冰川化學(xué)(20111110)

1、冰凍圈科學(xué)概論冰凍圈科學(xué)概論第三講 冰川化學(xué)與冰芯氣候環(huán)境記錄效存德效存德 張東啟張東啟（中國(guó)科學(xué)院冰凍圈科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）2011年11月10日中國(guó)科學(xué)院研究生院教程中國(guó)科學(xué)院研究生院教程 目 錄一一 引言引言二二 冰川化學(xué)冰川化學(xué)三三 冰芯斷代方法冰芯斷代方法四四 冰芯主要?dú)夂颦h(huán)境代用指標(biāo)冰芯主要?dú)夂颦h(huán)境代用指標(biāo)五五 冰芯記錄揭示的主要事實(shí)及其對(duì)深化地球冰芯記錄揭示的主要事實(shí)及其對(duì)深化地球 系統(tǒng)認(rèn)識(shí)的貢獻(xiàn)系統(tǒng)認(rèn)識(shí)的貢獻(xiàn)WhatWhere ? How?Why一、引一、引 言言雪花形狀與溫度、濕度關(guān)系 雪花中包含“信息”-460-440-420-400-380-360800600400200

2、0-500-480-460-440-420-400-62-60-58-56-54-52-50-48 Dome F (Watanabe et al., 2003) Vostok (Petit et al., 1999) Dome C(EPICA community members, sub)1 11 1. .3 39 9. .3 31 18 8. .4 42 20 0K yr干旱干旱高溫高溫暴雨暴雨大風(fēng)大風(fēng)沙塵暴沙塵暴雷暴雷暴洪洪澇澇厄爾尼諾厄爾尼諾方法: 將今論古目的: 鑒往知來(lái)冰川化學(xué)冰川化學(xué)冰川學(xué)冰川學(xué)地球化學(xué)地球化學(xué)/生生物地球化學(xué)物地球化學(xué)氣候?qū)W氣候?qū)W生物學(xué)生物學(xué)大氣化學(xué)大氣化學(xué)海洋學(xué)

3、海洋學(xué)多學(xué)科交叉特點(diǎn)明顯多學(xué)科交叉特點(diǎn)明顯地理學(xué)地理學(xué)自然地理學(xué)自然地理學(xué)冰川學(xué)冰川學(xué)普通冰川學(xué)普通冰川學(xué)冰川物理學(xué)冰川物理學(xué)冰川化學(xué)冰川化學(xué)冰川水文學(xué)冰川水文學(xué)小是小二二 、冰川化學(xué)、冰川化學(xué)2.1 冰川化學(xué)及其發(fā)展歷史、趨勢(shì)冰川化學(xué)及其發(fā)展歷史、趨勢(shì)2.2 大氣雜質(zhì)從大氣向雪面的沉降方式大氣雜質(zhì)從大氣向雪面的沉降方式2.3 雜質(zhì)在大氣雜質(zhì)在大氣-雪雪-冰界面的遷移過(guò)程冰界面的遷移過(guò)程2.4 影響冰川化學(xué)記錄影響冰川化學(xué)記錄“保真性保真性”的因素的因素2.5 冰川冰（雪）的物質(zhì)組成冰川冰（雪）的物質(zhì)組成2.6 主要分析儀器主要分析儀器2.7 雪冰內(nèi)的離子平衡雪冰內(nèi)的離子平衡2.8 雪冰內(nèi)主要

4、雜質(zhì)的來(lái)源雪冰內(nèi)主要雜質(zhì)的來(lái)源2.1 冰川化學(xué)及其發(fā)展歷史、趨勢(shì)什么是冰川化學(xué)？什么是冰川化學(xué)？冰川（雪）化學(xué)是冰川學(xué)中研究冰雪的化學(xué)特征和其冰川（雪）化學(xué)是冰川學(xué)中研究冰雪的化學(xué)特征和其中所含各種化學(xué)成分的組成、來(lái)源及變化的過(guò)程的一中所含各種化學(xué)成分的組成、來(lái)源及變化的過(guò)程的一個(gè)分支。是用于解釋過(guò)去大氣化學(xué)成分的一種手段，個(gè)分支。是用于解釋過(guò)去大氣化學(xué)成分的一種手段，是冰芯古氣候古環(huán)境研究的基礎(chǔ)。是冰芯古氣候古環(huán)境研究的基礎(chǔ)。 含量小含量?。罕ㄖ须s質(zhì)種類(lèi)繁多，和冰川主要物質(zhì)組成雪冰相比，這些雜質(zhì)所占比例極其微小； 環(huán)境指示意義強(qiáng)環(huán)境指示意義強(qiáng)：根據(jù)他們的濃度隨時(shí)間的變化、現(xiàn)代條件下這些物質(zhì)

