有機(jī)化學(xué)10醇、酚、醚 ppt課件

1、第十章：醇、酚、醚第十章：醇、酚、醚C A I第十章：醇、酚、醚第十章：醇、酚、醚第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚10-1 醇醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)與命名一、醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)與命名二、醇的性質(zhì)二、醇的性質(zhì)三、醇的制備三、醇的制備10-2 消除反應(yīng)消除反應(yīng)一、一、消除反應(yīng)消除反應(yīng)二、二、消除反應(yīng)消除反應(yīng)10-3 酚酚一、命名一、命名二、酚的性質(zhì)二、酚的性質(zhì)10-4 醚醚一、命名一、命名二、醚的性質(zhì)二、醚的性質(zhì)三、醚的制備三、醚的制備第十章：醇、酚、醚第十章：醇、酚、醚一、醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)與命名一、醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)與命名氧原子的電子構(gòu)型氧原子的電子構(gòu)型O8： 1S2 2S2 2P4 1. 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)

2、構(gòu)ORH： SP3雜化雜化SP3雜化軌道雜化軌道10-1 醇醇R-OHR-O-R/-OH2S軌道軌道 2P軌道軌道E 醇結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：醇結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： -OH 連接在不飽和碳上，化合物不穩(wěn)定；連接在不飽和碳上，化合物不穩(wěn)定； 一個(gè)碳上如果連有多個(gè)一個(gè)碳上如果連有多個(gè)-OH，化合物不穩(wěn)定。，化合物不穩(wěn)定。如：CH2=CH-OH CH3-C-H=O重排重排如：R-CH-OH R-C-HOH=O-H2O2. 分類(lèi)分類(lèi)-OH 按按-OH數(shù)數(shù) 目分類(lèi)：目分類(lèi)：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：叔醇：R3C-O

3、H仲醇：仲醇：R2CH-OH 按烴基結(jié)按烴基結(jié) 構(gòu)分類(lèi)：構(gòu)分類(lèi)： 脂環(huán)醇：脂環(huán)醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：飽和醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：不飽和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH3. 命名命名 普通命名法：普通命名法：- 一般適合于簡(jiǎn)單的一元醇一般適合于簡(jiǎn)單的一元醇 （按相應(yīng)烴來(lái)命名）（按相應(yīng)烴來(lái)命名）有異構(gòu)體，按正、異、仲、新、叔等命名有異構(gòu)體，按正、異、仲、新、叔等命名甲醇甲醇環(huán)己醇環(huán)己醇芐醇芐醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH異丙醇異丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇新戊醇新戊醇CH3-OH-OH

4、-CH2-OH 甲醇衍生物命名法：甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母體以甲醇作母體CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基甲基-3-己醇己醇三苯甲醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇甲基二乙基甲醇 系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：-選擇含有選擇含有-OH的最長(zhǎng)為主鏈，的最長(zhǎng)為主鏈， 編號(hào)從離編號(hào)從離-OH最近的一端開(kāi)始。最近的一端開(kāi)始。2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己醇己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基苯基-1-丙醇丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2 14-丙基丙基-5

5、-己烯己烯-1-醇醇3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇如果有不飽和鍵如果有不飽和鍵-以含以含-OH和不飽和鍵的最長(zhǎng)碳和不飽和鍵的最長(zhǎng)碳 鏈為母體。鏈為母體。如果為多元醇如果為多元醇-選擇含盡可能多選擇含盡可能多-OH的最長(zhǎng)碳的最長(zhǎng)碳 鏈為母體。鏈為母體。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH2-乙基乙基-2-羥甲基羥甲基-1,3-丙二醇丙二醇順順-1,2-環(huán)戊二醇環(huán)戊二醇OH OHCH3CH2 - C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 31

6、. 物態(tài)物態(tài)C1C4 -有酒味無(wú)色液體有酒味無(wú)色液體C5C11 -有嗅味油狀液體有嗅味油狀液體C12 以上以上-固體固體二、醇的物理性質(zhì)二、醇的物理性質(zhì)2. 沸點(diǎn)沸點(diǎn)b.P.） 比相應(yīng)烴、鹵代烴高比相應(yīng)烴、鹵代烴高甲醇分子量：甲醇分子量：32） b.P. 64.9乙烷分子量：乙烷分子量：30） b.P. -88.6乙醇分子量：乙醇分子量：46） b.P. 78.5丙烷分子量：丙烷分子量：44） b.P. -42.1正丁醇正丁醇 b.P. 117異丁醇異丁醇 b.P. 108仲丁醇仲丁醇 b.P. 99.5叔丁醇叔丁醇 b.P. 82CH3CH2OH b.P. 78.5HOCH2CH2OH b.

7、P. 198 R-O - H-O - H-ORRH緣由緣由-主要是主要是分子間形成氫鍵。分子間形成氫鍵。 C ， b.P. 碳數(shù)相同，支鏈碳數(shù)相同，支鏈 ， b.P. 碳數(shù)相同，碳數(shù)相同，-OH ， b.P. 3. 水溶性水溶性H-O - H-O - H-ORHH4. 與某些無(wú)機(jī)鹽形成結(jié)晶醇化合物與某些無(wú)機(jī)鹽形成結(jié)晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 有機(jī)物中有少量醇時(shí)，可加無(wú)機(jī)鹽提純。有機(jī)物中有少量醇時(shí)，可加無(wú)機(jī)鹽提純。 不能用無(wú)水不能用無(wú)水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等無(wú)機(jī)鹽干等無(wú)機(jī)鹽干 燥醇。燥醇。 故：故： 低級(jí)醇低級(jí)醇C1 C3能與水混溶能與水混溶

8、從從C4開(kāi)始，隨開(kāi)始，隨C 溶解度溶解度 1. 紅外光譜紅外光譜IR）O-H 36003200 cm-1 C-O 12001000 cm-1伯醇：伯醇：10601030cm-1叔醇：叔醇： 1140cm-1仲醇：仲醇：1100cm-1其中其中沒(méi)有締合醇：沒(méi)有締合醇： 3600 cm-1尖鋒）尖鋒） 其中其中有締合醇：有締合醇： 3600 3200cm-1寬鋒）寬鋒） 2. 核磁共振譜核磁共振譜NMR）O-H 15.5 ppm 三、光譜性質(zhì)三、光譜性質(zhì)濃度濃度 、非極性溶液中、非極性溶液中濃度濃度 、極性溶液中、極性溶液中 2950cm-1為為CH3，CH2的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)1470cm-1、

