高等無(wú)機(jī)化學(xué)

1、1高等無(wú)機(jī)化學(xué)高等無(wú)機(jī)化學(xué)Advanced Inorganic Chemistry2主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一章：分子的對(duì)稱(chēng)性與點(diǎn)群第一章：分子的對(duì)稱(chēng)性與點(diǎn)群*第二章：配位化合物第二章：配位化合物*第三章：原子簇化合物第三章：原子簇化合物*第四章：金屬金屬多重鍵第四章：金屬金屬多重鍵*第五章：金屬有機(jī)化合物第五章：金屬有機(jī)化合物*第六章：固體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第六章：固體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)*第七章：生物無(wú)機(jī)化學(xué)與超分子化學(xué)第七章：生物無(wú)機(jī)化學(xué)與超分子化學(xué)*31. 1. 對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素2. 2. 分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群3. 3. 特征標(biāo)表特征標(biāo)表4. 4. 對(duì)稱(chēng)性與群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用對(duì)稱(chēng)性與群

2、論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 第一章第一章: 分子的對(duì)稱(chēng)性與點(diǎn)群分子的對(duì)稱(chēng)性與點(diǎn)群 3 341. 1. 配合物電子光譜配合物電子光譜2. 2. 取代反應(yīng)機(jī)理取代反應(yīng)機(jī)理3. 3. 幾種新型配合物及其應(yīng)用幾種新型配合物及其應(yīng)用4. 4. 功能配合物功能配合物第二章第二章：配位化合物配位化合物5第三章第三章：原子簇化合物原子簇化合物1. 1. 非金屬原子簇化合物非金屬原子簇化合物2. 2. 金屬原子簇化合物金屬原子簇化合物 硼的原子簇硼的原子簇碳的原子簇碳的原子簇金屬羰基化合物金屬羰基化合物金屬鹵素原子簇金屬鹵素原子簇金屬金屬異腈異腈原子簇原子簇金屬金屬硫原硫原原子簇原子簇6第四章第四章: 金屬金屬多重鍵

3、金屬金屬多重鍵1. 1. 金屬金屬四重鍵金屬金屬四重鍵2. 2. 金屬金屬三重鍵金屬金屬三重鍵3. 3. 金屬金屬二重鍵金屬金屬二重鍵7第五章第五章: 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物1. 1. 金屬有機(jī)化合物概述金屬有機(jī)化合物概述2. 2. 金屬不飽和烴化合物金屬不飽和烴化合物3. 3. 金屬環(huán)多烯化合物金屬環(huán)多烯化合物4. 4. 等葉片相似模型等葉片相似模型5. 5. 主族金屬有機(jī)化合物主族金屬有機(jī)化合物6. 6. 稀土金屬有機(jī)化合物稀土金屬有機(jī)化合物8第六章第六章: 固體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)固體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.1.固體的分子軌道理論固體的分子軌道理論2.2.固體的結(jié)構(gòu)固體的結(jié)構(gòu)3.3.有代表性的氧化物和

4、氟化物有代表性的氧化物和氟化物9第七章第七章：生物無(wú)機(jī)化學(xué)與超分子化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué)與超分子化學(xué)1.1.生物無(wú)機(jī)化學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué) 2.2.超分子化學(xué)超分子化學(xué)金屬離子在人體中的作用金屬離子在人體中的作用生物固氮生物固氮 分子識(shí)別分子識(shí)別分子組裝分子組裝分子器件分子器件10 第一章：分子的對(duì)稱(chēng)性與點(diǎn)群第一章：分子的對(duì)稱(chēng)性與點(diǎn)群 （Molecular Symmetry and Point Group)111.1.對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)操作與對(duì)稱(chēng)元素 Symmetry Operations and Symmetry Elements對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)元素 對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)操作 對(duì)稱(chēng)符號(hào)對(duì)稱(chēng)符號(hào)(notation

5、s) 恒等操作恒等操作 E n重旋轉(zhuǎn)軸重旋轉(zhuǎn)軸 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2/n Cn 鏡面鏡面 反映反映 反演中心反演中心 反演反演 in重非真旋轉(zhuǎn)軸重非真旋轉(zhuǎn)軸 先旋轉(zhuǎn)先旋轉(zhuǎn)2/n 或旋轉(zhuǎn)反映或旋轉(zhuǎn)反映 再對(duì)垂直于旋轉(zhuǎn)軸再對(duì)垂直于旋轉(zhuǎn)軸 Sn 的鏡面進(jìn)行反映的鏡面進(jìn)行反映進(jìn)行這些操作時(shí)，分子中至少有一個(gè)點(diǎn)保持不動(dòng)進(jìn)行這些操作時(shí)，分子中至少有一個(gè)點(diǎn)保持不動(dòng) “點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)”操作操作12 一個(gè)分子在操作后，其取向與原來(lái)的恒等不變，即分子中的每個(gè)原子都回到了原來(lái)的位置 恒等操作，記做E。恒等操作恒等操作 E(identity)13n重旋轉(zhuǎn)軸重旋轉(zhuǎn)軸 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2/n Cn倘若分子中有一個(gè)以上的旋轉(zhuǎn)軸，則軸次最高

6、的稱(chēng)為主軸，主軸通常取作z軸13C23C33C 所有直線分子和A2型雙原子分子都具有C旋轉(zhuǎn)軸。CO2BCl3NH3(symmetry axis)1413C23C33C13CPtClClClCl1234PtClClClCl4123PtClClClCl3412PtClClClCl234114C14C2142CC14C34C2142CC1236CC 1326CC 16鏡面鏡面反映反映 C6H6分子的鏡面分子的鏡面 H2O分子的兩個(gè)鏡面分子的兩個(gè)鏡面C2d v hw水平鏡面：水平鏡面： h hw垂直鏡面：垂直鏡面： v vw等分鏡面：等分鏡面： d d(symmetry plane, mirro)17

7、鏡面包含主軸：鏡面包含主軸： v18鏡面垂直于主軸：鏡面垂直于主軸： hhC 一個(gè)分子只可能有一個(gè)一個(gè)分子只可能有一個(gè) h鏡面鏡面19CCCHHHHC2C2C2, S4包含主軸同時(shí)平分相鄰兩條C2 軸：d20C4C2C2EvhC2C2i21反演中心反演中心 反演反演 i注意注意i與與C2的區(qū)別的區(qū)別具有對(duì)稱(chēng)中心的分子，其原子必定兩兩成對(duì)出現(xiàn)(inversion center)22n重非真旋轉(zhuǎn)軸重非真旋轉(zhuǎn)軸(improper rotation) Sn (rotation reflection axis)先旋轉(zhuǎn)先旋轉(zhuǎn)2/n , 再對(duì)垂直于旋轉(zhuǎn)軸的再對(duì)垂直于旋轉(zhuǎn)軸的 鏡面進(jìn)行反映鏡面進(jìn)行反映 CH4

8、分子的四重非真旋轉(zhuǎn)軸分子的四重非真旋轉(zhuǎn)軸S423AAS4軸 旋轉(zhuǎn)反映操作是一個(gè)復(fù)合操作，即先經(jīng)Cn旋轉(zhuǎn)，然后再經(jīng)垂直Cn軸的平面的反映，可表示為Cn過(guò)程. 24(a) S1=h(b) S2= i25同類(lèi)對(duì)稱(chēng)元素與同類(lèi)操作同類(lèi)對(duì)稱(chēng)元素與同類(lèi)操作 同類(lèi)操作：對(duì)稱(chēng)元素取向不同的相同操作 如：NH3分子中3個(gè)v反映面屬于同一類(lèi)； H2O分子中兩個(gè)對(duì)稱(chēng)面不屬于同一類(lèi)； 對(duì)于旋轉(zhuǎn)，把等價(jià)而并不恒等的旋轉(zhuǎn)操作歸屬于同一類(lèi)，稱(chēng)為同類(lèi)操作。 如：NH3分子中C31，C32，C33(E)中，前兩個(gè)屬于同一類(lèi)，2就是C3操作的階； CH4分子中4個(gè)C3操作屬于同一類(lèi) 同類(lèi)元素：一個(gè)操作能使之相互變換的對(duì)稱(chēng)元素262