5、的分布狀況及其來(lái)源和傳輸過(guò)程的研究，可反演過(guò)去大氣環(huán)境的變化，為預(yù)測(cè)未來(lái)環(huán)境變化提供重要的依據(jù)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：FAQ 1.2, Figure 1FAQ 1.2, Figure 1氣候系統(tǒng)氣候系統(tǒng)IPCC, 2007冰川化學(xué)的重要性冰川化學(xué)的重要性l大氣參數(shù)的代用指標(biāo)：氣溫、降水、環(huán)流 l古火山活動(dòng)的記錄: 天然檔案l氣候主要/快速事件的大氣圈響應(yīng)：極端事件l生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程（C、N、S，)l人類(lèi)活動(dòng)的大氣圈響應(yīng)（降水酸化、溫室氣體增加、大氣圈的氧化能力 ）l等等總之，增加了人們對(duì)地球系統(tǒng)演化歷史及總之，增加了人們對(duì)地球系統(tǒng)演化歷史及其內(nèi)部相互作用關(guān)系的認(rèn)識(shí)其內(nèi)部相互作用關(guān)系的認(rèn)識(shí)冰川化學(xué)發(fā)展

6、歷史冰川化學(xué)發(fā)展歷史 冰川化學(xué)研究始于1950s測(cè)試技術(shù)和防污染措施限制：分析內(nèi)容有限，數(shù)據(jù)不正確 較早開(kāi)始的是研究建立雪冰內(nèi)穩(wěn)定同位素比率與溫度的關(guān)系（-T）并利用穩(wěn)定同位素比率剖面恢復(fù)古氣候記錄。 稍后開(kāi)始了通過(guò)微粒（tephra)濃度、酸度（H+）研究火山事件和通過(guò)放射性元素研究核彈試驗(yàn)等人為污染。 近30年在雪冰內(nèi)陰、陽(yáng)離子、冰芯溫室氣體、生物有機(jī)酸、痕量重金屬、冰和氣泡內(nèi)氣體穩(wěn)定同位素、微生物的研究方面有了很大進(jìn)展。冰川化學(xué)發(fā)展歷史（冰川化學(xué)發(fā)展歷史（具體事例具體事例）1969年：冰芯中Pb的濃度比幾千年前到1960s升高了200多倍（Murozumi et al., 1969)19

7、77年：大量的火山噴發(fā)在冰芯中的層位酸度較大（Hammer,1977)，用來(lái)估計(jì)火山噴發(fā)的SO2釋放量（Hammer et al., 1980; Legrand and Delmas, 1987)格陵蘭Camp Century和南極Byrd、Dome C深冰芯顯示末次冰期時(shí)與現(xiàn)在相比，具有更高濃度的海鹽和陸地氣溶膠（Cragin et al., 1977; Petit et al., 1981), (較高的風(fēng)速、大面積的干旱區(qū)）Greenland冰芯記錄了隨著化石燃料燃燒增加引起的降水酸度的變化(Neftel et al., 1985; Mayewski et al., 1986) Saign

8、e and Legrand(1987)首次研究了MSA，對(duì)研究海洋DMS釋放的變化及其對(duì)硫循環(huán)的貢獻(xiàn)有重要意義有關(guān)NO3-的研究很多，但是目前仍然是來(lái)源、古環(huán)境意義最不確定的(Legrandand Kirchner, 1990; Wolff, 1995)冰芯中的有機(jī)成分的測(cè)量，如黑碳，總有機(jī)碳、羧酸( Chylek et al., 1992;Cachier, 1995, Legrand and De Angelis, 1995) 冰川化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)冰川化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)u隨著測(cè)試分析技術(shù)的發(fā)展， 儀器的檢測(cè)限低、靈敏度高 (ppmppbppt) 測(cè)試的內(nèi)容不斷增加。u更加注重大氣雪冰過(guò)程的研究 懸浮在

