綜合譜圖解析

1、1、某未知物分子式為C5H12O,它的質(zhì)譜、紅外光譜以及核磁共振譜如圖,它的紫外吸收光譜在200nm以上沒(méi)有吸收,試確定該化合物結(jié)構(gòu).解從分子式C5H12.,求得不飽和度為零,故未知物應(yīng)為飽和脂肪族化合物.未知物的紅外光譜是在CCl4溶液中測(cè)定的,樣品的CCl4稀溶液的紅外光譜在3640cm-1處有1尖峰,這是游離OH基的特征吸收峰.樣品的CCl4濃溶液在3360cm-1處有1寬峰,但當(dāng)溶液稀釋后復(fù)又消失,說(shuō)明存在著分子問(wèn)氫鍵.未知物核磁共振譜中64.1處的寬峰,經(jīng)重水交換后消失.上述事實(shí)確定,未知物分子中存在著羥基.未知物核磁共振譜中60.9處的單峰,積分值相當(dāng)3個(gè)質(zhì)子,可看成是連在同一碳原

2、子上的3個(gè)甲基.63.2處的單峰,積分值相當(dāng)2個(gè)質(zhì)子,對(duì)應(yīng)1個(gè)亞甲基,看來(lái)該次甲基在分子中位于特丁基和羥基之間.質(zhì)譜中從分子離子峰失去質(zhì)量31(-CH2OH)局部而形成基峰m/e57的事實(shí)為上述看法提供了證據(jù),因此,未知物的結(jié)構(gòu)是CH3Ih3c_CCH20HICH3根據(jù)這一結(jié)構(gòu)式,未知物質(zhì)譜中的主要碎片離子得到了如下解釋.CH3,CH3+I3+ICH2=0H-H3C-C-CH20HH3C-C+m/e31ch3CH3-2H11m/e29m/e88-CH3m/e73m/e57-CH3-HCH3C=CH2+m/e412、某未知物,它的質(zhì)譜、紅外光譜以及核磁共振譜如圖,它的紫外吸收光譜在210nm以上

3、沒(méi)有吸收,確定此未知物.解在未知物的質(zhì)譜圖中最高質(zhì)荷比131處有1個(gè)豐度很小的峰,應(yīng)為分子離子峰,即未知物的分子量為131.由于分子量為奇數(shù),所以未知物分子含奇數(shù)個(gè)氮原子.根據(jù)未知物的光譜數(shù)據(jù)亞無(wú)伯或仲胺、月青、吹胺、硝基化合物或雜芳環(huán)化合物的特征,可假定氮原子以叔胺形式存在.紅外光譜中在1748cm-1處有一強(qiáng)嵌基吸收帶,在1235cm-1附近有1典型的寬強(qiáng)COC伸縮振動(dòng)吸收帶,可見(jiàn)未知物分子中含有酯基.1040cm-1處的吸收帶那么進(jìn)一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯.核磁共振譜中61.95處的單峰3H,相當(dāng)1個(gè)甲基.從它的化學(xué)位移來(lái)看,很可能與跋基相鄰.對(duì)于這一點(diǎn),質(zhì)譜中,m/e43的碎片離

4、子CH3c=O提供了有力的證據(jù).在核磁共振譜中有2個(gè)等面積2H的三重峰,并且它們的裂距相等,相當(dāng)于AA'XX'系統(tǒng).有理由認(rèn)為它們是2個(gè)相連的亞甲一CH2-CH2,其中去屏蔽較大的亞甲基與酯基上的氧原子相連.至此,可知未知物具有下述的局部結(jié)構(gòu)：OCH2CH2OCCH3從分子量減去這一局部,剩下的質(zhì)量數(shù)是44,僅足以組成1個(gè)最簡(jiǎn)單的叔胺基CH3CH3,正好核磁共振譜中62.20處的單峰6H,相當(dāng)于2個(gè)連到氮原子上的甲基.因此,未知物的結(jié)構(gòu)為CH3CH3O|NCH2CH2O一C一CH3此外,質(zhì)譜中的基峰碳碳鍵斷裂而生成的.CH3NCH2CH3m/e58是胺的特征碎片離子峰,它是由氮

