很多，一般來說，根據(jù)所采用的電解液的酸堿性大致可分為以下兩類。（1）酸性電解液氧化法9:采用濃H2SO4（d=l.849/cm3）作為電解液，在500V左右的直流電壓下，BakovetsV.N.等制得了微弧陶瓷膜，并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了細(xì)致的分析研究。有文獻(xiàn)報(bào)道，若在上述濃H2SO4電解液中加入一定量的添加劑（如叱呢鹽）就可以改善電解液的性質(zhì)，更有利于實(shí)現(xiàn)鋁及其合金的微弧氧化。止匕外，采用磷酸或其鹽溶液作為電解液進(jìn)行包流氧化，最后經(jīng)銘酸鹽處理可以獲得較厚的氧化膜。若在上述電解液中加入含F(xiàn)一的鹽，則可以獲得強(qiáng)度、硬度適中，而結(jié)合力、耐蝕性、電絕緣性和導(dǎo)熱性均優(yōu)

8、良的氧化鋁陶瓷膜層。(2)堿性電解液氧化法10:堿性氧化法比酸性氧化法對環(huán)境的影響較小，且在其陽極生成的金屬離子還可以轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж?fù)電的膠體粒子而被重新利用。同時(shí)，電解液中其它的金屬離子也可以進(jìn)入膜層，調(diào)整和改變膜層的微觀結(jié)構(gòu)，使其獲得新的特性。目前常用的電解液有：硅酸鹽體系、氫氧化鈉體系，鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系，其中以硅酸鹽11體系最為常見。劉文亮等12曾在氫氧化鈉、鋁酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽等幾種溶液體系中分別對LY鋁合金進(jìn)行微弧氧化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽和硅酸鹽體系中，微弧氧化膜生長較快。VladimirMalysc-hev研究表明，微弧氧化膜在堿性電解液中有部分溶解，所以試驗(yàn)研究通常采用呈弱堿性電

9、解液。2.3 膜的性能檢測13膜層的性能檢測包含三部分：厚度表征、硬度表征、形貌表征、相成分表征和表面粗糙度表征等。采用測厚儀對氧化陶瓷膜的厚度進(jìn)行檢測；利用顯微硬度儀測量膜層表面顯微硬度；利用環(huán)境掃描電子顯微鏡對微弧氧化陶瓷膜的表面、截面形貌以及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。利用X射線衍射儀對微弧氧化陶瓷膜進(jìn)行物相分析；利用精密表面粗糙度儀測量氧化陶瓷膜的表面粗糙度。3微弧氧化的應(yīng)用3.1 在鋁合金及其合金上的應(yīng)用鋁是一種儲量豐富的輕金屬，因具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱及加工性能，鋁及其合金已被廣泛應(yīng)用于航天航空、機(jī)械制造、電子及建筑業(yè)領(lǐng)域。但鋁合金硬度低，耐磨性和耐蝕性差，無法達(dá)到材料表面保護(hù)性要求。由于微弧氧

10、化處理可在鋁合金表面原位生長出金屬氧化物陶瓷層。而陶瓷具有較高的硬度，可通過微弧氧化處理提高金屬表面的硬度140鋁合金微弧氧化的工藝已被應(yīng)用于航空、航天和汽車等行業(yè)，鋁合金微弧氧化陶瓷膜具有比硬質(zhì)合金還高的耐磨性和硬度，因此，經(jīng)微弧氧化處理后的鋁合金滾珠，使用壽命大幅提高。有文獻(xiàn)報(bào)道15,微弧氧化形成的多孔陶瓷膜有較好的耐熱性，因?yàn)樵撎沾赡邮窃阡X基體上通過原位反應(yīng)得到，所以耐熱層與基體結(jié)合牢固，該技術(shù)已運(yùn)用于運(yùn)載火箭和衛(wèi)星發(fā)動(dòng)機(jī)。3.2 在鎂合金及其合金上的應(yīng)用鎂合金因其密度小、能量衰減系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)，受到航空航天、電子和汽車制造等領(lǐng)域的關(guān)注，但由于其極活潑的化學(xué)活性，導(dǎo)致其耐蝕性極差，所以鎂

