緩蝕劑防腐及其在石油機(jī)械中的應(yīng)用

1、緩蝕劑防腐及其在石油機(jī)械中的應(yīng)用概述鋼鐵材料作為主要的工程材料廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域，鋼鐵結(jié)構(gòu)在使用過(guò)程中，不可避免地要同各種腐蝕性介質(zhì)接觸。腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失十分巨大，如設(shè)備、管道由于腐蝕穿孔造成的泄漏，不僅結(jié)構(gòu)本身被破壞，還浪費(fèi)了能源，污染了環(huán)境。將少量物質(zhì)加入腐蝕環(huán)境中，借助該物質(zhì)在金屬表面上發(fā)生的物理、化學(xué)作用，降低金屬材料溶解速度的方法稱為緩蝕劑防腐，所加物質(zhì)即緩蝕劑。與其它防腐方法相比，采用緩蝕劑防腐，由于設(shè)備簡(jiǎn)單，使用方便，投資少，收效快，因而十分適用于石油、化工、機(jī)械等部門，是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的防腐措施。緩蝕劑防腐具有以下特點(diǎn)：(1)緩蝕劑用量極少，濃度一般為幾個(gè)ppm至

2、2%,基本不改變介質(zhì)體系，成本低；(2)緩蝕效率高，可以節(jié)約大量鋼材，提高設(shè)備的使用壽命，如酸洗時(shí)使用緩蝕劑可以使損耗減少90%以上；(3)使用緩蝕劑防腐，可以使一些先進(jìn)的工藝流程得以實(shí)現(xiàn)；(4)緩蝕劑具有高度的選擇性，不同的腐蝕體系一般應(yīng)選用不同的緩蝕劑配方，甚至同一體系，在溫度、濃度、流速改變時(shí)，所用緩蝕劑也應(yīng)有所不同，因此對(duì)于每一個(gè)具體的腐蝕體系應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定適宜的緩蝕劑種類及濃度，不可生搬硬套；(5)緩蝕劑可能隨時(shí)間而消耗，隨介質(zhì)而流動(dòng)，因此緩蝕劑的應(yīng)用場(chǎng)所多限于循環(huán)和半循環(huán)體系。緩蝕劑的作用機(jī)理1 .吸附理論許多有機(jī)緩蝕劑屬于表面活性物質(zhì)，具分子由親水疏油的極性基和親油疏水的非極性

3、基組成。在介質(zhì)中，極性基定向吸附排列在金屬表面，從表面排除水分子和氫離子等致腐離子，使之難于接近金屬表面，從而起到緩蝕作用。2 .成膜理論緩蝕劑能與金屬或腐蝕介質(zhì)的離子發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面生成不溶或難溶的具有保護(hù)作用的各種膜層，阻止腐蝕過(guò)程，起到了緩蝕作用。3 .電極過(guò)程抑制理論緩蝕劑的加入抑制了金屬在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)過(guò)程，減緩了電化學(xué)腐蝕速度。緩蝕劑的存在可能分別增大陰極極化或陽(yáng)極極化，也可能同時(shí)增大陰極極化和陽(yáng)極極化。上述三種理論具有內(nèi)在聯(lián)系，即緩蝕劑與金屬相互作用使金屬表面狀態(tài)發(fā)生變化，阻止或減緩腐蝕過(guò)程。緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)兩種或兩種以上緩蝕劑混合使用(或者緩蝕劑與其它物質(zhì)混合使用)而使