5、原子的結(jié)合其它光譜信息,可定出這個(gè)碎片為B位上的3、待鑒定的化合物I和II它們的分子式均為C8H12.4.它們的質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振譜見(jiàn)圖.也測(cè)定了它們的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)：I入max223nm,64100;II入max219nm,62300,試確定這兩個(gè)化合物.127100-I未之物I的質(zhì)譜化合物I的紅外光譜IfMr化合物II的紅外光譜化合物I的核磁共振譜化合物II的核磁共振譜解由于未知物I和II的分子式均為C8H12.4,所以它們的不飽和度也都是3,因此它們均不含有苯環(huán).I和II的紅外光譜呈現(xiàn)烯姓特征吸收,未知物I:3080cm-1,u=c-h,1650cm-1u=c-c未知物II:30

6、60cm-1u=c-h,1645cm-1u=c-c與此同時(shí)兩者的紅外光譜在1730cm-1以及11501300cm-1之間均具有很強(qiáng)的吸收帶,說(shuō)明I和II的分子中均具有酯基；I的核磁共振譜在66.8處有1單峰,II在66.2處也有1單峰,它們的積分值均相當(dāng)2個(gè)質(zhì)子.顯然,它們都是受到去屏蔽作用影響的等同的烯姓質(zhì)子.另外,I和II在64.2處的四重峰以及在61.25處的三重峰,此兩峰的總積分值均相當(dāng)10個(gè)質(zhì)子,可解釋為是2個(gè)連到酯基上的乙基.因此I和II分子中均存在2個(gè)酯基.這一點(diǎn),與它們分子式中都含有4個(gè)氧原子的事實(shí)一致.幾何異構(gòu)體順丁烯二酸二乙酯馬來(lái)酸二乙酯和反丁烯二酸二乙酯富馬酸二乙酯與上

7、述分析結(jié)果一致.現(xiàn)在需要確定化合物和II分別相當(dāng)于其中的哪一個(gè).COOEtCOOEtCOOEtEtOOC順丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯利用紫外吸收光譜所提供的信息,上述問(wèn)題可以得到完滿(mǎn)解決.由于富馬酸二乙酯分子的共平面性很好,在立體化學(xué)上它屬于反式結(jié)構(gòu).而在順丁烯二酸二乙酯中,由于2個(gè)乙酯基在空間的相互作用,因而降低了分子的共平面性,使共腕作用受到影響,從而使紫外吸收波長(zhǎng)變短.有關(guān)化合物的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)如下：化合物入max£J吸丁烯二酸二乙酯2192300反烯二酸二乙酯2234100未知物I2234100未知物II2192300可見(jiàn),未知物I是富馬酸二乙酯,未知物II是順丁烯二酸

8、二乙酯4、某未知物C11H16的UV、IR、1HNMR、MS譜圖及13CNMR數(shù)據(jù)如下,推導(dǎo)未知物結(jié)構(gòu).未知物碳譜數(shù)據(jù)廳P6c(ppm)碳原子個(gè)數(shù)廳P6c(ppm)碳原子個(gè)數(shù)1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.01MS(EI)lOOi一.趙樸英要8O2ME3斤A5028274必解1,從分子式C11H16,計(jì)算不飽和度Q=4;2.結(jié)構(gòu)式推導(dǎo)UV:240275nm吸收帶具有精細(xì)結(jié)構(gòu),說(shuō)明化合物為芳姓;；IR:695、740cm說(shuō)明分子中含有單取代苯環(huán)；MS:m/z148為分子離子峰,其合理喪失一個(gè)碎片,得到m/z91的葦基

9、離子；13CNMR:在4010ppm的高場(chǎng)區(qū)有5個(gè)sp3雜化碳原子；1HNMR:積分高度比說(shuō)明分子中有1個(gè)CH3和4個(gè)一CH2一,其中1.41.2ppm為2個(gè)CH2的重疊峰；因此,此化合物應(yīng)含有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)C5H11的烷基.1HNMR譜中各峰裂分情況分析,取代基為正戊基,即化合物的結(jié)構(gòu)為：32/aB丫S4:;一CH2CH2CH2CH2CH33.指認(rèn)各譜數(shù)據(jù)的歸屬UV:入max208nm苯環(huán)E2帶,265nm苯環(huán)B帶.IRcm-1:3080,3030苯環(huán)的uch,2970,2865烷基的uch,1600,1500苯環(huán)骨架,740,690苯環(huán)6ch,單取代,1375CH3的6ch,1450CH2