9、 1380cm-1為為CH3、 CH2彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)36003200cm-1為締合為締合O-H的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)1050cm-1伯醇伯醇C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)3600cm-1為未締合為未締合O-H的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)3600360032002950147013801050（10%乙醇的乙醇的CCl4溶液）溶液）360032002950145013801100 2950cm-1為為CH3，CH2的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)1450cm-1、 1380cm-1為為CH3、 CH2彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)1100cm-1為仲醇為仲醇C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)圖中：圖中：36003200cm-1為締合為締合O-H的伸

10、縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)36003200cm-1為締合為締合O-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)3050cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C H700cm-1750cm-1為為 一取代彎曲振動(dòng)一取代彎曲振動(dòng)C H1460cm-11600cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C C 2900cm-1為為CH2的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng) 1380cm-1為為 CH2彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)1020cm-1伯醇伯醇C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)360032003050290014601600102075070013801. 與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng)四、醇的化學(xué)性質(zhì)四、醇的化學(xué)性質(zhì)21快，猛烈快，猛烈H-OH + Na NaOH + H221(共軛堿

11、）共軛堿）慢慢R-OH + Na RONa + H2H2ONaOH + R-OHR OHCH OHCH3CH3CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 從下列數(shù)據(jù)可以看到醇的酸性比水弱從下列數(shù)據(jù)可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共軛堿但醇的共軛堿RO的堿性卻比的堿性卻比OH還要強(qiáng)。還要強(qiáng)。酸性酸性-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO堿性堿性 鈉與其他活潑金屬如鎂、鋁、鋁汞齊鈉與其他活潑金屬如鎂、鋁、鋁汞齊Al-Hg）、鎂）、鎂汞齊汞齊Mg-Hg等在較高溫度下作用生成醇鎂、醇鋁。等在較高溫度下作用生成醇鎂、醇鋁。CH-OH + 2Al 2

12、( CH-O)3Al + 3H2異丙醇鋁異丙醇鋁CH3CH3CH3CH33HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：R-OH + HX R-X + H2O 反應(yīng)速度與反應(yīng)速度與HX有關(guān)有關(guān)HI HBr HCl如：如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl22. 與氫鹵酸反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng) 反應(yīng)速度與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)反應(yīng)速度與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān):CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3

13、lCH2OZnCl2室溫室溫(25min后出現(xiàn)渾濁后出現(xiàn)渾濁)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫室溫ZnCl2CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OOHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁加熱才出現(xiàn)渾濁)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反應(yīng)活性反應(yīng)活性HCl + ZnCl2 -盧卡斯試劑盧卡斯試劑Lucas可鑒別伯仲叔醇可鑒別伯仲叔醇RCH2-OH + HX RCH2-OH2 + X SN2歷程歷程X CH2 OH2 RX+ R-CH2-OH2R-CH

14、2-X + H2ORX + Zn(OH)Cl2 或：或：RCH2OH + ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2 X + RCH2OH-ZnCl2 X CH2 OH-ZnCl2R一般多數(shù)伯醇是一般多數(shù)伯醇是SN2歷程。歷程。 反應(yīng)歷程親核取代）反應(yīng)歷程親核取代） SN1歷程歷程CH3CH3CCH3+ XCH3CH3C-XCH3快快CH3CCH3CH3OH+ X X+ H快快-+OH2CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3+ H2O慢慢OH2CH3CH3CCH3普通，烯丙式醇、叔醇和大多數(shù)仲醇主要為普通，烯丙式醇、叔醇和大多數(shù)仲醇主要為SN1歷程。歷程。留意：留意：SN1反應(yīng)中，可能有重排產(chǎn)物反

15、應(yīng)中，可能有重排產(chǎn)物 如：如：CH3-C C-CH3 + HClCH3HHOH 緣由：緣由：CH3-C C-CH3 CH3HHOH +CH3-C C-CH3 CH3HHOH2H+稱(chēng)為瓦格涅爾稱(chēng)為瓦格涅爾麥爾外因重排麥爾外因重排CH3-CH-CH-CH3 CH3ClCl -CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCl - +CH3-C C-CH3 CH3HH重排重排（）-H2O +CH3-C C-CH3 CH3HH（）CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCH3-CH-CH-CH3 CH3Cl重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物64% 分子內(nèi)脫水消除反應(yīng)）分子內(nèi)脫水消除反應(yīng)） 通式通式不同醇反應(yīng)難易不同不同醇反應(yīng)難易

16、不同CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O OH10060%H2SO43. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 如果要產(chǎn)物無(wú)重排，可以用如果要產(chǎn)物無(wú)重排，可以用PBr3、PI3、SOCl2制備鹵代烴。制備鹵代烴。CCH OHH +C=C+ H2O96%H2SO4170CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 反應(yīng)速度：反應(yīng)速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OHOH+ H2O85%H3PO416517046%H2SO487CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + H2OCH3CH3OH 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：CH3CH2-OH2 CH3CH2 + H2O慢慢+CH2CH

17、2 CH2= CH2 + H+HHSO4- H2SO4+CH3CH2-OH + H+ CH3CH2-OH2快快+ 各種醇脫水反應(yīng)的取向，遵守扎依切夫規(guī)律，即各種醇脫水反應(yīng)的取向，遵守扎依切夫規(guī)律，即主要產(chǎn)物應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多的烯烴。主要產(chǎn)物應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多的烯烴。 脫水取向脫水取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384CH316H3PO4OHCH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO46580少量少量 重排反應(yīng)重排反應(yīng)CH3CH2CH CH2OHCH3CH3CH=C-

18、CH3CH3H2SO4CH3CH3-C CHCH3 CH3-C=C-CH3 + CH2=C-CHCH3OHCH3H2SO4CH3CH3CH3CH37030CH2BrCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2OHCHCH3PBr3（避免重排）（避免重排）CH3CH2CH2C=CH2C2H5OHNaOHE2反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程反應(yīng)實(shí)質(zhì)是反應(yīng)實(shí)質(zhì)是SN2取代歷程取代歷程 分子間脫水分子間脫水CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130140 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+CH3CH2OH + CH3CH2OH2+CH32OHCH HC