11、合金微弧氧化技術(shù)主要是針對提高其耐蝕性。相比傳統(tǒng)的化學(xué)氧化和陽極氧化存在著膜層薄、耐蝕性差、工序復(fù)雜及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，該技術(shù)具有很大的優(yōu)勢，因此鎂及其合金的微弧氧化技術(shù)具有巨大的開發(fā)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。有文獻(xiàn)16利用雙脈沖微弧氧化電源對AZ91D鎂合金進(jìn)行處理，通過檢測陶瓷層的厚度和粗糙度，確定了AZ91D鎂合金在皓鹽電解液中的最佳工藝參數(shù)，并對微弧氧化處理產(chǎn)生的陶瓷層特有的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。雖然微弧陽極氧化膜有諸多優(yōu)點(diǎn)，但它同時(shí)存在易形成空洞和裂紋的缺點(diǎn)。為此，諸多研究者提出了改善微弧氧化的工藝參數(shù)，引入熱液處理合金元素，新的電解液或與其他工藝相結(jié)合的方法來克服微弧氧化技術(shù)的不足

12、。有文獻(xiàn)對AZ31鎂合金微弧氧化，陰極電泳復(fù)合膜層制備工藝及其耐蝕性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在酸性腐蝕條件下，微弧電泳復(fù)合膜層防腐性能優(yōu)于鎂合金微弧氧化陶瓷層。3.3 在鈦合金及其合金上的應(yīng)用鈦合金因強(qiáng)度大、質(zhì)輕、耐熱性強(qiáng)等性能，被廣泛應(yīng)用于航空、航天和軍事工業(yè)中，但是鈦合金的表面硬度較低、耐磨性較差，所以可利用微弧氧化技術(shù)對鈦合金進(jìn)行表面改性。鈦合金也在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域是人工關(guān)節(jié)、骨創(chuàng)傷、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、牙種植體等醫(yī)用植入體的首選材料。四川大學(xué)醫(yī)學(xué)院張輝等將微弧氧化技術(shù)應(yīng)用于純鈦表面進(jìn)行表面改性。結(jié)果表明，純鈦種植體表面改性的研究領(lǐng)域，利用微弧氧化技術(shù)在純鈦表面形成一層厚達(dá)數(shù)微米的多孔氧化膜，試驗(yàn)

13、中微弧氧化技術(shù)可使表面滲入了成骨所必需的鈣、磷元素17。并且形成了具有生物活性的輕基磷灰石，純鈦表面的生物活性得到提高。中國礦業(yè)大學(xué)的王慶良也在鈦合金的生物相容性方面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，利用微弧氧化表面處理技術(shù)，可在TC4鈦合金表面制備出富含P和Ca的多孔結(jié)構(gòu)表面，且表面組織較致密，存在分布較為均勻的細(xì)小孔洞。哈爾濱工業(yè)大學(xué)白清友研究了通過微弧氧化技術(shù)改善船用鈦合金耐磨性、耐蝕性、結(jié)合強(qiáng)度及耐高溫氧化性能180鈦合金微弧氧化制備的膜層為表面原位生長，厚度均勻，與金屬基體結(jié)合強(qiáng)度高，增加了該技術(shù)在船用鈦合金領(lǐng)域應(yīng)用前景。結(jié)果表明，微弧氧化技術(shù)由于具有處理效率高、操作簡單、膜層易于控制、環(huán)保等特

14、點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在船用鈦合金表面處理研究中。4微弧氧化的特點(diǎn)19(1)原位生長特點(diǎn)。生長過程發(fā)生在放點(diǎn)微區(qū)，開始階段以對自然狀態(tài)形成的低溫氧化膜或成型過程形成的高溫氧化皮進(jìn)行原位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化及增厚生長為主。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大約有70%的氧化層存在于鋁合金基體的表層。因此，樣品表面尺寸變動(dòng)不大。(2)均勻生長特性。由于鋁、鎂氧化物的絕緣特性，在相同電參數(shù)條件下，薄區(qū)總是優(yōu)先被擊穿而生長增厚，最終達(dá)到整個(gè)樣品均勻增厚。(3)氧化層與基體之間存在著相當(dāng)厚的過渡區(qū)，微弧氧化陶瓷層具有明顯的3層結(jié)構(gòu)分層，即表面疏松層、中間致密層和過渡層。(4)通過改變工藝條件和在電解液中添加膠體微粒可以很方便地調(diào)整膜層的微觀結(jié)構(gòu)特