9、空氣中的固體和（或）液體微粒與氣體載體共同組成的多項(xiàng)體系稱(chēng)之為氣溶膠氣溶膠。 據(jù)直徑不同，分為： 巨粒子：10 m 粗粒子：1-10 m 細(xì)粒子：0.1-1 m 超細(xì)粒子（愛(ài)根粒子）：0.01-0.1 m 在南極：劃分標(biāo)準(zhǔn)改變。2.2 2.2 大氣雜質(zhì)從大氣向雪面的沉降方式大氣雜質(zhì)從大氣向雪面的沉降方式濕沉積濕沉積干沉積干沉積遠(yuǎn)距離傳輸（遠(yuǎn)源）遠(yuǎn)距離傳輸（遠(yuǎn)源）近距離傳輸（近源）近距離傳輸（近源） 干沉積作用（干沉積作用（dry deposition): 無(wú)降水時(shí)氣溶膠由大氣向雪面的輸送。 主要包括如下過(guò)程： - 大氣動(dòng)力輸送：湍流擴(kuò)散、沉降作用 - 邊界層輸送：準(zhǔn)表層（擴(kuò)散、攔截、慣性運(yùn)動(dòng)及

10、沉降作用） - 表面相互作用：吸附、化學(xué)反應(yīng)、重新釋放 濕沉積作用（濕沉積作用（wet deposition): 降水過(guò)程使氣溶膠從大氣中分離。 主要包括如下過(guò)程： - 核化：冰核 - 云內(nèi)清除作用：雜質(zhì)與水分子的擴(kuò)散、攔截、碰并，等等 - 云下清除作用：淋洗 在極地地區(qū)，核化作用是最重要的濕沉積作用，氣體的濕沉積以云內(nèi)清除為主總之，進(jìn)入表雪的可溶和不可溶雜質(zhì)來(lái)自大氣氣溶膠干、濕沉降以及雪面的對(duì)氣態(tài)化合物的捕獲清除比率W的計(jì)算： W=C雪大氣/C大氣， 其中C雪為雜質(zhì)在雪中的濃度，C大氣為雜質(zhì)在空氣中的濃度，大氣為大氣密度格陵蘭Dye 3同時(shí)檢測(cè)大氣和雪中的硫酸鹽獲得的清除率（據(jù) Davidi

11、son, 1988)2.3 2.3 雜質(zhì)在大氣雜質(zhì)在大氣- -雪雪- -冰界面的遷移過(guò)程冰界面的遷移過(guò)程密度(kg/m3)年齡 (yr)200 0.5400 1550 20800 100840 120Catm (全球大氣濃度）全球大氣濃度）大氣環(huán)流過(guò)程Catm（局地大氣濃度）（局地大氣濃度）干、濕沉積過(guò)程湍流輸送過(guò)程 氣雪分離過(guò)程Csnow(降雪內(nèi)濃度）降雪內(nèi)濃度）風(fēng)吹雪導(dǎo)致的重新分配Cfirn(粒雪內(nèi)濃度）粒雪內(nèi)濃度）平滑作用，衰減作用Cice(冰內(nèi)濃度）冰內(nèi)濃度）衰減作用（以格陵蘭（以格陵蘭Summit地區(qū)為例）地區(qū)為例） 2.4 2.4 影響冰川化學(xué)記錄影響冰川化學(xué)記錄“保真性保真性”的