10、的CH36CH.1HNMR和13CNMR:結(jié)構(gòu)單元丁?。撼貜S一國(guó)日Mppm7,157.257.152,61.61.3L30.9酉c/ppm143128128.51253632.031.522.510MS:主要的離子峰可由以下反響得到：各譜數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)均相符,可以確定未知物是正戊基苯.5、某未知物的IR、1HNMR、MS譜圖及13CNMR數(shù)據(jù)如下,紫外光譜在210nm以上無(wú)吸收峰,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu).未知物碳譜數(shù)據(jù)廳P6cppm碳原子個(gè)數(shù)廳P6cppm碳原子個(gè)數(shù)11204.01532.012119.01621.713178.01712.01454.5110.01置哥M聿6040200080儂5/ppm解(

11、1)分子式的推導(dǎo)MS:分子離子峰為m/z125,根據(jù)氮律,未知物分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子；13CNMR:分子中由7個(gè)碳原子；1HNMR:各質(zhì)子的積分高度比從低場(chǎng)到高場(chǎng)為1:2:2:6,以其中9.50ppml個(gè)質(zhì)子作基準(zhǔn),可算出分子的總氫數(shù)為11.IR:1730cm-1強(qiáng)峰結(jié)合氫譜中9.5ppm峰和碳譜中204Ppm峰,可知分子中含有一個(gè)一CHO;由相對(duì)分子量12512X7-1X11-16X1=14,即分子含有1個(gè)N原子,所以分子式為C7H11NO.(2)計(jì)算不飽和度.=3(該分子式為合理的分子式)(3)結(jié)構(gòu)式推導(dǎo)IR:2250cm-1有1個(gè)小而尖的峰,可確定分子中含一個(gè)RCN基團(tuán)；13CNMR:

12、119ppmt有一個(gè)季碳信號(hào)；UV:210nm以上沒(méi)有吸收峰,說(shuō)明月青基與醛基是不相連的.1HNMR:H數(shù)峰型結(jié)構(gòu)單元6單峰CHsCCH32多重峰CH2CH2一上對(duì)稱(chēng)(A2B2系統(tǒng))2多重峰1單峰-CHO可能組合的結(jié)構(gòu)有計(jì)算兩種結(jié)構(gòu)中各烷基C原子的化學(xué)位移值,并與實(shí)例值比擬:abed測(cè)定曲37.434.52S,5出.954.056.5力.612.032.054-5ZL7CHtdIKHsCTCHlCHlCH.CNACH3d1b»HjCGe-CHjCH2-CNCHOB從計(jì)算值與測(cè)定值的比擬,可知未知物的正確結(jié)構(gòu)式應(yīng)為Bo(4)各譜數(shù)據(jù)的歸屬：IR:2900cm-1為CH3、CH2的uch

13、,1730cm-1為醛基的uc=o,2700cm-1為醛基的uch,1450cm-1為CH3,CH2的6ch,2250cm-1為uc=n.1,HNMR:6H/ppm1.12CH3H3c1.902.30Cch2-CH2CNHC=O9.50MS:各碎片離子峰為：m/z96為(MCHO)+,m/z69為(MCHOHCN)+,CH3C=ch2+基峰m/z55為ch2,m/z41為H3C-C=CH20UV:210nm以上沒(méi)有吸收峰,說(shuō)明月青基與醛基是不相連的,也與結(jié)構(gòu)式相符.6、某未知物,它的質(zhì)譜、紅外光譜及核磁共振譜,雙共振照射的核磁共振譜如圖.它的紫外吸收光潛數(shù)據(jù)為：入max=259nm,£

14、;=2.5X104,試確定該未知物hZeII：IH)*前占incaOl-i|ps,解根據(jù)分子離子峰的質(zhì)荷比及其與同位素峰之間的相對(duì)豐度的比值,發(fā)現(xiàn)下列三組原子組合,是可能的分子式：C7H12N2OC8H12O2C8H15N2由于紅外光譜中存在著酯基的特征吸收,只有C8H12O2可以作為未知物的分子式.該分子式不飽和度為3,故未知物為脂肪族酯類(lèi)化合物.核磁共振譜中61.3處(3H)的三重峰和60.45處(2H)的四重峰是典型的乙酯基的信號(hào).另一方面,與一般飽和酯的城基紅外吸收波數(shù)(17251750cm-1)相比較,未知物紅外光譜中酯碳基的波數(shù)較低(1710cm-1),估計(jì)這個(gè)酯好基是與雙鍵共腕的