4、緩蝕效果加強(qiáng)的現(xiàn)象，稱為緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同效應(yīng)并不是簡(jiǎn)單的加合，而是相互促進(jìn)的結(jié)果。在酸性介質(zhì)中，吸附膜型的緩蝕劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，是由于在金屬表面吸附了某種電荷的離子后，再吸附另外一種離子導(dǎo)致表面覆蓋度增大，因而加強(qiáng)了緩蝕效果。中性介質(zhì)中的沉淀膜型的緩蝕劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，是因?yàn)椴煌木徫g劑分子或離子，產(chǎn)生溶度積更小的新沉淀物，導(dǎo)致陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)被更大面積覆蓋，所以具有更好的緩蝕效果。為了發(fā)揮緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)，一般都選用復(fù)合型緩蝕劑，選用的原則是陰極型緩蝕劑和陽(yáng)極型緩蝕劑配合使用。例如作為陰極型緩蝕劑的鋅離子，總是與作為陽(yáng)極型緩蝕劑的某些含氧酸根離子配合使用。緩蝕劑的評(píng)定篩選方法1 .重量法

5、采用緩蝕劑防腐，具保護(hù)效率用緩蝕效率Z表示Z=-X100用=(1-)X100%現(xiàn)如式中V0未加緩蝕劑時(shí)金屬的腐蝕速度，g/(cm2h)；v加緩蝕劑后金屬的腐蝕速度，g/(cm2h)?？梢圆捎脺y(cè)定金屬腐蝕重量來(lái)評(píng)定緩蝕劑的緩蝕效果，即用重量法測(cè)定施加緩蝕劑前后金屬腐蝕速度，然后用上式計(jì)算Z值，評(píng)定各種不同緩蝕劑或緩蝕劑濃度改變時(shí)的Z值可以得到各種腐蝕體系的最佳緩蝕劑成分及用量。Z值越大，緩蝕效果越好，金屬腐蝕速度減小越多。這種方法雖然原理簡(jiǎn)單、可靠，但需要耗費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，尤其對(duì)于高效的緩蝕劑，要測(cè)定較為準(zhǔn)確的金屬腐蝕損失量，往往需要很長(zhǎng)時(shí)間，并且測(cè)重儀器必須具有相當(dāng)?shù)木?，方能獲得較為準(zhǔn)確的Z值。

6、2 .電化學(xué)法根據(jù)法拉第定律，金屬腐蝕電流密度與金屬腐蝕速度之間有如下關(guān)系式中v'金屬腐蝕速度，g/(cm2h)M-腐蝕金屬的原子量；ic金屬的自腐蝕電流密度，A/cm2；n化合價(jià)；F法拉第常數(shù)(1F=96494c=26.8Ah)。因此可用電化學(xué)方法通過(guò)測(cè)得ic進(jìn)而計(jì)算得Z值，如極化曲線法、線性極化法等。前者只適用于活化控制的腐蝕體系，如析氫型的腐蝕；對(duì)于濃度極化較大的體系、電阻較大的溶液和在強(qiáng)烈極化時(shí)金屬表面發(fā)生較大變化(如膜的生成和溶解)的情況就不適用。線性極化技術(shù)是快速測(cè)定金屬腐蝕速度的一種電化學(xué)方法，特點(diǎn)是靈敏、快捷，適用于任何電解質(zhì)溶液所構(gòu)成的腐蝕體系。由于極化電流極小，所以

7、不致于破壞試件的表面狀態(tài)，用一個(gè)試件可作多次連續(xù)測(cè)定，并且可以采用同材料同結(jié)構(gòu)的三電極體系。如果采用碳鋼制作電極，電極成本低且具有較強(qiáng)的代表性，并適用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控。線性極化技術(shù)是對(duì)工作電極外加電流進(jìn)行極化，使工作電極的電位在自腐蝕電位附近變化（約士10mV，此時(shí)AE與Ai為線性關(guān)系，即H=些L2式中R極化電阻，Qcm；AE-極化電位，V;Ai極化電流密度，A/cm2。另外，田L(fēng)"2""打）工式中ba、bc常用對(duì)數(shù)陰、陽(yáng)極塔非爾常數(shù)，V,對(duì)于一定的腐蝕體系，ba、bc為常數(shù)，令B=2,和3aJ“一，則B也為常數(shù)，于是R=B/ic（5）可見(jiàn)R和自腐蝕電流密度ic成反比。

