大學(xué)有機(jī)化學(xué) 醚和環(huán)氧化合物

1、第八章第八章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物人民衛(wèi)生電子音像出版社 2第八章 醚和環(huán)氧化合物 醚醚 (ethers) 是兩個(gè)烴基通過(guò)氧原子連接是兩個(gè)烴基通過(guò)氧原子連接起來(lái)的化合物。起來(lái)的化合物。環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物(epoxides)指氧指氧原子和碳原子結(jié)合成的環(huán)狀化合物。原子和碳原子結(jié)合成的環(huán)狀化合物。 第八章第八章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物 OOOOCH3CH2OCH2CH3OHHHH上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)OOCHCH3 3OOCHCH3 3OCH3H3C.112第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (一、結(jié)構(gòu)和命名) 第一節(jié)第一節(jié) 醚醚 一、醚的結(jié)構(gòu)和命名一、醚的結(jié)構(gòu)和命名 l 醚的通

2、式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R 或或 Ar-O-Ar l 醚鍵中的氧為醚鍵中的氧為sp3雜化，鍵角約為雜化，鍵角約為110 l 醚的官能團(tuán)為醚鍵醚的官能團(tuán)為醚鍵 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)CCO 在醚的分子中在醚的分子中, 與氧原子相連的兩個(gè)烴基相同與氧原子相連的兩個(gè)烴基相同時(shí)為時(shí)為單醚單醚；兩個(gè)烴基不同時(shí)為；兩個(gè)烴基不同時(shí)為混醚混醚；兩個(gè)烴基中有；兩個(gè)烴基中有一個(gè)或兩個(gè)是芳香烴基的為一個(gè)或兩個(gè)是芳香烴基的為芳香醚芳香醚。氧原子和碳原。氧原子和碳原子結(jié)合成的環(huán)狀化合物，通常稱(chēng)為子結(jié)合成的環(huán)狀化合物，通常稱(chēng)為環(huán)醚環(huán)醚。 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (一、結(jié)構(gòu)和命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下

3、頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)O單醚單醚 C2H5OC2H5 C6H5OC6H5 (二二)乙醚乙醚 二苯醚二苯醚混醚混醚 CH3OC2H5 C6H5OCH3 甲乙醚甲乙醚 苯甲醚苯甲醚 環(huán)醚環(huán)醚人民衛(wèi)生電子音像出版社 5 簡(jiǎn)單的醚常用普通命名法命名簡(jiǎn)單的醚常用普通命名法命名：“A基基B基基醚醚”。單醚一般省略單醚一般省略“二二”字。混醚按字。混醚按排列烴基。英文命名則按字母順序排列烴基。排列烴基。英文命名則按字母順序排列烴基。CH3CH3OO 二甲基醚二甲基醚(甲醚甲醚) 二苯基醚二苯基醚(苯醚苯醚)(dimethyl ether or methyl ether) (diphenyl ether) C(CH3)3

4、OCH3CH(CH3)2O甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(甲叔丁醚甲叔丁醚) 苯基異丙基醚苯基異丙基醚(苯異丙醚苯異丙醚) (methyl tertiary butyl ether) (isopropyl phenyl ether)第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (一、結(jié)構(gòu)和命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連接的：將醚鍵所連接的2個(gè)個(gè)烴基中碳鏈較長(zhǎng)的烴基作母體，稱(chēng)烴基中碳鏈較長(zhǎng)的烴基作母體，稱(chēng)“某烴氧基某烴某烴氧基某烴”。CH3CH2CH2CHCH3OCH3HO CH2CH2OC2H52-甲氧基甲氧基戊烷戊烷(2-methoxype

5、ntane) 環(huán)醚多用俗名。環(huán)醚多用俗名。 OOO四氫呋喃四氫呋喃(tetrahydrofuran) 1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) (1,4-dioxane) 2-乙氧基乙氧基乙醇乙醇(2-ethoxyethanol)第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (一、結(jié)構(gòu)和命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社 7第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (二、醚的物理性質(zhì)) 二、醚的物理性質(zhì)二、醚的物理性質(zhì) C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分分子子量量沸沸點(diǎn)點(diǎn)()水水溶溶度度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互互溶溶C2H5

6、-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分分子子量量沸沸點(diǎn)點(diǎn)()水水溶溶度度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互互溶溶 1. 醚分子中沒(méi)有直接與氧相連的氫醚分子中沒(méi)有直接與氧相連的氫, 故不會(huì)形成分子故不會(huì)形成分子間氫鍵間氫鍵, 沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇為低沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇為低, 而與相應(yīng)的烷而與相應(yīng)的烷烴接近。烴接近。 2. 醚分子中的氧在一定程度上可與水形成氫鍵，故水醚分子中的氧在一定程度上可與水形成氫鍵，故水溶性與相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇相近而比烷烴為大。溶性與相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇相近而比烷烴為大。上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)CO