9、. 2. 分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群 1.1.群的定義群的定義 元素和它們的組合構(gòu)成了的完全集合元素和它們的組合構(gòu)成了的完全集合-群群對(duì)稱(chēng)元素可以交匯于空間的一點(diǎn)對(duì)稱(chēng)元素可以交匯于空間的一點(diǎn)-點(diǎn)群點(diǎn)群 集合：集合：Ga,b,c. GccabGbGaa,)(則有：封閉性：若：cabbcaGcbab)()(,)(則有：結(jié)合律成立：若：為恒等元素則有：若：存在一個(gè)恒等元素：EaEaaEGEGac,)(baabEbaabGad1,)(的逆元素，記作：為這里則必有：若：存在逆元素：27一個(gè)分子所具有的對(duì)稱(chēng)操作的完全集合構(gòu)成一個(gè)點(diǎn)群一個(gè)分子所具有的對(duì)稱(chēng)操作的完全集合構(gòu)成一個(gè)點(diǎn)群每個(gè)點(diǎn)群有一個(gè)特定的符號(hào)每個(gè)點(diǎn)群有一個(gè)

10、特定的符號(hào)C C2v2v 點(diǎn)群點(diǎn)群,22ECCxzyzv封閉性： 元素相乘符合結(jié)合律 ：ECCCyzxz 222)( yzxzC2ECCCyzyzyzxz )(2yzxzyzxzCC )()(22 點(diǎn)群中有一恒等操作E：222CECEC ECCCC 122212每個(gè)元素都有其逆元素：1 xzzx Cn群只有1個(gè)Cn 旋轉(zhuǎn)軸。獨(dú)立對(duì)稱(chēng)操作有n個(gè)，階次為n。 若分子只有n重旋轉(zhuǎn)軸，它就屬于Cn群，群元素為E，Cn1，Cn2Cnn-1。這是n階循環(huán)群。 Cn點(diǎn)群點(diǎn)群幾種主要分子點(diǎn)群幾種主要分子點(diǎn)群C1點(diǎn)群點(diǎn)群非對(duì)稱(chēng)化合物非對(duì)稱(chēng)化合物, 如：如：SiFClBrI、POFClBr等等CHBrFClHCB

11、rClF分子無(wú)任何對(duì)稱(chēng)元素(除C1外)C2點(diǎn)群點(diǎn)群一個(gè)C2軸平分兩個(gè)平面的夾角，交于OO鍵中點(diǎn)OOHHC2僅含有一個(gè)Cn軸H2O2類(lèi)似的結(jié)構(gòu)如：N2H4等 1,3,5-三甲基苯三甲基苯 C3軸位于苯環(huán)中心，軸位于苯環(huán)中心，垂直于苯環(huán)平面，垂直于苯環(huán)平面，分子繞分子繞C3軸轉(zhuǎn)動(dòng)軸轉(zhuǎn)動(dòng)120，240都能都能復(fù)原。復(fù)原。C3點(diǎn)群點(diǎn)群C6H3(CH3)3三氯乙烷三氯乙烷 CH3CCl3 C3點(diǎn)群點(diǎn)群 CO2HHO H CH3CI H C C C CIH H1個(gè)個(gè)Cn軸，垂直于此軸軸，垂直于此軸 的的1個(gè)個(gè)h 階次：階次：2n，有有2n個(gè)對(duì)稱(chēng)操作，個(gè)對(duì)稱(chēng)操作，E，Cn1，Cn2Cnn-1，h，Sn1 ，

12、 Sn2Snn-1（n-1）個(gè)旋轉(zhuǎn)，）個(gè)旋轉(zhuǎn)，1個(gè)反映面，個(gè)反映面，（n-1）個(gè)及旋轉(zhuǎn)與反映結(jié)合的映轉(zhuǎn)操作。）個(gè)及旋轉(zhuǎn)與反映結(jié)合的映轉(zhuǎn)操作。 當(dāng)當(dāng)n為偶次軸時(shí)，為偶次軸時(shí)，S2nn即為對(duì)稱(chēng)中心。即為對(duì)稱(chēng)中心。 Cnh點(diǎn)群點(diǎn)群Cs點(diǎn)群 僅含有一個(gè)鏡面。只有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面即分子平面， 屬于Cs點(diǎn)群。OHClHOClHC1h點(diǎn)群C2h點(diǎn)群點(diǎn)群平面分子平面分子C=C鍵中點(diǎn)存在垂直于分子平面的鍵中點(diǎn)存在垂直于分子平面的C2旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸，分子所在平面即為水平對(duì)稱(chēng)面分子所在平面即為水平對(duì)稱(chēng)面 h，C=C鍵中點(diǎn)還是分子的對(duì)稱(chēng)中心鍵中點(diǎn)還是分子的對(duì)稱(chēng)中心i。對(duì)稱(chēng)操作有四個(gè)：對(duì)稱(chēng)操作有四個(gè)：E，C2，h，i，若分子中

13、有偶次旋轉(zhuǎn)軸及垂直于該軸的水平對(duì)稱(chēng)面，若分子中有偶次旋轉(zhuǎn)軸及垂直于該軸的水平對(duì)稱(chēng)面，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)對(duì)稱(chēng)中心。就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)對(duì)稱(chēng)中心。H ClCl H二氯乙烯二氯乙烯C2hH CICI HC2hiI7-離子離子 萘的二氯化物萘的二氯化物 C2hC2hH3BO3分子 C3hB與與O原子都以原子都以sp2雜化與其它原子成鍵，整個(gè)分子雜化與其它原子成鍵，整個(gè)分子在一個(gè)平面上。在一個(gè)平面上。C3軸位于軸位于B原子上且垂直分子平面。原子上且垂直分子平面。CsClClClClC3hC4hNNNN1個(gè)Cn軸, 通過(guò)此軸有n個(gè)v 。階次: 2n。 若分子有n重旋轉(zhuǎn)軸和通過(guò)Cn軸的對(duì)稱(chēng)面，就生成一個(gè)Cnv群。由于Cn

14、軸的存在，有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面，必然產(chǎn)生（n-1）個(gè)對(duì)稱(chēng)面。兩個(gè)平面交角為/n。它也是2n階群。 Cnv點(diǎn)群一個(gè)C2軸和兩個(gè)包含該軸的互相垂直的對(duì)稱(chēng)面OHHC2vvC2v點(diǎn)群船式環(huán)已烷 C2vC3軸穿過(guò)N原子和三角錐的底心，三個(gè)垂面各包括一個(gè)N-H鍵。三角錐型分子PCl3、PF3、CH3Cl、CHCl3：C3v點(diǎn)群。NH3 P4S3 C3v點(diǎn)群Cv軸穿過(guò)了軸穿過(guò)了C原子和原子和O原子所在的直線，任何原子所在的直線，任何一個(gè)經(jīng)過(guò)一個(gè)經(jīng)過(guò)C原子和原子和O原子所在的面都是其原子所在的面都是其v平面平面。 CO分子分子 Cv點(diǎn)群C2vNClClClHC3vC4v Cl ClCl Cl H HH H分子中只含有

15、一個(gè)映轉(zhuǎn)軸分子中只含有一個(gè)映轉(zhuǎn)軸Sn, 映轉(zhuǎn)軸所對(duì)應(yīng)的操作映轉(zhuǎn)軸所對(duì)應(yīng)的操作是繞軸轉(zhuǎn)是繞軸轉(zhuǎn)2/n，接著對(duì)垂直于軸的平面進(jìn)行反映。，接著對(duì)垂直于軸的平面進(jìn)行反映。 Sn點(diǎn)群點(diǎn)群 S1=Cs群：群： S1=, C11= 即即S1為對(duì)稱(chēng)面反映操作，故為對(duì)稱(chēng)面反映操作，故S1群相當(dāng)于群相當(dāng)于Cs群。群。即對(duì)稱(chēng)元素僅有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面。亦可記為即對(duì)稱(chēng)元素僅有一個(gè)對(duì)稱(chēng)面。亦可記為C1h=C1v= Cs：E，。.TiCl2(C5H5)2 BrClOHCl沒(méi)有其它對(duì)稱(chēng)元素的平面分子沒(méi)有其它對(duì)稱(chēng)元素的平面分子 Ci群群S2=, C2=Ci為繞軸旋轉(zhuǎn)為繞軸旋轉(zhuǎn)180再進(jìn)行水平面反映，再進(jìn)行水平面反映，操作結(jié)果相當(dāng)于一