19、H3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+醇分子間脫水和分子內(nèi)脫水是兩種互相競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。醇分子間脫水和分子內(nèi)脫水是兩種互相競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。較低溫度較低溫度-有利于生成醚（有利于生成醚（140） 較高溫度較高溫度-有利于生成烯烴（有利于生成烯烴（170 ）取代取代消除消除(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化試劑醇和無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸作用，生成相應(yīng)的酯醇和無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸作用，生成相應(yīng)的酯與有機(jī)酸反應(yīng)：與有機(jī)酸反應(yīng)： C2H5OH + CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 + H2O H+O=O=硫酸二甲酯中性硫酸酯）硫酸二甲酯中性硫酸酯）CH3OSO2

20、OCH3 + H2SO4 CH3OSO2OHCH3OSO2OH+減壓蒸餾減壓蒸餾與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)：與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)：CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O硫酸氫甲酯酸性硫酸酯）硫酸氫甲酯酸性硫酸酯）4. 酯的生成酯的生成酸性硫酸酯用碳酸鈉中和時(shí)，即得其鈉鹽。酸性硫酸酯用碳酸鈉中和時(shí)，即得其鈉鹽。C12H25OSO2OH + Na2CO3 C12H25OSO3Na + CO2(十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉)乳化劑乳化劑CH3OH + HNO3 CH3O-NO2 + H2OH+硝基甲酯硝基甲酯HONO23H2O 三硝基甘油酯三硝基甘油酯（烈性炸藥、緩解心絞痛的藥物）（烈性炸藥、緩解

21、心絞痛的藥物）CHCH OHOHCHOH22ONO2CH ONO2ONO2CHCH22+H2SO410若要制得醛若要制得醛a) 嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度b) 及時(shí)把生成的醛蒸出及時(shí)把生成的醛蒸出Cr2O72+O或或H 稱(chēng)氧化反應(yīng)稱(chēng)氧化反應(yīng)O或或+H稱(chēng)還原反應(yīng)稱(chēng)還原反應(yīng)廣義上講，有機(jī)化合物廣義上講，有機(jī)化合物 氧化氧化R-CH2OH + K2Cr2O7 RCHORCOHO1177585伯醇氧化生成醛和羧酸伯醇氧化生成醛和羧酸5. 氧化和脫氫氧化和脫氫仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化叔醇不易被氧化/CHRROHCRRO (酮酮 )KMnO4H+CCH3CH3OHCH3濃濃HNO3

22、C CH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH2CH2CH2CH2COOHCOOHK2Cr2OH SO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不不 反反 應(yīng)應(yīng)KMnO4H+ 脫氫脫氫二元醇具有一元醇的通性，也具有如下特性：二元醇具有一元醇的通性，也具有如下特性：RCH2OHCHROH2Cu ,250CROHRR不不 反反 應(yīng)應(yīng)Cu ,250CHRROHCu ,250CRROH2CH3CH2OHAgO212C HCH3OH2O5506. 二元醇的反應(yīng)二元醇的反應(yīng)使用范圍：相鄰碳原子上有使用范圍：相鄰碳原子上有-OH。 可鑒別鄰二醇?？设b別鄰二醇。 與

23、高碘酸與高碘酸HIO4反響反響AgNO3HNO3AgIO3白白 高碘酸氧化產(chǎn)物判斷結(jié)構(gòu)高碘酸氧化產(chǎn)物判斷結(jié)構(gòu)CH2OHCHHOR CR/OHCR/ROR CHOHC HROHCOOHCHOHR-CHO + HCOOH + HCHO：如如R-CH-CH-CH2OHOH OHHIO4碘碘酸酸R CHOHCHOHR/H2ORCHO R/CHOHIO3HIO4 與與 Cu(OH)2反應(yīng)反應(yīng) 片吶醇重排片吶醇重排Pinacol）四烴基乙二醇叫片吶醇，它在四烴基乙二醇叫片吶醇，它在H2SO4作用下生成片吶酮。作用下生成片吶酮。可可鑒鑒別別鄰鄰二二醇醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2

24、CHCH2Cu2H2O甘甘油油銅銅(藍(lán)藍(lán)色色)鰲鰲合合物物片片 吶吶 醇醇2CH3-C-CH3 CH3-CC-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片片 吶吶 酮酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程O(píng)H2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+-H2OCH3CH3OHCH3CCH3CCH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3OH+重排重排CCCH3OHCH3CH3CH3如如:?H+HOHOO 實(shí)驗(yàn)室制備醇的方法實(shí)驗(yàn)室制備醇的方法1. 鹵代烴水解：鹵代烴水解：R-X + HOH R-OH + HXOH-五、醇的制備五、醇

25、的制備 魚(yú)肝油中魚(yú)肝油中維生素維生素A和和D 植物香精油中植物香精油中 牛幾苗醇牛幾苗醇 薄荷油中薄荷油中薄荷醇薄荷醇 醇廣泛存在于自然界，目前較復(fù)雜的醇仍主要從醇廣泛存在于自然界，目前較復(fù)雜的醇仍主要從動(dòng)、植物中提取，動(dòng)、植物中提取，物物 龍龍還有許多醇是以酯化形式存在于動(dòng)、植物體內(nèi)，還有許多醇是以酯化形式存在于動(dòng)、植物體內(nèi)， 如如: 油脂、蜂蠟、鯨蠟等油脂、蜂蠟、鯨蠟等CH2=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2OHH2ONa2CO3CH2Cl CH2OHH2ONa2CO32. 格氏試劑合成法：格氏試劑合成法：通式：通式：-C O RMgXCROMgX)Mg(OH XRC OH無(wú)無(wú)水水

26、乙乙醚醚H2OH+格氏試劑與酮反應(yīng)制叔醇格氏試劑與酮反應(yīng)制叔醇/C OMgClRMgClRO + CR/R/R/CROH叔叔 醇醇R/R/R/無(wú)無(wú)水水乙乙醚醚H2OH+R格氏試劑與甲醛反應(yīng)制伯醇格氏試劑與甲醛反應(yīng)制伯醇HOHRC OMgClHHMgClRO + CHCH2伯醇伯醇無(wú)無(wú)水水乙乙醚醚H2OH+格氏試劑與醛反應(yīng)制仲醇格氏試劑與醛反應(yīng)制仲醇C OMgClHRMgClRO +CR/HR/R/CHROH仲仲 醇醇H2OH+無(wú)無(wú)水水乙乙醚醚制制備備：CHOHCH33. 醛酮還原醛酮還原方方法法一一：CH3CHOMgBr無(wú)無(wú)水水乙乙醚醚 H3O+CHOHCH3方方法法二二：無(wú)無(wú)水水乙乙醚醚CH