7、C 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) 三、醚的化學(xué)性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì) 醚較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性?xún)H次于烷烴。醚不能與醚較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性?xún)H次于烷烴。醚不能與強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活潑金屬反應(yīng)。強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活潑金屬反應(yīng)。但在一定條件下也可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)與醚氧原子但在一定條件下也可發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)與醚氧原子上的孤電子對(duì)有關(guān)。上的孤電子對(duì)有關(guān)。CH3CH2CH2CH3O+ H2SO4CH3CH2CH2CH3OHHSO4上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社 9R OHSO4H+ H2OH3OHSO4+RR O R +例：例：冷冷濃濃H2SO4C2H5OC2

8、H5n-C5H12乙乙醚醚溶溶解解，呈呈一一相相戊戊烷烷不不溶溶解解，分分層層第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)（二）醚鍵的斷裂（二）醚鍵的斷裂 在加熱條件下在加熱條件下, 醚與氫鹵酸反應(yīng)，醚鍵斷裂，生醚與氫鹵酸反應(yīng)，醚鍵斷裂，生成醇和鹵代烷，生成的醇可進(jìn)一步與過(guò)量的氫鹵酸成醇和鹵代烷，生成的醇可進(jìn)一步與過(guò)量的氫鹵酸反應(yīng)。反應(yīng)。濃的濃的HI是最有效的分解醚的試劑。是最有效的分解醚的試劑。 CH3CH3O+ HICH3I + CH3OHHICH3I + H2O 通常是較小的烴基生成鹵代烴通常是較小的烴基生成鹵代烴,較大的烴基生成醇較大的烴基生成醇(

9、芳基芳基則生成酚則生成酚);若為若為R-OCH3與與HI作用作用, 則可定量地生成則可定量地生成CH3I。O CH3 + HIO H + CH3I第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社 11OH(H3C)2HCC+CH3HH 醚鍵斷裂反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng), 通常伯烷基醚易按SN2機(jī)制進(jìn)行, 叔烷基醚易按SN1機(jī)制進(jìn)行。 O(H3C)2HCCCH3HHH-II -SN2CH3CHOH ICH2CH3CH3第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社 12(三三) 過(guò)氧化物

10、的生成過(guò)氧化物的生成 烷基醚在空氣中久置，烷基醚在空氣中久置，-碳上的氫可碳上的氫可被氧化被氧化, 生成醚的過(guò)氧化物。生成醚的過(guò)氧化物。 CH3CH2O CH2CH3+ O2CH3CH2OO OCHCH3H乙醚乙醚 過(guò)氧化乙醚過(guò)氧化乙醚 l過(guò)氧化醚受熱易分解爆炸，蒸餾醚時(shí)應(yīng)避免蒸干過(guò)氧化醚受熱易分解爆炸，蒸餾醚時(shí)應(yīng)避免蒸干第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) l過(guò)氧化醚的檢驗(yàn)：酸性碘化鉀過(guò)氧化醚的檢驗(yàn)：酸性碘化鉀-淀粉試紙淀粉試紙l過(guò)氧化醚的除去：還原劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉過(guò)氧化醚的除去：還原劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)四、冠醚四、冠醚 (crown eth

11、er) 冠醚冠醚 是分子中含有多個(gè)是分子中含有多個(gè) OCH2CH2 結(jié)構(gòu)單結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)多醚元的大環(huán)多醚, 因其立體結(jié)構(gòu)像王冠因其立體結(jié)構(gòu)像王冠, 故稱(chēng)冠醚。故稱(chēng)冠醚。18-冠冠-6 (18-crown-6) 12-冠冠-4 (12-crown-4) 冠醚的命名以冠醚的命名以 “ ” 表示，表示，x 代表構(gòu)成代表構(gòu)成環(huán)的碳和氧原子總數(shù)環(huán)的碳和氧原子總數(shù), y 代表環(huán)中的氧原子數(shù)。代表環(huán)中的氧原子數(shù)。 OOOOOOOOOO第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (四、冠醚) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社 14 冠醚分子當(dāng)中有一個(gè)空穴。只有與此空穴大小冠醚分子當(dāng)中有一個(gè)空穴。只有與此

12、空穴大小適合的適合的Mn+才能進(jìn)入空穴內(nèi)，從而對(duì)金屬離子具有才能進(jìn)入空穴內(nèi)，從而對(duì)金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。例如較高的絡(luò)合選擇性。例如 18-crown-6 只可與只可與K+絡(luò)絡(luò)合。因此冠醚合。因此冠醚 可用來(lái)分離及測(cè)定某些金屬離子?？捎脕?lái)分離及測(cè)定某些金屬離子。K+OOOOOK+OOOOOOK+OOOOOOO第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (四、冠醚) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 H2CCH2OH2CCH2OO一、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)與命名一、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)與命名 OCC61.610559.2o149pm147