16、個(gè)對(duì)稱(chēng)心的反演。故操作結(jié)果相當(dāng)于一個(gè)對(duì)稱(chēng)心的反演。故S2群亦記為群亦記為Ci群。群。Fe2(CO)4(C5H5)2 HFClFHCl二氟二氯乙烷 S S4 4點(diǎn)群：點(diǎn)群： 只有只有S4是獨(dú)立的點(diǎn)群。是獨(dú)立的點(diǎn)群。 有一個(gè)有一個(gè)S4映轉(zhuǎn)軸，沒(méi)有其它獨(dú)立對(duì)稱(chēng)元素映轉(zhuǎn)軸，沒(méi)有其它獨(dú)立對(duì)稱(chēng)元素1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯四甲基環(huán)辛四烯 一組甲基基團(tuán)破壞了一組甲基基團(tuán)破壞了所有對(duì)稱(chēng)面及所有對(duì)稱(chēng)面及C2軸。軸。 N+CH3CH3HHCH3HCH3HS41個(gè)Cn 軸和垂直于此軸的n 個(gè)C2軸。階次為2n。 C2主軸穿過(guò)聯(lián)苯軸線，經(jīng)過(guò)主軸穿過(guò)聯(lián)苯軸線，經(jīng)過(guò)2個(gè)個(gè)O為水平面上的為水平面上的C2軸，還有一個(gè)軸，

17、還有一個(gè)C2軸與這兩個(gè)軸與這兩個(gè)C2軸垂直。軸垂直。 Dn點(diǎn)群點(diǎn)群H2CCH2CH2H2COO雙乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可對(duì)Co3+離子3配位螯合，形成Co(dien)2配合物，D2對(duì)稱(chēng)性。Co(dien)2配合物57一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于Cn軸的C2 軸 D2非平衡態(tài)的乙烷非平衡態(tài)的乙烷（白色的為上層的（白色的為上層的H原子，黃色的為下層原子，黃色的為下層的的H原子，）原子，） 非平衡態(tài)的乙非平衡態(tài)的乙烷，甲乙碳上的烷，甲乙碳上的2組氫原子相互錯(cuò)組氫原子相互錯(cuò)開(kāi)一定角度，該開(kāi)一定角度，該狀態(tài)對(duì)稱(chēng)性為狀態(tài)對(duì)稱(chēng)性為D3。 Dnh群群: Dn群的對(duì)稱(chēng)元素群的對(duì)稱(chēng)

18、元素 + 垂直于垂直于Cn軸的軸的h若若Cn為奇數(shù)軸，將產(chǎn)生為奇數(shù)軸，將產(chǎn)生i2n和和n個(gè)個(gè)v ，不含對(duì)稱(chēng)中心，不含對(duì)稱(chēng)中心i 。若若Cn為偶數(shù)軸，對(duì)稱(chēng)元素系中含有為偶數(shù)軸，對(duì)稱(chēng)元素系中含有in ，n個(gè)個(gè)v和和i。 Dnh點(diǎn)群點(diǎn)群 Dnh分子含有一個(gè)主旋轉(zhuǎn)軸分子含有一個(gè)主旋轉(zhuǎn)軸Cn（n=2），），n個(gè)垂直個(gè)垂直于于Cn 軸的二次軸軸的二次軸C2，還有一個(gè)垂直于主軸，還有一個(gè)垂直于主軸Cn的水平對(duì)的水平對(duì)稱(chēng)面稱(chēng)面h；由；由 此可產(chǎn)生此可產(chǎn)生4n個(gè)對(duì)稱(chēng)操作：個(gè)對(duì)稱(chēng)操作： E，Cn1，Cn2，Cn 3Cnn-1；C2(1)，C2 (2)C2(n)；h，Sn1，Sn2，Snn-1；v(1)，v (2)

19、v(n) Cn旋轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，n個(gè)個(gè)C2 (i)軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，還有對(duì)稱(chēng)面反映及（個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，還有對(duì)稱(chēng)面反映及（n-1）個(gè)映轉(zhuǎn)操作，）個(gè)映轉(zhuǎn)操作，n個(gè)通過(guò)個(gè)通過(guò)Cn主軸的主軸的 垂對(duì)稱(chēng)面垂對(duì)稱(chēng)面v的反映操作。的反映操作。 雙吡啶四氟化硅雙吡啶四氟化硅 D2hD2hC CH HH H乙烯分子乙烯分子 萘萘 D3hBF3 PCl5 Tc6Cl6 D4hNi(CN)42- PtCl42-Re2Cl82-CICICICIPt2-M2(COOR)4X2 D4hC4軸位于軸位于M-M鍵軸，鍵軸，4個(gè)個(gè)C2 軸中，軸中，2個(gè)各橫貫一對(duì)羧橋平個(gè)各橫貫一對(duì)羧橋平面

20、，面，2個(gè)與羧橋平面成個(gè)與羧橋平面成45角，經(jīng)過(guò)角，經(jīng)過(guò)M-M鍵中心和鍵中心和4個(gè)個(gè)R基，還有一個(gè)水平對(duì)稱(chēng)面存在基，還有一個(gè)水平對(duì)稱(chēng)面存在MMo、Tc、Re、Ru，XH2O、ClD5hIF7 -重疊型的二茂鐵重疊型的二茂鐵苯的主軸位于苯環(huán)中心垂直于分子平面，苯的主軸位于苯環(huán)中心垂直于分子平面，6個(gè)二次軸，個(gè)二次軸，3個(gè)分個(gè)分別經(jīng)過(guò)別經(jīng)過(guò) 兩兩相對(duì)兩兩相對(duì)C-H鍵，鍵，3個(gè)分別平分個(gè)分別平分6個(gè)個(gè)C-C鍵。鍵。 分子平面即分子平面即h平面，平面，6個(gè)個(gè)v垂直面垂直面 分別經(jīng)過(guò)分別經(jīng)過(guò)6個(gè)個(gè)C2軸且相交軸且相交于于C6軸。軸。 共有共有4624階對(duì)稱(chēng)操作階對(duì)稱(chēng)操作D6hC2d二苯鉻 Dh：同核雙原

21、子分子同核雙原子分子H2、N2、O2等，或中心對(duì)稱(chēng)的線型等，或中心對(duì)稱(chēng)的線型分子分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等屬于等屬于Dh對(duì)稱(chēng)性。對(duì)稱(chēng)性。在分子軸線存在一個(gè)在分子軸線存在一個(gè)C軸，過(guò)分子中心又有一個(gè)垂軸，過(guò)分子中心又有一個(gè)垂直于分子軸的平面，平面上有無(wú)數(shù)個(gè)直于分子軸的平面，平面上有無(wú)數(shù)個(gè)C2軸軸C軸，軸，還有無(wú)數(shù)個(gè)垂直面還有無(wú)數(shù)個(gè)垂直面v經(jīng)過(guò)并相交于經(jīng)過(guò)并相交于C軸。軸。 N2 Dn群的對(duì)稱(chēng)元素群的對(duì)稱(chēng)元素 + 通過(guò)通過(guò)Cn有平分有平分2個(gè)個(gè)C2軸的夾角的軸的夾角的n個(gè)個(gè)d若若Cn為奇數(shù)軸，對(duì)稱(chēng)元素系中含有為奇數(shù)軸，對(duì)稱(chēng)元素系中含有Cn + n個(gè)個(gè)C2 +n個(gè)個(gè)d+ i + S