27、3MgBrCHOCHOHCH3 H3O+催催化化劑劑： H2Ni 、Pb 、Pt 、LiAlH4、NaBH4 等等C=RHOR-CH2OH 伯伯醇醇還還 原原OR C=R/CH OH 仲仲 醇醇RR/還還 原原4. 硼氫化氧化法硼氫化氧化法 反馬順式反馬順式硼氫化硼氫化氧化法兩個(gè)獨(dú)特之處：氧化法兩個(gè)獨(dú)特之處： 有有“反常的選擇性反常的選擇性制得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。制得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。 有高度的立體選擇性有高度的立體選擇性反應(yīng)屬順式加成反應(yīng)屬順式加成C C12(BH3)C CBH2硼硼化化氫氫22H O 、 OH-氧氧化化CCOHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2

28、H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3) C CHCH32(CH3) CH CH CH3OH2CH38 5 %(BH3)2H2O2HO-OHCH3BHHH-+B:H:電電負(fù)負(fù)性性2.002.15立體化學(xué)：立體化學(xué)：CH3CH CH2HOHH2O2HO-CHCH3HCH2BCH3CHCH2BH四四電電子子環(huán)環(huán)狀狀四四中中心心過(guò)過(guò)渡渡態(tài)態(tài)CH3CHHBCH2+-+-C CH BC CH OHH2O2HO-順順式式加加成成CCBHCCHBCH OHCC=C-H2OH XCCC=C-HX 常見(jiàn)的消除反應(yīng)常見(jiàn)的消除反應(yīng) -消除消除(1,1 - 消除消除) -消除消除1,2消除）消除） -

29、消除反應(yīng)消除反應(yīng) （1,3 消除）消除）RARCRBCRAB卡卡賓賓 （碳（碳烯）烯）RCHXHHCH2CRRRHXCCLHC=CHLL：X ， ， 等等OH2NR310-2 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 在在E2反應(yīng)過(guò)程中，進(jìn)攻試劑堿在進(jìn)攻反應(yīng)過(guò)程中，進(jìn)攻試劑堿在進(jìn)攻 -氫原子氫原子的同時(shí)，離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子離去，生成碳碳雙的同時(shí)，離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子離去，生成碳碳雙鍵。鍵。1. 消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)歷程 雙分子消除反應(yīng)雙分子消除反應(yīng)E2）一、一、- 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 許多反應(yīng)事實(shí)證明，取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是同許多反應(yīng)事實(shí)證明，取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生。時(shí)發(fā)生。 消除反應(yīng)歷程也有與親核取代反應(yīng)的消除

30、反應(yīng)歷程也有與親核取代反應(yīng)的SN2、SN1對(duì)應(yīng)的歷程，分為雙分子消除歷程對(duì)應(yīng)的歷程，分為雙分子消除歷程E2和單和單分子消除歷程分子消除歷程E1）。）。反應(yīng)按二級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行，故稱(chēng)為雙分子消除反應(yīng)反應(yīng)按二級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行，故稱(chēng)為雙分子消除反應(yīng)E2） V =K C2H5O- CH3CH2CH2BrCH3(CH2)5CH2CH2BrCH3(CH2)5CH=CH285%tBuOK通式：通式：C=CBH L-BLHC CCCHLBC2H5 OH CH3CH=CH2 Br25C2H OCH3CHH-BrCHC2H5O- HCH2BrCHCH3H CR2LCR2慢慢LCR2CR2HH CR2CR2BR2C=CR2

31、HB快快+ 反應(yīng)速率不依賴(lài)于堿的濃度反應(yīng)速率不依賴(lài)于堿的濃度,而只和反應(yīng)底物的濃度而只和反應(yīng)底物的濃度成正比成正比 V = K CHR2-CR2-L C OC2H5BrCH3CH3CH3CCH3CH3CH3(CH3)2C=CH27%93%C2H5ONa C2H5OH 當(dāng)反應(yīng)底物的分子結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的碳正離子時(shí)，當(dāng)反應(yīng)底物的分子結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的碳正離子時(shí)，消除反應(yīng)將按照單分子歷程進(jìn)行。這類(lèi)反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)消除反應(yīng)將按照單分子歷程進(jìn)行。這類(lèi)反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)底物首先離解為碳正離子和離去基團(tuán)負(fù)離子，然后碳正離底物首先離解為碳正離子和離去基團(tuán)負(fù)離子，然后碳正離子失去子失去-碳上的氫原子而生成烯烴

32、。碳上的氫原子而生成烯烴。 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)(E1)2. 影響消除反應(yīng)歷程及其活性因素影響消除反應(yīng)歷程及其活性因素 烴基的影響烴基的影響 E1與與SN1一樣，不同烴基的相對(duì)反應(yīng)活性為：一樣，不同烴基的相對(duì)反應(yīng)活性為：3R 2R 1R E2與與SN2有些類(lèi)似有些類(lèi)似,但結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系卻完全不同。但結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系卻完全不同。SN2: 1R 2R 3RE2： 3R 2R 1RNu 進(jìn)攻進(jìn)攻-C與與空間因素有關(guān)空間因素有關(guān) B- 進(jìn)攻進(jìn)攻-H基本不受空間障礙影響，基本不受空間障礙影響，-C連連R ，則，則-H ，B- 進(jìn)攻機(jī)會(huì)大，且生成產(chǎn)物進(jìn)攻機(jī)會(huì)大，且生成產(chǎn)物雙鍵連雙鍵連R ，而穩(wěn)定

33、。，而穩(wěn)定。 烯丙式型、芐基型化合物消除后，一般都能烯丙式型、芐基型化合物消除后，一般都能形成穩(wěn)定的共軛烯烴，故具有更高的消除活性：形成穩(wěn)定的共軛烯烴，故具有更高的消除活性：總體來(lái)說(shuō)不管總體來(lái)說(shuō)不管E1或或E2消除活性都是：消除活性都是： 3R 2R 1R 堿試劑堿試劑ClCH CH3CH=CHCH3CH=CH CH=CH2CH3NaOH乙乙醇醇ClCH3CHNaOH乙乙醇醇CH=CH2只有只有E2反應(yīng)與試劑的堿性強(qiáng)弱、濃度有關(guān)反應(yīng)與試劑的堿性強(qiáng)弱、濃度有關(guān)E1-反應(yīng)不受試劑的堿性和濃度的直接影響反應(yīng)不受試劑的堿性和濃度的直接影響E2-高濃度的強(qiáng)堿試劑可提高反應(yīng)的速度高濃度的強(qiáng)堿試劑可提高反應(yīng)