13、pm上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社 16第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (二、開(kāi)環(huán)反應(yīng)) 二、環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)二、環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng) 環(huán)氧化物分子中存在張力很大的三員氧環(huán)，化環(huán)氧化物分子中存在張力很大的三員氧環(huán)，化學(xué)性質(zhì)活潑。在酸堿催化下與親核試劑能進(jìn)行學(xué)性質(zhì)活潑。在酸堿催化下與親核試劑能進(jìn)行開(kāi)環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)反應(yīng)(opening of ring reaction) 。Y = X, CN, OH, OR, OAr, SH, CH3CHCH2O HYCH3CHCH2YOHCH3CHCH2YOH上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)(一一) 酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng) 在稀酸條件下

14、，環(huán)氧化合物的環(huán)被在稀酸條件下，環(huán)氧化合物的環(huán)被打開(kāi)，生成相應(yīng)的加成產(chǎn)物。打開(kāi)，生成相應(yīng)的加成產(chǎn)物。OH+, H2OH2CCH2OH OH乙乙二二醇醇HClH2CCH2OH Cl2-氯氯乙乙醇醇H+, CH3OHH2CCH2OH OCH32-甲甲氧氧基基乙乙醇醇第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (二、開(kāi)環(huán)反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社 18 非對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物在酸催化下進(jìn)行開(kāi)非對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物在酸催化下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)環(huán)反應(yīng)時(shí), 親核試劑主要進(jìn)攻取代基較多的親核試劑主要進(jìn)攻取代基較多的環(huán)氧碳原子。環(huán)氧碳原子。 H3C -HC C H2OC H3C H -C H2

15、O HC lH C l+C H3C H -C H2C lO H+9 0 %1 0 %H3C -HC C H2OH3C -HC C H2OC H3C H -C H2O HC lC H3C H -C H2O HC lH C l+H C l+C H3C H -C H2C lO H+C H3C H -C H2C lO H+9 0 %1 0 % 2-甲基環(huán)氧乙烷甲基環(huán)氧乙烷 2-氯氯-1-丙醇丙醇 1-氯氯-2-丙醇丙醇 H3C -HC C H2OC H3C H -C H2O HC lH C l+C H3C H -C H2C lO H+9 0 %1 0 %H3C -HC C H2OH3C -HC C H

16、2OC H3C H -C H2O HC lC H3C H -C H2O HC lH C l+H C l+C H3C H -C H2C lO H+C H3C H -C H2C lO H+9 0 %1 0 %第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (二、開(kāi)環(huán)反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)(二二) 堿催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)堿催化開(kāi)環(huán)反應(yīng) 環(huán)氧化合物在強(qiáng)堿作用下環(huán)氧化合物在強(qiáng)堿作用下, 環(huán)環(huán)被打開(kāi)，生成相應(yīng)的加成產(chǎn)物。被打開(kāi)，生成相應(yīng)的加成產(chǎn)物。 OH2CCH2OH OH乙乙二二醇醇H2CCH2OH NH2H2CCH2OH OCH32-甲甲氧氧基基乙乙醇醇OH , H2ONH32-氨氨基基乙乙醇醇 CH3

17、ONaCH3OH第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (二、開(kāi)環(huán)反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社 20 非對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物在堿性條件或用強(qiáng)親核非對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物在堿性條件或用強(qiáng)親核試劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，親核試劑主要進(jìn)攻取代基試劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，親核試劑主要進(jìn)攻取代基較少的環(huán)氧碳原子（較少的環(huán)氧碳原子（位阻小的碳原子位阻小的碳原子）。）。 OH2C CHCH3+ CH3OHCH3OCH2CHCH3CH3ONaOH1-甲氧基甲氧基-2-丙醇丙醇 CH2CH2OCH3CH2CH2CH2O-H2OCH3CH2CH2CH2OH烴烴氧氧負(fù)負(fù)離離子子中中間間體體1-丁丁醇醇 (82

18、%)CH3CH2MgBr25第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (二、開(kāi)環(huán)反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (二、開(kāi)環(huán)反應(yīng)) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社 22OCH3CH2HH三、環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)制三、環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)制 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (三、開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)制) 1. 酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)制酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)制 環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。酸性條件下環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。酸性條件下, 首首先生成質(zhì)子化環(huán)氧化合物先生成質(zhì)子化環(huán)氧化合物(protonated epoxide), 然后親核試劑進(jìn)然后親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化環(huán)氧化合物攻質(zhì)子化環(huán)氧化合物, 質(zhì)子化環(huán)氧化合物迅速開(kāi)環(huán)生成