22、n，若若Cn為偶數(shù)軸，對(duì)稱(chēng)元素系中含有為偶數(shù)軸，對(duì)稱(chēng)元素系中含有Cn +n個(gè)個(gè)C2 +n 個(gè)個(gè)d+S2n 一個(gè)分子滿足一個(gè)分子滿足Dn群要求后，要進(jìn)一步判斷是群要求后，要進(jìn)一步判斷是Dnh或或Dnd，首先要，首先要尋找有否垂直于尋找有否垂直于Cn主軸的水平對(duì)稱(chēng)面主軸的水平對(duì)稱(chēng)面h。若無(wú)，則進(jìn)一步尋找。若無(wú)，則進(jìn)一步尋找有否通過(guò)有否通過(guò)Cn軸并平分軸并平分C2軸夾角的軸夾角的n個(gè)個(gè)d垂直對(duì)稱(chēng)面，若有則屬垂直對(duì)稱(chēng)面，若有則屬Dnd點(diǎn)群，該群含點(diǎn)群，該群含4n個(gè)對(duì)稱(chēng)操作。個(gè)對(duì)稱(chēng)操作。 Dnd點(diǎn)群點(diǎn)群丙二烯丙二烯 沿著C=C=C鍵方向有C2主軸，經(jīng)過(guò)中心C原子垂直于C2軸的2個(gè)C2軸，與兩個(gè)平面成45

23、交角。但不存在一個(gè)過(guò)中心C 、垂直于主軸的平面，故丙二烯分子屬D2d而不是D2h。 C2主軸經(jīng)過(guò)上下主軸經(jīng)過(guò)上下N-N鍵的中心，鍵的中心，S4共平面，共平面，含有含有2個(gè)個(gè)C2軸相互垂直。軸相互垂直。 N4S4 Pt4(COOR)8 D2dD2dCCCH HH H八面體沿三次軸方向壓扁八面體沿三次軸方向壓扁TiCl62- D3dD3dHHHHHHHHHHHHHHHHHHD3dD4dTaF83- 四方反棱柱構(gòu)型四方反棱柱構(gòu)型皇冠型構(gòu)型，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。4個(gè)C2軸分別穿過(guò)S8環(huán)上正對(duì)的2個(gè)S原子，4個(gè)垂直平分面把皇冠均分成八部分。S8 D4d 為了達(dá)到十八電子效應(yīng)，為了達(dá)到十八電子效應(yīng)，M

24、n(CO)5易形成二聚體易形成二聚體Mn2(CO)10為減少核間排斥力，為減少核間排斥力，2組組CO采用交錯(cuò)型采用交錯(cuò)型二聚體二聚體Mn2(CO)10 D5d：二茂鐵二茂鐵分子分子有且只有五種正多面體，（表面由同樣的正多邊形組成，各個(gè)頂點(diǎn)、各條棱等價(jià)）四面體，立方體、八面體、十二面體和二十面體。 高階群高階群四面體群，其特點(diǎn)是都含有四面體群，其特點(diǎn)是都含有4個(gè)個(gè)C3軸，按立方軸，按立方體體對(duì)角線排列。體體對(duì)角線排列。 T 點(diǎn)群：點(diǎn)群：4C3 +3C2。 Th 點(diǎn)群：點(diǎn)群：4C3+3C2+3h(分別和分別和3C2軸垂直軸垂直) + i。 Td 點(diǎn)群：點(diǎn)群：4C3 +3S4（其中含有（其中含有C2

25、）+6d（分別（分別平分平分4個(gè)個(gè)C3軸的夾角），不包含對(duì)稱(chēng)中心軸的夾角），不包含對(duì)稱(chēng)中心 i。T，Th和和Td點(diǎn)群點(diǎn)群當(dāng)一個(gè)分子具有四面體骨架構(gòu)型，經(jīng)過(guò)每個(gè)四面體頂當(dāng)一個(gè)分子具有四面體骨架構(gòu)型，經(jīng)過(guò)每個(gè)四面體頂點(diǎn)存在一個(gè)點(diǎn)存在一個(gè)C3旋轉(zhuǎn)軸，旋轉(zhuǎn)軸，4個(gè)頂點(diǎn)共有個(gè)頂點(diǎn)共有4個(gè)個(gè)C3軸，聯(lián)結(jié)每軸，聯(lián)結(jié)每?jī)蓷l相對(duì)棱的中點(diǎn)，存在兩條相對(duì)棱的中點(diǎn)，存在1個(gè)個(gè)C2軸，六條棱共有軸，六條棱共有3個(gè)個(gè)C2軸，可形成軸，可形成12個(gè)對(duì)稱(chēng)操作：個(gè)對(duì)稱(chēng)操作：E，4C3，4C32，3C2。T群是純旋轉(zhuǎn)群，不含對(duì)稱(chēng)面群是純旋轉(zhuǎn)群，不含對(duì)稱(chēng)面T 群群(C(CH3)4) 當(dāng)某個(gè)分子存在當(dāng)某個(gè)分子存在T群的對(duì)稱(chēng)元素外，在

26、垂直群的對(duì)稱(chēng)元素外，在垂直C2軸軸方向有一對(duì)稱(chēng)面，方向有一對(duì)稱(chēng)面，3個(gè)個(gè)C2軸則有軸則有3個(gè)對(duì)稱(chēng)面，個(gè)對(duì)稱(chēng)面，C2軸與垂軸與垂直的對(duì)稱(chēng)面又會(huì)產(chǎn)生對(duì)稱(chēng)心。這樣共有直的對(duì)稱(chēng)面又會(huì)產(chǎn)生對(duì)稱(chēng)心。這樣共有24個(gè)對(duì)稱(chēng)操作個(gè)對(duì)稱(chēng)操作E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3h.Th群群Ti8C12 屬屬Th群群上下上下2個(gè)個(gè)C-C鍵中點(diǎn)，左右鍵中點(diǎn)，左右2個(gè)個(gè)C-C鍵中點(diǎn)，前后鍵中點(diǎn)，前后2個(gè)個(gè)C-C鍵鍵中點(diǎn)間存在中點(diǎn)間存在3個(gè)個(gè)C3軸，在兩兩相對(duì)的金屬軸，在兩兩相對(duì)的金屬Ti原子間的連線原子間的連線為為C3軸。垂直于軸。垂直于C2軸還有軸還有3個(gè)對(duì)稱(chēng)平面。個(gè)對(duì)稱(chēng)平面。 四面體骨架的分子，存在4

27、個(gè)C3軸，3個(gè)C2軸，同時(shí)每個(gè)C2軸還處在兩個(gè)互相垂直的平面d的交線上，這兩個(gè)平面還平分另外2個(gè)C2軸（共有6個(gè)這樣的平面）。對(duì)稱(chēng)操作為E，3C2，8C3，6S4，6d共有24階。 四面體分子CH4、CCl4， 含氧酸根SO42-、PO43-。Td群群Co4(CO)12、Ir4(CO)12封閉碳籠富勒烯分子C40、C76、C84過(guò)渡金屬羰基化合物Co4(CO)12 Td群P4O6 Td群八面體群，特點(diǎn)是含有八面體群，特點(diǎn)是含有3個(gè)個(gè)C4軸軸O群：群：E，6C4，3C2，6C2, 8C3，純旋轉(zhuǎn)群。，純旋轉(zhuǎn)群。 Oh群：群：E，6C4，3C2，6C2，8C3，i，6S4，3h,6d,8S6分子幾

28、何構(gòu)型為立方體、八面體的，分子幾何構(gòu)型為立方體、八面體的，其對(duì)稱(chēng)性可屬于其對(duì)稱(chēng)性可屬于O或或Oh點(diǎn)群。點(diǎn)群。 O和和Oh點(diǎn)群點(diǎn)群SF6 立方烷立方烷C8H8 Oh群 Rh13 Oh群二十面體群，特點(diǎn)是都含有二十面體群，特點(diǎn)是都含有6個(gè)個(gè)C5軸。軸。 I點(diǎn)群點(diǎn)群: E，12C5，12C52，20C3，15C2 60 60階的純旋轉(zhuǎn)群階的純旋轉(zhuǎn)群 Ih點(diǎn)群點(diǎn)群:E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10， 12S103，20S6，15Ih點(diǎn)群有點(diǎn)群有 時(shí)又稱(chēng)時(shí)又稱(chēng)I d點(diǎn)群。點(diǎn)群。正二十面體與正十二面體具有完全相同的對(duì)稱(chēng)操作。正二十面體與正十二面體具有完全相同的對(duì)稱(chēng)操作。（將正十