34、的速度 E1反應(yīng)中反應(yīng)中C-X鍵的解離受溶劑的影響比較明顯，鍵的解離受溶劑的影響比較明顯，極性較大的溶劑可提高極性較大的溶劑可提高E1反應(yīng)的速度，而對(duì)反應(yīng)的速度，而對(duì)E2反應(yīng)反應(yīng)不利。不利。 溶劑溶劑 消除反應(yīng)歷程選擇上受諸因素的影響消除反應(yīng)歷程選擇上受諸因素的影響 試試 劑劑E1不受試劑的堿性和濃度影響不受試劑的堿性和濃度影響堿濃度堿濃度 ，有利于，有利于E2 溶溶 劑劑極性極性 ，有利于，有利于E1極性極性 ，有利于，有利于E2R 構(gòu)造構(gòu)造1 R 傾向于傾向于E2。3 R 傾向于傾向于E1。2 R 居中，但較傾向于居中，但較傾向于E2 不管是按不管是按E1或或E2反應(yīng)，消除的取向都是以生成

35、烯反應(yīng)，消除的取向都是以生成烯烴最穩(wěn)定的為主。即服從扎衣切夫規(guī)律。烴最穩(wěn)定的為主。即服從扎衣切夫規(guī)律。 E2反應(yīng)反應(yīng)HXHCH CH CH2CH3CH CXBHCH3CH2HHCCH2CH3CHHBXCH3CH=CHCH3（主）（主）CH3CH2CH=CH2（次）（次）3. 消除方向消除方向扎依切夫規(guī)律扎依切夫規(guī)律總是優(yōu)先消除含總是優(yōu)先消除含H 較少的較少的-C上的上的H，生成雙鍵上烷基較多的烯烴。生成雙鍵上烷基較多的烯烴。 E1反應(yīng)反應(yīng)CH3HHCH2CCH3CHC CH2HHCH3CHBrCH3CCH3HCHHCH3CH23CHHCH2CH3CHHCCH3CH=CCH3CH3（主）（主）C

36、H3CH3CH2C=CH2（次）（次）與馬氏規(guī)則一樣，對(duì)扎依切夫規(guī)律也要抓住它的本質(zhì)。與馬氏規(guī)則一樣，對(duì)扎依切夫規(guī)律也要抓住它的本質(zhì)。CH2CH3CH=CHNaOH25C H OHCH CH CH CH3HXH（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物） 進(jìn)行消除反應(yīng)一般都遵循扎依切夫規(guī)律，但受其進(jìn)行消除反應(yīng)一般都遵循扎依切夫規(guī)律，但受其它因素的影響也有例外情況。它因素的影響也有例外情況。 影響影響E2反應(yīng)取向的因素反應(yīng)取向的因素 離去基難離去離去基難離去都不利于按扎依切都不利于按扎依切夫規(guī)律方向進(jìn)行。夫規(guī)律方向進(jìn)行。 -H 位阻增大位阻增大 親核試劑體積增大親核試劑體積增大（扎依切夫產(chǎn)物）（扎依切夫產(chǎn)物）半徑半

37、徑離去傾向離去傾向（扎依切夫產(chǎn)物）（扎依切夫產(chǎn)物）（扎依切夫產(chǎn)物）（扎依切夫產(chǎn)物）體體積積-H空間位阻空間位阻 E2主要為反式共平面消除主要為反式共平面消除E1沒(méi)有明顯規(guī)律，在立體化學(xué)上沒(méi)有空間定向性沒(méi)有明顯規(guī)律，在立體化學(xué)上沒(méi)有空間定向性CCC=CLH順式消除順式消除順式共平面順式共平面CCC=CLH反式共平面反式共平面反式消除反式消除4. 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué)如：如：CH C6H5BrCH3CHC6H5C6H5CH=C C6H5CH3NaOH25C H OH*反應(yīng)物有二個(gè)手性碳原子，因此有二對(duì)對(duì)映異構(gòu)體：反應(yīng)物有二個(gè)手性碳原子，因此有二對(duì)對(duì)映異構(gòu)體：C6H5C6H5HHCH

38、3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3Br赤式異構(gòu)體赤式異構(gòu)體蘇式異構(gòu)體蘇式異構(gòu)體-HBr-HBr順式順式Z構(gòu)型）構(gòu)型）反式反式E構(gòu)型）構(gòu)型）C = CCH3C6H5C6H5HC = CCH3C6H5C6H5HC6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（赤式）（赤式）C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（蘇式）（蘇式）XRHHHR/RH-R/而而不不是是RHR/ 鹵代環(huán)已烷進(jìn)行鹵代

39、環(huán)已烷進(jìn)行E2消除，鹵原子總是優(yōu)先與反式消除，鹵原子總是優(yōu)先與反式-H消除。在有兩種消除。在有兩種-H的情況下，優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物再由扎依的情況下，優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物再由扎依切夫規(guī)律決定。切夫規(guī)律決定。 為了滿(mǎn)足反式共平面的關(guān)系，消除基團(tuán)必須處在為了滿(mǎn)足反式共平面的關(guān)系，消除基團(tuán)必須處在a鍵上，如果它們處在鍵上，如果它們處在e 鍵上，則不能共平面。鍵上，則不能共平面。ClHCH(CH3)2HH3CHHHH3CClCH(CH3)2HHHHHClCH(CH3)2H3C轉(zhuǎn)環(huán)轉(zhuǎn)環(huán)CH(CH3)2H3CE2-HClClHCH(CH3)2HH3CHHHHHHClCH(CH3)2H3CE2-HClCH(CH3)2H3CHHCH

40、(CH3)2H3CH+75%25% 鹵代烴既可以發(fā)生取代反應(yīng)，又可以進(jìn)行消除反鹵代烴既可以發(fā)生取代反應(yīng)，又可以進(jìn)行消除反應(yīng)，而且這兩種反應(yīng)一般都是在堿性條件下進(jìn)行。所應(yīng)，而且這兩種反應(yīng)一般都是在堿性條件下進(jìn)行。所以取代和消除往往是同時(shí)存在的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。以取代和消除往往是同時(shí)存在的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 5. 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的竟?fàn)幭磻?yīng)與親核取代反應(yīng)的竟?fàn)幦〈磻?yīng)取代反應(yīng)SN）進(jìn)攻進(jìn)攻-C 引起引起消除反應(yīng)消除反應(yīng)E ） 進(jìn)攻進(jìn)攻-H 引起引起伯鹵代烴傾向于發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)常按雙伯鹵代烴傾向于發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)常按雙 分子歷程分子歷程SN2或或E2進(jìn)展：進(jìn)展： 鹵代烴的結(jié)構(gòu)鹵代烴的結(jié)構(gòu)SN2：E2