8、由式（2）可知ic與金屬腐蝕速度成正比。因此，在一些腐蝕體系中只要分別測(cè)定各自的R值，就可相對(duì)比較腐蝕速度的大小。由線性極化測(cè)試儀測(cè)定R的步驟如下：分別給定AE值（如AE=-5,-10,5,10mV,測(cè)定對(duì)應(yīng)的Ai,然后以Ai為橫坐標(biāo)，以AE為縱坐標(biāo)，在直角坐標(biāo)系上分別標(biāo)出上述各點(diǎn)，用直線擬合，直線的斜率即R值。對(duì)于不同的腐蝕體系，分別采用上述方法測(cè)定R值，即可比較各自腐蝕速度的大小，進(jìn)而篩選緩蝕劑。緩蝕劑在石油工業(yè)中的應(yīng)用1 .目前的應(yīng)用情況在石油工業(yè)中，對(duì)鋼鐵設(shè)備腐蝕危害較大的主要是中性和酸性介質(zhì)，因此研究和開(kāi)發(fā)中性和酸性介質(zhì)緩蝕劑，對(duì)保護(hù)鋼鐵設(shè)備具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。采用注水法采

9、油時(shí)，常發(fā)生硫酸鹽還原菌等微生物引起的腐蝕危害。一般情況下，有機(jī)緩蝕劑中具有顯著殺菌效果的很多，如胺類的化合物，尤其二胺類可以達(dá)到很高的緩蝕效果。貯油罐底部有水積存時(shí)應(yīng)當(dāng)排出，因此不能用太貴的藥品，一般用亞硝酸鹽.配硼砂等作為pH調(diào)節(jié)劑。對(duì)于浸油部分的金屬，應(yīng)采用與油井相同種類的緩蝕劑，也可使用戊基肌氨酸或其衍生物，防止和油層接觸金屬的腐蝕。為防止油罐上部與空氣接觸金屬的腐蝕，可使用以亞硝酸二環(huán)己胺為代表的通稱為VPI的緩蝕劑。對(duì)于油輪壓載箱，可采用咪陛咻衍生物、磺酸鹽、不飽和脂肪酸的混合物?，F(xiàn)在特別重視將電化學(xué)保護(hù)與緩蝕劑保護(hù)聯(lián)合起來(lái)進(jìn)行防護(hù)，保護(hù)效果更好。煉油時(shí)的腐蝕因素主要是氯化鈉、氯化

10、鎂、氯化鈣等和硫化氫、硫醇。前者遇水會(huì)生成鹽酸，對(duì)鋼鐵有很強(qiáng)的腐蝕性，只要用氨水、苛性鈉、純堿等中和，即可防蝕，但對(duì)于硫化物，必須有胺才行。所以，對(duì)于常減壓蒸儲(chǔ)塔、柏銖重整、加氫等煉油裝置，一般都采用胺類緩蝕劑加氨水。對(duì)于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，常采用聚磷酸鹽、銘酸鹽、亞硝酸鹽及氯化物（具有極強(qiáng)的殺菌效果，可防止海生物腐蝕及細(xì)菌腐蝕）?？傊?，緩蝕劑防腐在石油工業(yè)中已推廣應(yīng)用，并有良好的應(yīng)用前景。具體操作時(shí)可參考上述經(jīng)驗(yàn)初步選定緩蝕劑的類型，再經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定緩蝕劑的具體種類及其配比。2 .緩蝕劑的篩選及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)(1)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)篩選大慶石油學(xué)院機(jī)械系防腐實(shí)驗(yàn)室針對(duì)油田鋼鐵結(jié)構(gòu)的工作環(huán)境，于1997年進(jìn)行了一系