15、征，獲得新的微觀結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)膜層的功能設(shè)計(jì)。(5)微弧氧化處理工序簡單，不需要真空或低溫條件，前處理工序少；無污染、環(huán)保限制元素加入和無排放限制等；沒有必要精確地控制溶液的溫度，在45C以下的溶液中可得到品質(zhì)良好的陶瓷層。(6)對材料的適應(yīng)性寬，除鋁合金外，還能在Zr、Ti、Mg、Ta、Nb等金屬及其合金表面制備陶瓷層，尤其是用傳統(tǒng)陽極氧化難于處理的合金，如銅含量比較高的鋁合金、硅含量較高的鑄造鋁合金和鎂合金等。5微弧氧化存在的問題和發(fā)展方向微弧氧化膜的組織結(jié)構(gòu)不僅受處理液的影響，電學(xué)參數(shù)也對其產(chǎn)生重要的影響，輸出脈沖的峰值電壓或電流、頻率、占空比、脈沖個(gè)數(shù)等電學(xué)參數(shù)對微弧氧化膜特性及其組織

16、結(jié)構(gòu)影響的規(guī)律目前還沒有進(jìn)行過系統(tǒng)的研究。為了獲得特定組織結(jié)構(gòu)的鈦合金微弧氧化膜，前人已在處理液體系的選擇和配方優(yōu)化方面作了大量的工作，但目前尚沒有形成完善的工藝體系。還可以通過開發(fā)新的處理液體系或加入新的添加劑以改善膜層結(jié)構(gòu)，提高其相關(guān)性能。雖然微弧氧化技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)，但仍有不足之處，所以微弧氧化與其他技術(shù)的結(jié)合將成為必然趨勢。根據(jù)特性可以將微弧氧化陶瓷層分為腐蝕防護(hù)膜層、耐磨膜層、電保護(hù)膜層、光學(xué)膜層、功能性膜層和裝飾膜層。利用膜層高硬度、低磨損特性可用于活塞、馬達(dá)、軸承等鋁合金零件的表面處理；利用耐蝕性好的特點(diǎn)，可用于腐蝕性環(huán)境下的鋁合金缸體、葉輪，管件、連接件零件的防腐處理；利用微弧氧

17、化技術(shù)制備耐磨、耐熱、耐蝕、耐熱侵蝕涂層，并已成功地應(yīng)用于石油、紡織、航空航天、兵器、船舶等工業(yè)；用于一些高速旋轉(zhuǎn)的摩擦副、泵體密封端面、塑料膜壓型、高爐風(fēng)口、氣體噴嘴、內(nèi)燃機(jī)零件、氣輪機(jī)葉片等的表面改性，將大幅度提高它們的使用性能和壽命；對建筑材料、儀器儀表進(jìn)行裝飾。因此微弧氧化技術(shù)在民用、航空航天、涂層和裝飾等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。6結(jié)束語微弧氧化技術(shù)工藝簡單，生產(chǎn)效率高，對材料的適應(yīng)度高、環(huán)境污染小，更主要的是所得到的陶瓷膜具有硬度高、耐磨損、耐腐蝕、耐熱沖擊等優(yōu)異性能，能在許多行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但是，微弧氧化工藝仍存在著一些不足之處，例如生產(chǎn)過程中能耗較大，電解液冷卻困難，生產(chǎn)過程有

18、一定噪聲以及在高壓下的用電安全等，這些都有待科研人員的進(jìn)一步改進(jìn)和完善07參考文獻(xiàn)1劉耀輝，李頌.微弧氧化技術(shù)國內(nèi)外研究進(jìn)展J.材料保護(hù),2005,38(6):3640.2 GdinterschulzN,BetzH.ElektronenstromunginisolatorenbeiextremenfeldstarkenJ.ZPhysik,1934,91:7096.3 VanTB,BrownSD,WirtzGP.MechanismofanodicsparkdepositionJ.AmCeramSocBull,1977,56(6):563366.4陳妍君，馮長杰，邵志松等.鋁合金微弧氧化技術(shù)的研究進(jìn)展J.材料導(dǎo)報(bào)，2010,24(5):132-136.5祝曉文，韓建民，崔世海.鋁、鎂合金微弧氧化技術(shù)研究進(jìn)展J.材料科學(xué)與工藝,2006,14(3):366-369.6高成,徐晉勇，葉仿?lián)?鋁合金微弧氧化工藝研究概況J.電鍍與涂飾,2009(2):22-25.7李利群，襲建軍，姚英學(xué).鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究J.哈爾濱工業(yè)大學(xué)報(bào)