41、：LCCB:E2SN2HSN1：E1：CCB:E1SN1H+C2H5O- CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OC2H5CH3CH=CH2SN2E291%9%C2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3 99%1%91%9%40%60%例例 外外 強(qiáng)堿作用下才以消除反應(yīng)為主強(qiáng)堿作用下才以消除反應(yīng)為主 某些含活潑某些含活潑-H化合物以消除反應(yīng)為主化合物以消除反應(yīng)為主 -C上連有支鏈時(shí)消除傾向增大上連有支鏈時(shí)消除傾向增大rCH2CH2B如：如：CH=CH2H2ONaOH25R BrC H O-取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物 + 消消除除產(chǎn)產(chǎn)物物C2H5OHb) 叔鹵代烴傾向于發(fā)生消除反應(yīng)叔鹵

42、代烴傾向于發(fā)生消除反應(yīng) 即使在弱堿條件下（即使在弱堿條件下（ Na2CO4+H2O也以消除也以消除反應(yīng)為主，只有在純水或乙醇中發(fā)生溶劑解才以取代反應(yīng)為主，只有在純水或乙醇中發(fā)生溶劑解才以取代反應(yīng)為主。反應(yīng)為主。CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3OH( 取取 代代 為為 主主 ）H2Oc) 仲鹵代烴情況介于叔和伯鹵代烴之間仲鹵代烴情況介于叔和伯鹵代烴之間 在一般條件下，有較大的取代傾向，但消除程度在一般條件下，有較大的取代傾向，但消除程度比伯鹵代烴大得多，究竟以哪種反應(yīng)為主，主要決定比伯鹵代烴大得多，究竟以哪種反應(yīng)為主，主

43、要決定鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。強(qiáng)堿（強(qiáng)堿（ NaOH/乙醇）乙醇） 消除為主消除為主-C上有支鏈增多上有支鏈增多 消除為主消除為主綜上所述，對(duì)不同鹵代烴反應(yīng)的傾向?yàn)榫C上所述，對(duì)不同鹵代烴反應(yīng)的傾向?yàn)镽-X = CH3X 1 2 3消除傾向增加消除傾向增加取代傾向增加取代傾向增加R BrCH3COO-取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物 消消除除產(chǎn)產(chǎn)物物丙丙酮酮CH3CH2Br100%0(CH3)2CHBr100% 0(CH3)2CHCHCH3Br11%89%(CH3)3CBr0100%+ 試劑的堿性和親核性試劑的堿性和親核性E1歷程的反應(yīng)速率與堿的濃度無(wú)關(guān)歷程的反應(yīng)速率與堿的濃度無(wú)關(guān)E2歷

44、程的反應(yīng)速率與堿的濃度有關(guān)歷程的反應(yīng)速率與堿的濃度有關(guān)R-CH2OH取代反應(yīng)為主取代反應(yīng)為主消除反應(yīng)為主消除反應(yīng)為主HXH2SO4試劑的堿性試劑的堿性 ，濃度，濃度 對(duì)對(duì)E2有利有利試劑的親核性試劑的親核性 ，堿性，堿性 對(duì)對(duì)SN2有利有利（堿性弱）（堿性弱）CH3CHCH3BrCH3C O-CH3C OCHCH3CH3O=O=+ Br-100%CH3CH BrCH3CH3CH2O CHCH3CH3CH3CH2O-（堿性強(qiáng)）（堿性強(qiáng)）+ CH2=CH-CH321%79% 進(jìn)攻試劑的堿性和它的親核性能并不完全一致的。一進(jìn)攻試劑的堿性和它的親核性能并不完全一致的。一般來(lái)說(shuō)，堿性強(qiáng)，則親核性也強(qiáng)但反

45、之不成立。例如般來(lái)說(shuō)，堿性強(qiáng)，則親核性也強(qiáng)但反之不成立。例如 I- 和和 CH3COO- 是弱堿，但是強(qiáng)親核試劑。是弱堿，但是強(qiáng)親核試劑。 常見(jiàn)試劑的堿性強(qiáng)弱常見(jiàn)試劑的堿性強(qiáng)弱NH2- RO- OH- CH3COO- I-試劑的體積試劑的體積 對(duì)對(duì)E2有利不易接近有利不易接近-C ，而容易與，而容易與-H接近）接近）CH3(CH2)15CH=CH21%（E2）CH3(CH2)15CH2CH2OCH399% （SN2）CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br回流回流甲醇甲醇CH3CCH3CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br40(CH3)3COHCH3(CH2)15CH=CH2CH

46、3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3C CH385% (E2)15% (SN2) 溶劑的極性溶劑的極性 （主要表現(xiàn)在雙分子反應(yīng)歷程）（主要表現(xiàn)在雙分子反應(yīng)歷程）溶劑極性：溶劑極性：H2O C2H5OH溶劑極性溶劑極性 有利于有利于E2溶劑極性溶劑極性 有利于有利于SN2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2 KOH KOH C2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2過(guò)渡態(tài)）過(guò)渡態(tài)）: BCX E2過(guò)渡態(tài)）：過(guò)渡態(tài)）： BHCCX 在消除反應(yīng)過(guò)程中活化能較高，升高溫度對(duì)消在消除反應(yīng)過(guò)程中活化能較高，升高溫度對(duì)消除有利，雖然提高溫度亦能使取代反應(yīng)加快，但其除有利，雖然提高溫度亦能使

47、取代反應(yīng)加快，但其影響程度沒(méi)有消除反應(yīng)那么大，所以提高反應(yīng)溫度影響程度沒(méi)有消除反應(yīng)那么大，所以提高反應(yīng)溫度將增加消除產(chǎn)物的比例。將增加消除產(chǎn)物的比例。 在在SN2過(guò)渡態(tài)中，電荷分散在三個(gè)原子上。過(guò)渡態(tài)中，電荷分散在三個(gè)原子上。在在E2 過(guò)渡態(tài)中，電荷分散在五個(gè)原子上。過(guò)渡態(tài)中，電荷分散在五個(gè)原子上。 電荷分散程度：電荷分散程度： E2 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) SN2 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)溶劑極性溶劑極性 , 不利于電荷分散不利于電荷分散故對(duì)故對(duì)E2不利。不利。 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響 溫度溫度 有利于消除反應(yīng)有利于消除反應(yīng) 普通普通都有利于消除反應(yīng)，都有利于消除反應(yīng)，反之有利于取代反應(yīng)。反之有利于取代反應(yīng)