11、列電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。電極材料選用碳鋼并且采用同材料同結(jié)構(gòu)的三電極體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。試件經(jīng)打磨除銹至光亮，電極按圖1所示封裝。采用ZF-1型金屬腐蝕測(cè)試儀測(cè)試。圖1電極封裝結(jié)構(gòu)示意圖1一雙頭帶螺紋鋼棒；2螺母；3一墊片；4、6一聚四氟乙烯墊；5玻璃鋼套；7圓柱形試件碳鋼在中性介質(zhì)中的緩蝕劑飲用水、工業(yè)用水、海水、冷凍鹽水等介質(zhì)，雖然其中的鹽分不同，但碳鋼在這些介質(zhì)中的腐蝕都是由溶解氧引起的。因此，在這些介質(zhì)中宜采用氧化膜和沉淀膜型緩蝕劑。分別以亞硝酸鈉、重銘酸鉀、重銘酸鉀+硫酸鋅(以7：1的重量比混合)作為緩蝕劑，測(cè)定碳鋼在這些中性鹽水中的電化學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。亞硝酸鈉緩蝕效果不如重銘酸鉀，但價(jià)廉。

12、重銘酸鉀是現(xiàn)在已知最有效的陽(yáng)極抑制、鈍化膜型緩蝕劑，能夠在金屬基體表面形成一層薄而致密的氧化膜，因此較少的用量即可達(dá)到很好的緩蝕效果。因其毒性大，應(yīng)用受到限制，如果能在不影響緩蝕效果的前提下將其用量進(jìn)一步減少，可大大降低廢水處理成本。表1碳鋼在中性介質(zhì)中不同緩蝕劑對(duì)應(yīng)的R值緩蝕劑濃度(mg/L)值(Qcm)無(wú)緩蝕劑亞硝酸鈉重銘酸鉀重銘酸鉀+硫酸鋅100102515060020010261808003001027200100040010292201500500103232019006001036400250070010396003200800104590041009001060130050001

13、00010981800600011001014024006400鋅鹽為陰極抑制、沉淀膜型緩蝕劑，同陽(yáng)極抑制、氧化膜型緩蝕劑重銘酸鉀復(fù)配使用能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高緩蝕效果，并使藥品用量大大降低。將重銘酸鉀和硫酸鋅以7：1的重量比混合，成為混合劑。由表1可見(jiàn)，這種混合劑緩蝕效果較前二者都高出許多，很少量的藥品，即可達(dá)到極大的R值。碳鋼在酸性介質(zhì)中的緩蝕劑酸性介質(zhì)緩蝕劑在鋼鐵除銹及油田酸化中得到廣泛應(yīng)用。在酸性介質(zhì)中，添加高效緩蝕劑，不但使鋼鐵腐蝕速度降低，而且大大減少酸的消耗量，減少酸霧污染和結(jié)構(gòu)的氫脆。分別以硫月尿、烏洛托品、若丁為緩蝕劑，對(duì)碳鋼在酸性介質(zhì)中的線性極化性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2

14、。表2碳鋼在酸性介質(zhì)中不同緩蝕劑對(duì)應(yīng)的Rp值緩蝕劑濃度(mg/L)以值(Qcm)無(wú)緩蝕劑硫月尿?yàn)趼逋衅啡?00595110210200512013124530051401543804005162180466500519021057660052362607257005|2693108548001531038010249001537046012351000154505731342110055806401421由表2可見(jiàn)，若丁的緩蝕效果最好。若丁為25%二鄰甲苯硫月尿、20%糊精、5%皂角粉和50%氯化鈉的混合物，其中硫月尿、糊精、皂角粉三種吸附膜型緩蝕劑復(fù)配使用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，氯化鈉中的氯離子產(chǎn)生陰極極化效應(yīng)，從而大大提高了緩蝕效率。(2)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)對(duì)某煉油廠容量為30萬(wàn)吊的貯氣柜作了緩蝕劑保護(hù)試驗(yàn)。貯氣柜材料為碳鋼，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。在起封閉作用的水介質(zhì)中施加重銘酸鉀+硫酸鋅緩蝕劑后，氣柜的使用壽命延長(zhǎng)了10倍。某電泵公司的潛油電泵零件采用化學(xué)鍍進(jìn)行防