12、因的因素素v 淋溶作用淋溶作用(elution of ions): 由于雪層融水作用導(dǎo)致雪層中化學(xué)成分發(fā)生遷移的現(xiàn)象稱(chēng)為離子的淋溶作用。淋溶作用的強(qiáng)弱用濃縮系數(shù)濃縮系數(shù)CF值表示：CF值的計(jì)算：CFi = Mi/Pi(CFi 代表可溶成分i的濃縮系數(shù)，Mi代表該成分在融水中的濃度，Pi代表該成分在融化前整個(gè)雪冰母體中的濃度值)淋溶作用具有擇優(yōu)性（preferential elution)：SO42- NO3- Cl-K+ Ca2+ Mg2+ Na+(不同地區(qū)略有出入)v 風(fēng)吹雪風(fēng)吹雪v 冰晶水膜中的離子遷移冰晶水膜中的離子遷移: “預(yù)融化”，在間冰期時(shí)可達(dá)50cm之遠(yuǎn)，與“氣候突變”尺度相當(dāng)。

13、v 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)對(duì)于冰芯氣泡，還有如下作用造成“干擾”：v 物理和化學(xué)吸附物理和化學(xué)吸附v 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)v 重力分離重力分離 按氣體方程：Piz = Pi0 exp (Migz/RT)(Piz 為氣體i在深度z處的分壓， Pi0 為氣體i在冰面的分壓，Mi為氣體i的分子量，g為重力加速度，R為氣體常數(shù)(=8.134J/K mol），T為溫度。由于沉積作用，較重的空氣組分富集在深部：復(fù)習(xí)與討論：復(fù)習(xí)與討論：冰川化學(xué)的特點(diǎn)？冰川化學(xué)的特點(diǎn)？冰川化學(xué)有哪些重要性？冰川化學(xué)有哪些重要性？影響冰川化學(xué)記錄的因素有哪些？影響冰川化學(xué)記錄的因素有哪些？Health break2.5 2.5 冰川冰（

14、雪）的物質(zhì)組成冰川冰（雪）的物質(zhì)組成 冰體（冰體（H2O): (氫氧同位素） 氣泡：氣泡：大氣 “化石” （氣體組成、氣泡體積） 各種雜質(zhì)（各種雜質(zhì)（impurities) 主要陰陽(yáng)離子：H+, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, NO3-, 生物有機(jī)酸：甲酸、乙酸、MSA，等等； 重金屬元素：Pb, Cd, Hg, Zn, Cu, 等等； 放射性同位素：85 Kr, 10Be, 7Be, 210Pb, 36Cl 不可溶微粒：各種粒徑 (m級(jí))； 有機(jī)物：H2O2、 HCHO、黑碳、總有機(jī)碳、農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑。 微生物：細(xì)菌、放線菌、霉菌、酵母菌、病毒等。

15、2.6 2.6 主要分析儀器：主要分析儀器：氫氧穩(wěn)定同位素：氫氧穩(wěn)定同位素：穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀，激光技術(shù) (如PICARRO)溫室氣體：溫室氣體：氣相色譜， 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀主要陰陽(yáng)離子主要陰陽(yáng)離子：離子色譜、原子吸收光譜生物有機(jī)酸生物有機(jī)酸：離子色譜H+，電導(dǎo)測(cè)量，電導(dǎo)測(cè)量，（定量估計(jì)酸度）不可溶微粒：不可溶微粒：Coulter 記數(shù)法放射性同位素放射性同位素：a、b計(jì)數(shù)器， g譜儀重金屬：重金屬：同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS)，激光原子熒光光譜法(LEAFS)、示差脈沖陽(yáng)極溶出伏安法(DPASV)。 Dionex

16、600高效離子色譜儀的組成1 泵2 流動(dòng)相3 氣路4 進(jìn)樣閥5 色譜柱6 抑制器7 柱箱8 檢測(cè)器9 色譜工作站光檢測(cè)器光檢測(cè)器(安培池安培池)紫外可見(jiàn)紫外可見(jiàn)(熒光熒光)二極管陣列等二極管陣列等2.7 2.7 雪冰內(nèi)的離子平衡雪冰內(nèi)的離子平衡可溶性陰、陽(yáng)離子是冰川冰內(nèi)的主要雜質(zhì)成份類(lèi)型之一。這些離子的種類(lèi)很多，如 Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 NH4+、 H+、 Cl-、 F-、 NO3-、 SO42-、 HCOO-（甲酸）、 CH3COO- （乙酸） 、 CH3SO3-（甲基磺酸）等，但其含量是有差別的。根據(jù)濃度量級(jí)，一般把濃度高于0.1eqL-1，的離子稱(chēng)為主要離子。通常有：