48、。反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度溶劑的極性溶劑的極性試劑的堿性試劑的堿性-C或或-C上支鏈上支鏈 小小 結(jié)結(jié)R-X或或R-OH ：1 2 3SN1 、E包括包括E1 、E2）SN2CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2O CH2CH3(E2)(SN2)H2SO4H2SO4140170CH3CH2BrCH3CH2O CH2CH3CH2=CH2(E2)(SN2)50C2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONa回流回流 在同一個(gè)碳原子上消除掉二個(gè)原子或原子團(tuán)生在同一個(gè)碳原子上消除掉二個(gè)原子或原子團(tuán)生成活潑中間體卡賓成活潑中間體卡賓Carbene的過(guò)程，稱(chēng)為的過(guò)程，稱(chēng)為-消消除反應(yīng)。除反應(yīng)。常見(jiàn)卡賓有：

49、常見(jiàn)卡賓有：CH2 、 CCl2二氯卡賓二氯卡賓碳烯碳烯：1. 卡賓的生成卡賓的生成CH2N2:CH2 + N2紫紫外外線(xiàn)線(xiàn)或或重氮甲烷重氮甲烷二、二、-消除反應(yīng)消除反應(yīng)-CHCl3 (CH3)3COK :CCl Cl-+2 中心碳原子為中心碳原子為SP2雜化，碳原子最外層僅雜化，碳原子最外層僅有四個(gè)電子，其中二個(gè)電子和二個(gè)氫原子形成有四個(gè)電子，其中二個(gè)電子和二個(gè)氫原子形成二個(gè)共價(jià)鍵，還有二個(gè)未成鍵電子。這二個(gè)未二個(gè)共價(jià)鍵，還有二個(gè)未成鍵電子。這二個(gè)未成鍵電子占據(jù)同一個(gè)軌道，在其中它們的自旋成鍵電子占據(jù)同一個(gè)軌道，在其中它們的自旋方向相反。沒(méi)有雜化的方向相反。沒(méi)有雜化的P 軌道空著。軌道空著。

50、 中心碳原子為中心碳原子為SP雜化，二個(gè)雜化，二個(gè)SP軌道和二軌道和二個(gè)氫原子成鍵。兩個(gè)未雜化的個(gè)氫原子成鍵。兩個(gè)未雜化的P 的軌道各容的軌道各容納一個(gè)未成納一個(gè)未成鍵電子。鍵電子。2. 卡賓的結(jié)構(gòu)卡賓的結(jié)構(gòu) 三線(xiàn)態(tài)比單線(xiàn)態(tài)卡賓穩(wěn)定三線(xiàn)態(tài)比單線(xiàn)態(tài)卡賓穩(wěn)定 單線(xiàn)態(tài)卡賓單線(xiàn)態(tài)卡賓HHC103。SP2雜化雜化 三線(xiàn)態(tài)卡賓三線(xiàn)態(tài)卡賓CSP雜雜化化1 63。HH 插入反應(yīng)插入反應(yīng)3. 卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng) 與雙鍵加成與雙鍵加成CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3+CH3CH2CHH2CH3CCH3CH3CCH3HCH2CH3:CH2+1.

51、01.511.221.05C H:CH2C CH2H+:CCl2CCl2+CH3HC=CCH3H:CH2+CH3C CHCH3HCH280% 選擇性次序?yàn)椋哼x擇性次序?yàn)椋? 2 1 3：2：1= 1.5 : 1.2 : 1.0單線(xiàn)態(tài)：插入反應(yīng)比例為：?jiǎn)尉€(xiàn)態(tài)：插入反應(yīng)比例為：CH3HC=CCH3H:CH2CH3HC CCH3HCH2+CH3CH2C=CCH3HHCH3C=CHCH3CH2H80%10%10% 3：2：1= 7 : 2 : 1三線(xiàn)態(tài)：插入反應(yīng)比例為：三線(xiàn)態(tài)：插入反應(yīng)比例為：選擇性高選擇性高選擇性低選擇性低酚酚-羥基與芳香環(huán)直接相連的化合物。羥基與芳香環(huán)直接相連的化合物。通式：通式：

52、 Ar-OH 酚的命名可在酚的命名可在“酚字的前面加上芳環(huán)的名稱(chēng)，其它取酚字的前面加上芳環(huán)的名稱(chēng)，其它取代基的名稱(chēng)則寫(xiě)在芳環(huán)之前。代基的名稱(chēng)則寫(xiě)在芳環(huán)之前。OHOHClCH3OHOHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚苯酚(3- 甲基苯酚甲基苯酚)間甲基苯酚間甲基苯酚-萘酚萘酚(2-萘酚萘酚)(4- 羥基苯甲酸羥基苯甲酸)對(duì)羥基苯甲酸對(duì)羥基苯甲酸10-3 酚酚(2- 氯苯酚氯苯酚)鄰氯苯酚鄰氯苯酚對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚)間羥基苯甲醛間羥基苯甲醛(3-羥基苯甲醛羥基苯甲醛)一、命名：一、命名： 除少數(shù)烷基酚外，酚類(lèi)一般都為固體。純粹的除少數(shù)烷基酚外，酚類(lèi)一般都為固體。純粹的酚類(lèi)是無(wú)

53、色的，但易被空氣所氧化，常常帶有粉紅酚類(lèi)是無(wú)色的，但易被空氣所氧化，常常帶有粉紅或褐色的雜質(zhì)。一般微溶于水而溶于有機(jī)溶劑?；蚝稚碾s質(zhì)。一般微溶于水而溶于有機(jī)溶劑。二、酚的物理性質(zhì)二、酚的物理性質(zhì)三、光譜性質(zhì)三、光譜性質(zhì)1. 紅外光譜紅外光譜2. 核磁共振：核磁共振：C-O伸縮振動(dòng)：酚伸縮振動(dòng)：酚1230cm-1 （醇：（醇：10001200cm-1） H-O 伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)：36403600cm-1 (R -OH: 15.5 ppm) Ar-OH：4.59 ppm1. 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng) 酸性酸性四、化學(xué)性質(zhì)四、化學(xué)性質(zhì) 酚只能與強(qiáng)堿成鹽，而酚只能與強(qiáng)堿成鹽，而不能與不能與NaHC