29、二面體的每個(gè)正五邊形的中心取為頂點(diǎn)，聯(lián)（將正十二面體的每個(gè)正五邊形的中心取為頂點(diǎn)，聯(lián)結(jié)起來(lái)就形成嚴(yán)格正二十面體結(jié)起來(lái)就形成嚴(yán)格正二十面體 。反之，從正二十面。反之，從正二十面體每個(gè)三角形中心取一個(gè)頂點(diǎn)，聯(lián)結(jié)起來(lái)就形成一個(gè)體每個(gè)三角形中心取一個(gè)頂點(diǎn)，聯(lián)結(jié)起來(lái)就形成一個(gè)正十二面體。）正十二面體。） I 和和 Ih點(diǎn)群點(diǎn)群B12H122-I Ih h群群正二十面體構(gòu)型，相隔最遠(yuǎn)的正二十面體構(gòu)型，相隔最遠(yuǎn)的2 2個(gè)個(gè)B B原子間有一個(gè)原子間有一個(gè)C5旋轉(zhuǎn)軸，旋轉(zhuǎn)軸，1212個(gè)原子共有個(gè)原子共有6 6個(gè)個(gè)C5軸。軸。 C20H20 I Ih h群群Ih點(diǎn)群，點(diǎn)群，C60 C60五次軸側(cè)視圖五次軸側(cè)視圖

30、C60三次軸側(cè)視圖三次軸側(cè)視圖 一些常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的分子與其對(duì)應(yīng)的點(diǎn)群一些常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的分子與其對(duì)應(yīng)的點(diǎn)群結(jié)構(gòu) 分子 點(diǎn)群 結(jié)構(gòu) 分子 點(diǎn)群直線型 N2、CO2 Dh 正四面體 CH4 Td CuCl2 Dh 正八面體 SF6 Oh HCl、CO Cv 夾心化合物彎曲型 H2O C2v 重疊型 Fe(cp)2 D5hT型 ClF3 C2v 交叉型 Fe(cp)2 D5d三角錐 NH3 C3v 五角雙錐 B7H72 D5h四方錐 TeF5 C4v 四面體 SiFClBrI C1平面型 BF3 D3h 彎曲型 HOCl Cs PtCl42 D4h H2O2 C2 環(huán)戊二烯 D5h 反N2F2 C2h C6H

31、6 D6h Co(en)33+ D3三角雙錐 PCl5 D3h 正二十面體 B12H122 Ih97如何確定一個(gè)分子所屬的點(diǎn)群如何確定一個(gè)分子所屬的點(diǎn)群 98一個(gè)體系的物理量在該體系所屬的點(diǎn)群的對(duì)稱(chēng)操作作用下發(fā)生變一個(gè)體系的物理量在該體系所屬的點(diǎn)群的對(duì)稱(chēng)操作作用下發(fā)生變換，如果變換的性質(zhì)可以用換，如果變換的性質(zhì)可以用一套數(shù)字表示一套數(shù)字表示，這種表示就稱(chēng)作，這種表示就稱(chēng)作特征特征標(biāo)表示標(biāo)表示， 每個(gè)數(shù)字稱(chēng)為每個(gè)數(shù)字稱(chēng)為特征標(biāo)特征標(biāo)。如果這套數(shù)字可以約化如果這套數(shù)字可以約化, , 則稱(chēng)為則稱(chēng)為可約表示可約表示(reducible representation)如果不可約化，則稱(chēng)為如果不可約化，則

32、稱(chēng)為不可約表示不可約表示( (ir irreducible representation) )1. 1. 特征標(biāo)表示與特征標(biāo)特征標(biāo)表示與特征標(biāo)3.3.特征標(biāo)表特征標(biāo)表特征標(biāo)表-代表體系的各種性質(zhì)在對(duì)稱(chēng)操作代表體系的各種性質(zhì)在對(duì)稱(chēng)操作 使用中的變化關(guān)系使用中的變化關(guān)系 - -反映各對(duì)稱(chēng)操作的相互間的關(guān)系。反映各對(duì)稱(chēng)操作的相互間的關(guān)系。 - -點(diǎn)群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標(biāo)表中點(diǎn)群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標(biāo)表中99例例: H2S分子分子C2v點(diǎn)群的每個(gè)對(duì)稱(chēng)元素作用在分子上都可以使分子復(fù)原，點(diǎn)群的每個(gè)對(duì)稱(chēng)元素作用在分子上都可以使分子復(fù)原， 相當(dāng)于每個(gè)對(duì)稱(chēng)操作對(duì)相當(dāng)于每個(gè)對(duì)稱(chēng)操作對(duì)H2S分子的作用是乘以分子的

33、作用是乘以“1”.C2v點(diǎn)群的每個(gè)對(duì)稱(chēng)元素對(duì)點(diǎn)群的每個(gè)對(duì)稱(chēng)元素對(duì)H2S分子的分子的其它物理量作用其它物理量作用結(jié)果：結(jié)果：C2v E C2 xz yz 基向量基向量 1 1 1 1 2pz 1 1 -1 -1 3dxy 1 -1 1 -1 2px 1 -1 -1 1 2py對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)操作 E C2 xz yz 整個(gè)H2S分子分子 1 1 1 1H2S分子的所有各種物理量的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)都可用以上四套數(shù)字表示分子的所有各種物理量的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)都可用以上四套數(shù)字表示100* * *群的表示群的表示 對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)操作 對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣對(duì)稱(chēng)操作構(gòu)成群對(duì)稱(chēng)操作構(gòu)成群對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣構(gòu)成群對(duì)

34、稱(chēng)操作的表示矩陣構(gòu)成群對(duì)稱(chēng)操作群的矩陣表示群的表示對(duì)稱(chēng)操作群的矩陣表示群的表示利用空間任意點(diǎn)的坐標(biāo)，或者選擇一定的函數(shù)或物理量為利用空間任意點(diǎn)的坐標(biāo)，或者選擇一定的函數(shù)或物理量為基函數(shù)基函數(shù)對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣101例：例：C2v 點(diǎn)群點(diǎn)群 E C2 基函數(shù)基函數(shù)xz yz xyz 100010001 100010001 100010001 100010001矩陣的對(duì)角元素之和矩陣的對(duì)角元素之和-特征標(biāo)特征標(biāo)() 可約表示可約表示 () 約約化化不可約表示不可約表示 E C2 基函數(shù)基函數(shù)yz xz 1 -1 -1 1 x1 -1 1 -1 y1 1 1 1 z102以轉(zhuǎn)動(dòng)向量

35、以轉(zhuǎn)動(dòng)向量Rx, Ry, Rz為基函數(shù)時(shí)為基函數(shù)時(shí)C2v 點(diǎn)群各對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣點(diǎn)群各對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣 E C2 基函數(shù)基函數(shù)1 -1 -1 1 Rx1 -1 1 -1 Ry1 1 -1 -1 Rzxz yz 103變量符號(hào)代替原子軌道，得到特征標(biāo)表的一般形式變量符號(hào)代替原子軌道，得到特征標(biāo)表的一般形式C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy B1 1 -1 1 -1 x，Ry xz B2 1 -1 -1 1 y， Rx yz基向量在對(duì)稱(chēng)操作下變換的性質(zhì)基向量在對(duì)稱(chēng)操作下變換的性質(zhì)1：大小形狀不變，方向不變：大小形狀

36、不變，方向不變-1: 大小形狀不變，方向相反大小形狀不變，方向相反0: 向量從原來(lái)的位置上移走向量從原來(lái)的位置上移走一一維維基基向向量量二二維維基基向向量量不可約不可約表示的表示的Mulliken符號(hào)符號(hào)2. 2. 特征標(biāo)表特征標(biāo)表1043. 3. 特征標(biāo)的結(jié)構(gòu)與意義特征標(biāo)的結(jié)構(gòu)與意義a. A或或B: 一維表示一維表示; E: 二維表示二維表示; T (或或F) : 三維表示三維表示b. A: 對(duì)于繞主軸對(duì)于繞主軸Cn轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 2/n是對(duì)稱(chēng)的一維表示是對(duì)稱(chēng)的一維表示 B:對(duì)于繞主軸對(duì)于繞主軸Cn轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng) 2/n是反對(duì)稱(chēng)的一維表示是反對(duì)稱(chēng)的一維表示 對(duì)于沒(méi)有旋轉(zhuǎn)軸的點(diǎn)群，所有一維表示都用對(duì)于沒(méi)有