17、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、H+、Cl-、NO3-和SO42-。雪冰內(nèi)的離子平衡雪冰內(nèi)的離子平衡 為了了解雪冰內(nèi)雜質(zhì)含量的高低、陰、陽(yáng)離子的平衡狀態(tài)，確定不同離子可能的存在形式，進(jìn)而確定各種成分的可能的來(lái)源，需要進(jìn)行雪冰中可溶性成分的全分析。 常引入離子濃度總量（）和陰、陽(yáng)離子的差值（C）這兩個(gè)概念C= 陽(yáng)離子 - 陰離子 式中 表示當(dāng)量濃度， 考慮到各種離子的分析誤差，C小于值的5%時(shí)，我們認(rèn)為樣品中陰、陽(yáng)離子基本處于平衡狀態(tài)，而且分析結(jié)果可靠。 當(dāng)量濃度：eq L-1 = (ng g-1)/分子量 * I化合價(jià)I南北極LGM和目前氣候條件下的離子組成南極點(diǎn)雪坑1955198

18、9年時(shí)段內(nèi)主要陰陽(yáng)離子和d18O的季節(jié)變化示意圖AntarcticaAnthropogenicIceSU NNONOSOSONONOnssCnssC a anssMnssMg gssSssS O OMSAMSAssNssN a assMssMg gssCssC l lssCssCa assKssKBeBenssCnssC l lnssSnssS O OEarth SystemsAtmospher eCryosphereBiosphereHydrospher eLithosphereClimate Proxy Archivesice sheets/glaciersocean coralslake

19、 treepeatsedimentssedimentsringsTracerscosmic-rayproduced isotopes10marinesourceinfluencesvolcanicsourceinfluencesterrestrialsourceinfluencesbiomassdynamicsnutrientcyclinganthropogenicinfluencesStratosphereTropospherecirculation volcanic eruption precipitation deposition human activitiesmixingSNOWSN

20、OWwind4 444 44 433 33 3nssKnssKnssKnssKNHNH4 4NHNH4 4NHNH4 4Processes1010BenssKnssK（Modified from Oeschger)2.8 雪冰內(nèi)主要雜質(zhì)的來(lái)源 主要陰陽(yáng)離子來(lái)源： K+，Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+; SO42-, NO3-, Cl-, HCO3-原生氣溶膠l 海鹽離子(sea salt): Na+, Cl-為主，Mg2+, Ca+，SO42-和K+次之； （生成方式：海浪，風(fēng)力）l 陸源氣溶膠 Mg2+，Ca2+，CO3-，SO42-，AlSiOx （生成方式：干旱、風(fēng)力）對(duì)極地

21、地區(qū)而言：由陸地、海洋和外部空間向大氣輸送的粒子成分次生氣溶膠l 生物體釋放和人類(lèi)活動(dòng)釋放： SO2，（CH3)2S （DMS）,H2S, COS, NOx, NH3,等等。l 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)（自由基O3，H2O2,OH, RO2, NO3)，生成: H+， NH4+，Cl-，NO3-，SO42-，CH3SO3-（MSA）， F-， HCOO-和其他有機(jī)化合物。大氣圈內(nèi)氣體與粒子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后形成的新的粒子南極、北極和高亞洲雪冰化學(xué)元素示蹤體系南極、北極和高亞洲雪冰化學(xué)元素示蹤體系（據(jù)效存德，2003）Na反映距離開(kāi)闊海洋的遠(yuǎn)近？海冰范圍Ca反映干旱區(qū)面積、風(fēng)速？ 南、北極和高亞洲地區(qū)表層雪