54、O3或或Na2CO3作用。酚的鈉鹽則能被碳酸作用。酚的鈉鹽則能被碳酸所分解而成酚。所分解而成酚。OHH2CO3R-OHpka： 6.37 10 17OHNaOHONaH2O（渾濁）（渾濁）（廓清）（廓清）OHNa2HCO3CO2H2O pka = - lg ka pka ， 酸性酸性 取代苯酚酸性隨取代基的性質(zhì)不同而苯酚酸取代苯酚酸性隨取代基的性質(zhì)不同而苯酚酸性強(qiáng)弱不一。性強(qiáng)弱不一。普通：普通： 芳環(huán)上連接吸電子基芳環(huán)上連接吸電子基 酸性酸性 芳環(huán)上連接供電子基芳環(huán)上連接供電子基 酸性酸性Pka： 7.15 4.09 0.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2 與三氯化鐵的反應(yīng)

55、與三氯化鐵的反應(yīng)不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同：不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色紫色紅棕色紅棕色藍(lán)色藍(lán)色藍(lán)紫色藍(lán)紫色深綠色深綠色C=C OH 大多數(shù)酚或具有大多數(shù)酚或具有 結(jié)構(gòu)的脂肪族結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物與三氯化鐵的水溶液作用，生成有色物質(zhì)?；衔锱c三氯化鐵的水溶液作用，生成有色物質(zhì)。6ArOH + FeCl3 H3Fe(OAr)6 + 3HCl紫色絡(luò)合物紫色絡(luò)合物 酚與醇相似，也可生成醚。但因酚羥基的酚與醇相似，也可生成醚。但因酚羥基的C-O鍵鍵比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必須用間接的比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必須用間接的方法。方法。 成醚反應(yīng)

56、成醚反應(yīng)ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯硫酸二甲酯 鹵代鹵代 硝硝化化2. 苯環(huán)上反應(yīng)苯環(huán)上反應(yīng)OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或或CCl405OH稀稀HNO3OHNO2OHNO2+2013%40%鄰對(duì)位定位鄰對(duì)位定位 鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可以用水蒸氣蒸餾方法鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可以用水蒸氣蒸餾方法進(jìn)行分離。進(jìn)行分離。對(duì)硝基苯酚則只能在分子間形成氫鍵。對(duì)硝基苯酚則只能在分子間形成氫鍵。鄰硝基苯酚可以在分子內(nèi)形成氫鍵。鄰硝基苯酚可以在分子內(nèi)形成氫鍵。這就決定了它們?cè)诜悬c(diǎn)和水溶

57、性方面的差別。這就決定了它們?cè)诜悬c(diǎn)和水溶性方面的差別。 在水溶液中：在水溶液中：鄰硝基苯酚不能與水分子形成氫鍵。鄰硝基苯酚不能與水分子形成氫鍵。對(duì)硝基苯酚能與水分子形成氫鍵。對(duì)硝基苯酚能與水分子形成氫鍵。O-NHOO=+-ONHOONOOOH=+-NOOOHOHHOHH=-+鄰硝基苯酚形成分鄰硝基苯酚形成分子內(nèi)氫鍵容易揮發(fā)）子內(nèi)氫鍵容易揮發(fā)）對(duì)硝基苯酚形成分對(duì)硝基苯酚形成分子間氫鍵不易揮發(fā)）子間氫鍵不易揮發(fā)）OHNO2OHNO2OHNO2沸點(diǎn)沸點(diǎn): 100 194 分解分解水中溶解度水中溶解度: ( g / 100g水水) 0.2 1.4 1.7 亞硝化亞硝化OHOHNO2NO2NO2濃濃HN

58、O3+苦味酸苦味酸OHOHNOOHNO27880%對(duì)亞硝基苯酚對(duì)亞硝基苯酚對(duì)硝基苯酚對(duì)硝基苯酚NaNO2 + H2SO4稀稀HNO33. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 利用酚的易氧化性，鄰苯二酚與對(duì)苯二酚常利用酚的易氧化性，鄰苯二酚與對(duì)苯二酚常用作照相底片的顯影劑，將氧化銀還原成金屬銀。用作照相底片的顯影劑，將氧化銀還原成金屬銀。酚比醇容易被氧化，生成苯醌。酚比醇容易被氧化，生成苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。OHOOK2Cr2O7/H+對(duì)苯二醌對(duì)苯二醌（黃色）（黃色）OHOHOOAg2O鄰苯二醌鄰苯二醌（紅色）（紅色）+ 2Ag + H2O1. 磺酸鹽堿熔法磺酸

59、鹽堿熔法該法按三步進(jìn)行：該法按三步進(jìn)行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和中和SO3NaNaOH固）固）ONaNa2SO3+325350堿融堿融ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化酸化五、酚的制備五、酚的制備2. 氯苯水解法氯苯水解法 當(dāng)氯原子的鄰、對(duì)位連有吸電子基團(tuán)時(shí)，水解當(dāng)氯原子的鄰、對(duì)位連有吸電子基團(tuán)時(shí)，水解比較容易，不需要高壓，甚至可用比較容易，不需要高壓，甚至可用 弱堿。弱堿。ClNaOHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O3. 異丙苯

60、法異丙苯法OHCH3CH3OC+90H+，H2O=CH(CH3)2OHCH3CH3COO2110120+0.4MPa過(guò)氧化氫異丙苯過(guò)氧化氫異丙苯1. 簡(jiǎn)單醚簡(jiǎn)單醚CH3 O CH3C2H5 O C2H5OCH2=CH O CH=CH2二甲醚二甲醚 ( 簡(jiǎn)稱(chēng)甲醚簡(jiǎn)稱(chēng)甲醚 )二乙烯基醚二乙烯基醚二苯醚二苯醚乙醚乙醚RORCOC -醚鍵醚鍵R = R 簡(jiǎn)單醚簡(jiǎn)單醚R = R 混合醚混合醚一、命名一、命名先寫(xiě)出二個(gè)烴基的名稱(chēng)，再加上先寫(xiě)出二個(gè)烴基的名稱(chēng)，再加上“醚醚字字10-4 醚醚CH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚甲乙醚苯乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚將小基團(tuán)或苯基寫(xiě)