37、旋轉(zhuǎn)軸的點(diǎn)群，所有一維表示都用A標(biāo)記標(biāo)記c. 下標(biāo)下標(biāo)1：對(duì)于垂直于主軸：對(duì)于垂直于主軸C2軸是對(duì)稱(chēng)的，如軸是對(duì)稱(chēng)的，如A1 下標(biāo)下標(biāo)2：對(duì)于垂直于主軸：對(duì)于垂直于主軸C2軸是反對(duì)稱(chēng)的。軸是反對(duì)稱(chēng)的。 沒(méi)有這種沒(méi)有這種C2軸時(shí)，軸時(shí)， 1：對(duì)于豎直鏡面是對(duì)稱(chēng)的。：對(duì)于豎直鏡面是對(duì)稱(chēng)的。 2：對(duì)于豎直鏡面是反對(duì)稱(chēng)的：對(duì)于豎直鏡面是反對(duì)稱(chēng)的. d. A:對(duì)于鏡面是對(duì)稱(chēng)的，對(duì)于鏡面是對(duì)稱(chēng)的，A :對(duì)于鏡面是反對(duì)稱(chēng)的對(duì)于鏡面是反對(duì)稱(chēng)的e. g: 對(duì)于對(duì)稱(chēng)中心是對(duì)稱(chēng)的對(duì)于對(duì)稱(chēng)中心是對(duì)稱(chēng)的 u：對(duì)于對(duì)稱(chēng)中心是反對(duì)稱(chēng)的，對(duì)于對(duì)稱(chēng)中心是反對(duì)稱(chēng)的，不可約表示的不可約表示的Mulliken符號(hào)符號(hào):每個(gè)不可約表示

38、每個(gè)不可約表示 代表一種對(duì)稱(chēng)類(lèi)型：代表一種對(duì)稱(chēng)類(lèi)型：105不可約表示的基函數(shù)不可約表示的基函數(shù):a. x, y, z: 基函數(shù)；基函數(shù)； Rx, Ry, Rz：繞下標(biāo)所指的軸旋轉(zhuǎn)的向量：繞下標(biāo)所指的軸旋轉(zhuǎn)的向量群表示的基群表示的基b. 基函數(shù)的選擇是任意的，這里給出的是一些基本的，與基函數(shù)的選擇是任意的，這里給出的是一些基本的，與 化學(xué)問(wèn)題有關(guān)的基函數(shù)?；瘜W(xué)問(wèn)題有關(guān)的基函數(shù)。 例：例：x, y, zx, y, z三個(gè)變量可以和偶極矩的三個(gè)分量相聯(lián)系，也三個(gè)變量可以和偶極矩的三個(gè)分量相聯(lián)系，也 可以和原子的三個(gè)可以和原子的三個(gè)p p軌道相聯(lián)系。軌道相聯(lián)系。 二元乘積基函數(shù)，如二元乘積基函數(shù)，如x

39、y, xz, yz, x2-y2, z2等等原子原子5個(gè)個(gè)d軌道軌道 三元乘積基函數(shù)三元乘積基函數(shù) 原子的原子的7個(gè)個(gè)f軌道相聯(lián)系軌道相聯(lián)系 轉(zhuǎn)動(dòng)向量轉(zhuǎn)動(dòng)向量Rx, Ry, Rz三個(gè)基函數(shù)，和分子轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)相關(guān)。三個(gè)基函數(shù)，和分子轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)相關(guān)。例：例： C2v中的中的A1不可約表示代表函數(shù)不可約表示代表函數(shù)z, x2, y2, z2或或pz, dx2在在 C2v點(diǎn)群中的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)點(diǎn)群中的對(duì)稱(chēng)性質(zhì)1064. 4. 不可約表示的性質(zhì)不可約表示的性質(zhì)(1)(1)群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階 hllllvv 2322212例：例：C2v E C2 xz yz A1

40、1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 4111122222vvl Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 1 2 0 0 T1 3 0 1 1 -1 T2 3 0 1 -1 12433211222222vvl107(2) (2) 群的不可約表示的數(shù)目等于群中類(lèi)的數(shù)目群的不可約表示的數(shù)目等于群中類(lèi)的數(shù)目 Td E 8C3 3C2 6S4 6 d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 1 2 0 0 B1 3 0 1 1 -1 B2 3 0 1 -1

41、1例：例：5 5種不可約表示種不可約表示5 5類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 3 3種不可約表示種不可約表示3 3類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作108(3)(3)群的不可約表示特征標(biāo)的平方和等于群的階群的不可約表示特征標(biāo)的平方和等于群的階 hRRv 2)( 第第v v個(gè)不可約表示對(duì)應(yīng)個(gè)不可約表示對(duì)應(yīng)于對(duì)稱(chēng)操作于對(duì)稱(chēng)操作R R的特征標(biāo)的特征標(biāo) 對(duì)對(duì)R R的求和遍及的求和遍及所有的不可約表示所有的不可約表示例：例：C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 對(duì)不可約表示對(duì)不可約表示A2:h6) 1

42、(3121222109(4) (4) 群的兩個(gè)不可約表示的特征標(biāo)滿足正交關(guān)系群的兩個(gè)不可約表示的特征標(biāo)滿足正交關(guān)系RuvRRg0)()(任何兩個(gè)不可約表示任何兩個(gè)不可約表示( (v v, , u u) )的相應(yīng)特征標(biāo)之積，的相應(yīng)特征標(biāo)之積，再乘以此類(lèi)之階再乘以此類(lèi)之階( (g)g)，加和為零。加和為零。例：例：C3v E 2C3 3 v A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 030) 1(2) 1(1212EA1105. 5. 可約表示的約化可約表示的約化推導(dǎo)推導(dǎo)C2v點(diǎn)群的特征標(biāo)表時(shí)，將各表示的基單獨(dú)予以考慮，點(diǎn)群的特征標(biāo)表時(shí)，將各表示的基單獨(dú)予以考慮，在各對(duì)稱(chēng)操作下，各表

43、示基的變換是相互獨(dú)立的，得到四套在各對(duì)稱(chēng)操作下，各表示基的變換是相互獨(dú)立的，得到四套不可約表示的特征標(biāo)。不可約表示的特征標(biāo)。將各表示的基同時(shí)考慮時(shí)，幾個(gè)物理量共同產(chǎn)生的特征標(biāo)是將各表示的基同時(shí)考慮時(shí)，幾個(gè)物理量共同產(chǎn)生的特征標(biāo)是各個(gè)物理量單獨(dú)產(chǎn)生的特征標(biāo)之和。各個(gè)物理量單獨(dú)產(chǎn)生的特征標(biāo)之和。 C2v E C2 xz yz px+py+pz 3 -1 1 1 2pz 1 1 1 1 2px 1 -1 1 -1 2py 1 -1 -1 1 (1)(1)可約表示與不可約表示可約表示與不可約表示111 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -

44、1 B2 1 -1 -1 1 A1+B1+B2 3 -1 1 1不可約表示不可約表示可約表示可約表示約化約化(2)(2)可約表示與不可約表示之間的聯(lián)系可約表示與不可約表示之間的聯(lián)系0) 1(1) 1(11) 1(13)()(2RAsRR可約表示不包括某個(gè)不可約表示，兩者乘積為零可約表示不包括某個(gè)不可約表示，兩者乘積為零4) 1(111) 1() 1(13)()(1RsRRB可約表示包括不可約表示，兩者乘積不為零可約表示包括不可約表示，兩者乘積不為零112(3)(3)可約表示的約化方法可約表示的約化方法第第v v個(gè)不可約示個(gè)不可約示 出現(xiàn)的次數(shù)出現(xiàn)的次數(shù)RuvvRRgha)()(1可約表示特征表