22、冰內(nèi)主要陰陽(yáng)離子的緯向分布南、北極和高亞洲地區(qū)表層雪冰內(nèi)主要陰陽(yáng)離子的緯向分布Na+Cl-Cl/NaNO3-SO42-MSACa2+Mg2+K+南北極冰蓋和青藏高原冰川上表層雪冰中南北極冰蓋和青藏高原冰川上表層雪冰中主要可溶離子的季節(jié)變化主要可溶離子的季節(jié)變化（以理想的（以理想的18O 變化作為季節(jié)旋回的參照）變化作為季節(jié)旋回的參照）冰川冰（雪）的主要物質(zhì)組成？冰川冰（雪）的主要物質(zhì)組成？雪冰內(nèi)主要雜質(zhì)的來(lái)源？雪冰內(nèi)主要雜質(zhì)的來(lái)源？簡(jiǎn)述南極、北極和高亞洲雪冰中主要可溶性離子簡(jiǎn)述南極、北極和高亞洲雪冰中主要可溶性離子的來(lái)源。的來(lái)源。復(fù)習(xí)與討論：復(fù)習(xí)與討論：Health breakDMS與OH自由

23、基反應(yīng)的機(jī)理（Seinfeld and Pandis, 1998)南極冰蓋S的主要來(lái)源 Sea salt (ss): SO42- Non-sea-salt (nss): SO42- nss SO42-= SO42-(樣品)-Na（樣品）*R （其中R= SO42- /Na=0.121)nss SO42- : MSA VolcanoAgung(1963)火山SO42-在南極不同地區(qū)雪冰中的記錄(Legrand and Delmas, 1987)including biomass burning!surface ocean nitrate concentration ( mol kg )-1Glo

24、bal distribution of near-surface (30 m depth) ocean nitrate concentrations , 1994Conkright et al.全球海表（全球海表（30m30m深度）深度）N N濃度的全球分布濃度的全球分布（Conkright et al., 1994) 全球范圍內(nèi)全球范圍內(nèi)NH3的來(lái)源及釋放強(qiáng)度的來(lái)源及釋放強(qiáng)度(Tg N yr-1) (據(jù)據(jù)Dentener and Cruzten, 1994)重金屬重金屬 （Metals） 重金屬元素是地球上的微量或痕量元素，在地球系統(tǒng)中所占的含量甚微，但卻在地球環(huán)境中起著重要的作用。自人類(lèi)工

25、業(yè)化以來(lái)，礦石的冶煉、化石燃料的使用等向大氣中輸入了大量的金屬元素，造成了大氣的金屬污染。人體內(nèi)人體內(nèi)Pb的含量水平的含量水平abc 工業(yè)革命前人體內(nèi)工業(yè)革命前人體內(nèi)Pb平均含量（平均含量（1個(gè)點(diǎn)）個(gè)點(diǎn)） 當(dāng)代人體內(nèi)當(dāng)代人體內(nèi)Pb平均含量（平均含量（500個(gè)點(diǎn)）個(gè)點(diǎn)） 典型典型Pb中毒時(shí)人體內(nèi)中毒時(shí)人體內(nèi)Pb的最低含量（的最低含量（2000點(diǎn)）點(diǎn)） 注：一個(gè)點(diǎn)代表注：一個(gè)點(diǎn)代表 3 10-4g Pb/70kg人人Nriagu et al., Nature, 1989, 338(6210): 47-49Large-scale Pb pollution in the Northern Hemisp

26、heresince the Industrial Revolution From the 1750s to 1950s: 20 fold increase In the 1960s: 100 fold increase massive use of Pb additives After the 1970s: sharp decrease phase-out of leaded gasoline Direct response to human activitiesPb additives- Thomas Midgley and colleagues at the GM on 9 Dec. 19

27、21- Organolead (tetraethyllead)- 4PbNa + 4CH3CH2Cl 3Pb + 4NaCl + (CH3CH2)4Pb全球石油添加劑中全球石油添加劑中Pb的消耗量變化的消耗量變化2.302.352.402.452.501.051.101.151.20U.S. 94/95Canada 94-99U.S. East 1997-99China 94-99U.S. West 1997-99Japan 94-99NE Europe,Russia 94-99Germany, Northern Italy 97-99Western Europe 94/95U.K., Spain 94/95SW Europe 97/98Hungary, Czech Republic 94/95Australia 94-99South Af