45、可約表示特征表不可約表示特征表不可約表示特征表點(diǎn)群中的對(duì)稱(chēng)操作點(diǎn)群中的對(duì)稱(chēng)操作同類(lèi)操作的階同類(lèi)操作的階點(diǎn)群中的階點(diǎn)群中的階群分解公式：群分解公式：約化步驟：約化步驟：a. a. 寫(xiě)出可約表示的特征標(biāo)寫(xiě)出可約表示的特征標(biāo)b.b. 寫(xiě)出不可約表示特征標(biāo)寫(xiě)出不可約表示特征標(biāo)c. c. 相應(yīng)特征相應(yīng)特征 標(biāo)相乘標(biāo)相乘d.d. 乘積加和后除以點(diǎn)群之階乘積加和后除以點(diǎn)群之階113例：將可約表示例：將可約表示 re (3,-1,1,1)分解為不可約表示分解為不可約表示1 111111) 1(11311 411A0 1) 1(11) 1(1) 1(11311 412A1 1) 1(1111) 1() 1(13

46、11 411B1 1111) 1(1) 1() 1(1311 412B re A1 B1 B2 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 re 3 -1 1 11144.4.對(duì)稱(chēng)性與群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用對(duì)稱(chēng)性與群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1. 1. 分子的對(duì)稱(chēng)性與偶極距分子的對(duì)稱(chēng)性與偶極距分子性質(zhì)分子性質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 分子對(duì)稱(chēng)性分子對(duì)稱(chēng)性凡具有對(duì)稱(chēng)中心或具有對(duì)稱(chēng)元素的公共交點(diǎn)的分子無(wú)偶極矩凡具有對(duì)稱(chēng)中心或具有對(duì)稱(chēng)元素的公共交點(diǎn)的分子無(wú)偶極矩NH3分子有偶極矩分子有偶極矩 CCl4分子無(wú)偶極矩分子無(wú)偶極矩 含

47、有反演中心的群；任何含有反演中心的群；任何D群群(包括包括Dn, Dnh和和Dnd)； 立方體群立方體群(T, O)、二十面體群二十面體群( I )1152. 2. 分子的對(duì)稱(chēng)性與旋光性分子的對(duì)稱(chēng)性與旋光性沒(méi)有任意次非真旋轉(zhuǎn)沒(méi)有任意次非真旋轉(zhuǎn) Sn的分子的分子 旋光性旋光性無(wú)無(wú)Sn軸的分子與其鏡像不能由任何旋轉(zhuǎn)和平移操作使之重合軸的分子與其鏡像不能由任何旋轉(zhuǎn)和平移操作使之重合 trans-Co(en)2Cl2cis-Co(en)2Cl2 及其對(duì)映體及其對(duì)映體1163. ABn型分子的中心原子型分子的中心原子A的的s, p和和d軌道的對(duì)稱(chēng)性軌道的對(duì)稱(chēng)性 中心原子成鍵時(shí)所提供的軌道的對(duì)稱(chēng)類(lèi)型中心原

48、子成鍵時(shí)所提供的軌道的對(duì)稱(chēng)類(lèi)型中心原子的價(jià)軌中心原子的價(jià)軌道在分子所屬點(diǎn)群中屬于哪些不可約表示道在分子所屬點(diǎn)群中屬于哪些不可約表示在特征標(biāo)表中：在特征標(biāo)表中：根據(jù)軌道下標(biāo)可找出中心原子的根據(jù)軌道下標(biāo)可找出中心原子的s, p, d軌道的對(duì)稱(chēng)類(lèi)型軌道的對(duì)稱(chēng)類(lèi)型下標(biāo)與坐標(biāo)變量相同的軌道，其對(duì)稱(chēng)性與坐標(biāo)一致，下標(biāo)與坐標(biāo)變量相同的軌道，其對(duì)稱(chēng)性與坐標(biāo)一致，屬于同一個(gè)不可約表示屬于同一個(gè)不可約表示117例：例：Td點(diǎn)群點(diǎn)群Td E 8C3 3C2 6S4 6 dA1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 A1 1 1 1 -1 -1E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2)T1 3 0

49、 -1 1 -1 Rx, Ry, RzT2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)在在AB4型分子型分子CoCl42-中中 ，Co原子價(jià)軌道的對(duì)稱(chēng)性：原子價(jià)軌道的對(duì)稱(chēng)性： 3dxy, 3dxz, 3dyz T23dz2, 3dx2-y2 E3px, 3py, 3pz T2 4s A11184.4.分子軌道的構(gòu)建分子軌道的構(gòu)建 SALC法法 對(duì)稱(chēng)性相匹配的原子軌道的線性組合對(duì)稱(chēng)性相匹配的原子軌道的線性組合（symmetry adapted linear combinations）分子軌道分子軌道對(duì)稱(chēng)性相匹配：參與成鍵的原子軌道屬于相同的對(duì)稱(chēng)類(lèi)型，對(duì)稱(chēng)性相匹配：參與成

50、鍵的原子軌道屬于相同的對(duì)稱(chēng)類(lèi)型， 屬于分子點(diǎn)群的同一不可約表示。屬于分子點(diǎn)群的同一不可約表示。軌道守恒定則：參與組合的原子軌道數(shù)與形成分子軌道數(shù)相等軌道守恒定則：參與組合的原子軌道數(shù)與形成分子軌道數(shù)相等泡利原理：泡利原理： 每個(gè)分子軌道最多能容納每個(gè)分子軌道最多能容納2 2個(gè)電子個(gè)電子線性組合：原子軌道按一定權(quán)重疊加起來(lái)線性組合：原子軌道按一定權(quán)重疊加起來(lái) 分子軌道構(gòu)建三原則：分子軌道構(gòu)建三原則：119例例1: H2分子分子同核雙原子分子，屬于同核雙原子分子，屬于D h點(diǎn)群點(diǎn)群兩個(gè)兩個(gè)H1s原子軌道都屬于原子軌道都屬于對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性 (相對(duì)于相對(duì)于H-H鍵軸鍵軸) 可用于可用于組合成分子軌道組合

51、成分子軌道BBAACC 能量最低線性組合能量最低線性組合: :BA 較高能量分子軌道較高能量分子軌道 : :BA 120例例2: HF分子分子異核雙原子分子異核雙原子分子5個(gè)價(jià)軌道，個(gè)價(jià)軌道，H1s, F2s, F2px, F2py, F2pz 5個(gè)分子軌道個(gè)分子軌道178個(gè)價(jià)電子用于填充分子軌道個(gè)價(jià)電子用于填充分子軌道相對(duì)于相對(duì)于H-F鍵軸，鍵軸，H1s, F2s, F2pz 都具有都具有對(duì)稱(chēng)性，對(duì)稱(chēng)性，可組合成可組合成3個(gè)個(gè)軌道軌道 (1，2，3 ) zpssFFHccc2213211: 成鍵軌道，成鍵軌道，2: 非鍵軌道非鍵軌道3: 反鍵軌道反鍵軌道2px, 2py: 非鍵軌道非鍵軌道鍵

52、級(jí)為鍵級(jí)為12px, 2py具有具有對(duì)稱(chēng)性，對(duì)稱(chēng)性，而而H原子無(wú)原子無(wú)對(duì)稱(chēng)性軌道對(duì)稱(chēng)性軌道121例例3: NH3分子分子C3v 點(diǎn)群點(diǎn)群 N: 價(jià)軌道價(jià)軌道 2s, 2pz , 2px, 2py 2s, 2pz (A1) 2px, 2py (E) 3個(gè)個(gè)H的的1s軌道作為一個(gè)基組軌道作為一個(gè)基組, 在在C3v點(diǎn)群的對(duì)稱(chēng)操作點(diǎn)群的對(duì)稱(chēng)操作作用下得可約表示：作用下得可約表示：E C3 C3 v v v3 0 0 1 1 1 運(yùn)用群分解公式：運(yùn)用群分解公式： re A1 E表明由表明由3個(gè)個(gè)H的的1s軌道可以組合得到軌道可以組合得到A1和和E對(duì)稱(chēng)性匹配的群軌道對(duì)稱(chēng)性匹配的群軌道 利用投影算符技術(shù)求出

53、這三個(gè)群軌道的具體形式利用投影算符技術(shù)求出這三個(gè)群軌道的具體形式 122三個(gè)群軌道的求導(dǎo)過(guò)程：三個(gè)群軌道的求導(dǎo)過(guò)程： RjPRjR)( 點(diǎn)群中某個(gè)不可約表示對(duì)稱(chēng)操作j不可約表示的對(duì)稱(chēng)操作R的特征標(biāo)投影算符A1不可約表示投影氫原子a得 E a b c a b c 1 1 1 1 1 1 a b c a b c 2a + 2b + 2c13C13 C)1(v )2(v )3(v RjR RjR R)(31)(1cbaA cbaAP222)(1 123)2(61)(1cbaE 同理，將同理，將E不可約表示投影氫原子不可約表示投影氫原子a, 可得到屬于可得到屬于E對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)性的第一個(gè)群軌道：性的第一個(gè)群

54、軌道： 將將E不可約投影氫原子不可約投影氫原子b: )2(61)(acbEb 已經(jīng)選定氫原子已經(jīng)選定氫原子a 位于坐標(biāo)位于坐標(biāo)x上，該軌道就是與氮原子上，該軌道就是與氮原子px軌道軌道（即（即x軸）對(duì)稱(chēng)性匹配的合用的群軌道。軸）對(duì)稱(chēng)性匹配的合用的群軌道。 )(2E 應(yīng)該與應(yīng)該與N的的2py 軌道對(duì)稱(chēng)性匹配軌道對(duì)稱(chēng)性匹配 )2(61)(bacEc 將將E不可約投影氫原子不可約投影氫原子c :上兩者的對(duì)稱(chēng)性既不與上兩者的對(duì)稱(chēng)性既不與py也不與也不與px匹配匹配 (氫原子氫原子b和和c 既不在既不在x軸軸也不在也不在y軸軸)，而是兩者的混合體，故上兩個(gè)群軌道都不是合用，而是兩者的混合體，故上兩個(gè)群軌

55、道都不是合用的的E對(duì)稱(chēng)性的第二個(gè)群軌道。對(duì)稱(chēng)性的第二個(gè)群軌道。 兩者的線性組合構(gòu)成兩者的線性組合構(gòu)成 群軌道群軌道 )(2E 124)33(61)22(61)()()(2cbbacacbEEEcb)(21)(2cbE 經(jīng)歸一化得：經(jīng)歸一化得： 根據(jù)對(duì)稱(chēng)性匹配的要求，根據(jù)對(duì)稱(chēng)性匹配的要求，3個(gè)個(gè) H 1s軌道組成的群軌道分別與軌道組成的群軌道分別與N的價(jià)軌道組成的價(jià)軌道組成NH3分子軌道分子軌道:125根據(jù)光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的NH3分子軌道能級(jí)圖 21421211aeaNH3的基態(tài)電子組態(tài)的基態(tài)電子組態(tài): 反鍵軌道未填入電子，反鍵軌道未填入電子， NH3分子較穩(wěn)定分子較穩(wěn)定1265. 雜化軌

56、道的構(gòu)建雜化軌道的構(gòu)建 應(yīng)用群論可判斷：應(yīng)用群論可判斷：中心原子提供什么原子軌道去構(gòu)成合乎對(duì)稱(chēng)性要求的雜化軌道中心原子提供什么原子軌道去構(gòu)成合乎對(duì)稱(chēng)性要求的雜化軌道 例：例： MnO4-Td點(diǎn)群的點(diǎn)群的AB4 型離子型離子4個(gè)向量個(gè)向量V1, V2 ,V3, V4 代表代表Mn原子的原子的4個(gè)個(gè)雜化軌道為基組的一個(gè)表示雜化軌道為基組的一個(gè)表示 ：4 )(4R Td E 8C3 3C2 6S4 6 d 4 1 0 0 2運(yùn)用群分解公式，約化運(yùn)用群分解公式，約化 為不可約表示為不可約表示 ： 4 1 T2 表明：組成雜化軌道的表明：組成雜化軌道的Mn原子的原子的4個(gè)原子軌道個(gè)原子軌道, 其中一個(gè)必

57、須其中一個(gè)必須屬于屬于A1不可約表示，另外不可約表示，另外3個(gè)合在一起屬于個(gè)合在一起屬于T2 不可約表示。不可約表示。127根據(jù)根據(jù)Td群的特征標(biāo)表，屬于群的特征標(biāo)表，屬于A1和和 T2表示的原子軌道為：表示的原子軌道為： s A1 (px, py, pz)(dxy, dxz, dyz) T2 雜化方式既可以是雜化方式既可以是sp3, 也可以是也可以是sd3 僅從對(duì)稱(chēng)性考慮，求得的雜化軌道應(yīng)該是這兩種可能雜化方式僅從對(duì)稱(chēng)性考慮，求得的雜化軌道應(yīng)該是這兩種可能雜化方式的線性組合，即：的線性組合，即： a (sp3) + b(sd3 )(a, b代表這兩種可能的雜化的貢獻(xiàn)的大小代表這兩種可能的雜化

58、的貢獻(xiàn)的大小) 對(duì)于對(duì)于MnO4-: 在能量上在能量上, 3d比比4p更接近于更接近于4s, 取取sd3雜化雜化, ba對(duì)于對(duì)于CH4 : 基本上是取基本上是取sp3雜化，即雜化，即ab1286.6.化學(xué)反應(yīng)中的軌道對(duì)稱(chēng)性效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)中的軌道對(duì)稱(chēng)性效應(yīng) 分子軌道的對(duì)稱(chēng)性對(duì)于反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理起著決定性的作用分子軌道的對(duì)稱(chēng)性對(duì)于反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理起著決定性的作用 例例: H2 + I2 2HI 的反應(yīng)機(jī)理：的反應(yīng)機(jī)理： 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) or 三分子自由基反應(yīng)三分子自由基反應(yīng)?雙分子反應(yīng)的軌道要求：雙分子反應(yīng)的軌道要求： a.當(dāng)反應(yīng)物彼此接近時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物彼此接近時(shí)，HOMO和和LUMO必須有

59、一定的必須有一定的 重重疊疊b. LUMO的能量必須低于或最多不超過(guò)的能量必須低于或最多不超過(guò)HOMO的能量的能量6 evc. HOMO必須是一個(gè)即將斷裂的成鍵必須是一個(gè)即將斷裂的成鍵MO(電子從此處流出電子從此處流出)， 或是一個(gè)將要形成的鍵的反鍵或是一個(gè)將要形成的鍵的反鍵MO(電子流向此處電子流向此處)， 對(duì)于對(duì)于LUMO應(yīng)有相反的要求應(yīng)有相反的要求.129H2分子與分子與I2分子側(cè)向碰撞，則它們的分子軌道可有兩種相互作分子側(cè)向碰撞，則它們的分子軌道可有兩種相互作用的方式用的方式: (a) H2的的sb MO (HOMO)和和I2的的p*MO (LUMO)相互作用相互作用 凈重疊為零，反應(yīng)

60、禁阻。凈重疊為零，反應(yīng)禁阻。(b) I2的的p*MO (HOMO)與與H2的的s*MO (LUMO)相互作用相互作用 從能量觀點(diǎn)看，電子流動(dòng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。從能量觀點(diǎn)看，電子流動(dòng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。 (c) 三分子自由基反應(yīng)時(shí)軌道之間的相互作用三分子自由基反應(yīng)時(shí)軌道之間的相互作用: I2 2I ，I原子作為自由基再跟原子作為自由基再跟H2分子反應(yīng)分子反應(yīng)1307.7.分子的振動(dòng)分子的振動(dòng) 分子運(yùn)動(dòng)：振動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)：振動(dòng) 平動(dòng)平動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)（1）簡(jiǎn)正振動(dòng)）簡(jiǎn)正振動(dòng) (normal vibrations)的數(shù)目和對(duì)稱(chēng)類(lèi)型的數(shù)目和對(duì)稱(chēng)類(lèi)型 非線型分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目非線型分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)目：3n-6線型分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)數(shù)