15、.從未知物的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)看,入max為259nm,£=2.5X104.而一般a,3-不飽和酯的人max僅為215nm左右.可見(jiàn)還應(yīng)有1個(gè)雙鍵與a邛一不飽和酯的雙鍵共腕才行.事實(shí)上,未知物的紅外光譜中1650cm-1和1620cm-1處存在著2個(gè).“吸收帶,進(jìn)一步說(shuō)明未知物分子具有2個(gè)雙鍵.因此,未知物可能具有以下局部結(jié)構(gòu)：C2H5由于未知物不含芳環(huán),因此在核磁共振譜的低場(chǎng)67.2處1H和66.1處2H的多重峰,以及在65.7處1H的二重峰,均可解釋為烯鍵質(zhì)子的信號(hào).61.8處3H的二重峰,應(yīng)是雙鍵上的1個(gè)甲基.利用雙共振技術(shù)可進(jìn)一步指出該甲基是在共扼雙鍵的末端位置上的.雙共振照射

16、的核磁共振譜圖,見(jiàn)圖258,2-59和圖260.當(dāng)照射61.8時(shí)、67.2和65.7的信號(hào)都沒(méi)有變化,但66.1的信號(hào)有顯著變化見(jiàn)圖2-58.因此6.1的多重峰2H應(yīng)為CH3CH=CH烯鍵上的2個(gè)質(zhì)子.假設(shè)照射£7.2,65.7的信號(hào)變?yōu)閱畏逡?jiàn)圖2-59,表示這個(gè)質(zhì)子只與OII67.2的質(zhì)子偶合.因此65.7的信號(hào)應(yīng)為-CH=CH-C-0cH2cH3中的口-H信號(hào).67.2的信號(hào)應(yīng)為B-H的信號(hào).照射65.7時(shí),66.1的多重峰不變化,而67.2的多重峰有顯著變化見(jiàn)圖10,這又進(jìn)一步證實(shí),65.7的質(zhì)子與67.2的質(zhì)子之間有偶合關(guān)系.綜上所述,未知物分子的結(jié)構(gòu)式為:51.85CH2C

17、HCHHC=C./H57.2C-OCH2CH3Oiff/e7、某未知物,它的質(zhì)譜、紅外光譜以及核磁共振譜如圖,它均紫外吸收光譜在200nm以上沒(méi)有吸收.確定該化合物.1-4MeM+IP翡fWiMl+2>配4占解從質(zhì)譜中得知未知物的分子量為84,同位素峰的相對(duì)豐度M+1=5.65,M+2=0.45.根據(jù)這些數(shù)據(jù),從Beynon表中找出有關(guān)式子,除去其中含奇數(shù)個(gè)氮原子的式子,發(fā)現(xiàn)C5H80一式的同位素峰豐度比值最接近實(shí)驗(yàn)值,故定為未知物的分子式.從分子式求得不飽和度為2,所以未知物不是芳香族化合物.紫外吸收光譜也說(shuō)明未知物不含有芳環(huán)或雜芳環(huán)體系,也不含有醛或酮基.核磁

18、共振譜中66.21處1H的雙峰2個(gè)峰都帶有裂分偶合常數(shù)J=7Hz,顯然只能是烯鍵質(zhì)子的信號(hào).事實(shí)上紅外光譜中3058cm-1處的弱吸收帶以及1650cm處的強(qiáng)吸收帶,證實(shí)未知物分子中確實(shí)存在著烯鍵.在725cm-1處的強(qiáng)峰,那么是順式一CH=CH-的面外彎曲振動(dòng)吸收帶.核磁共振譜中64.55處1H的多重峰,相當(dāng)于烯鍵的另1個(gè)質(zhì)子,它與66.21的烯鍵質(zhì)子相偶合,偶合常數(shù)7Hz.顯然,這種偶合常數(shù)值正好與順式烯鍵質(zhì)子的偶合常數(shù)的范圍相當(dāng).關(guān)于66.21處的烯健質(zhì)子峰處于較為低場(chǎng)的原因,可能是由于這個(gè)烯鍵質(zhì)子上的碳原子與1個(gè)氧原子相連一CH=CH-O-引起的.對(duì)于這一點(diǎn),從紅外光譜1241cm-1

19、和1070cm-1處的2個(gè)強(qiáng)吸收帶得到證實(shí),由于這2個(gè)吸收帶說(shuō)明存在著1個(gè)不飽和醴.核磁共振譜中63.89處2H的三重峰帶有進(jìn)一步裂分,相當(dāng)1個(gè)亞甲基,由于它位于較低場(chǎng),有理由認(rèn)為它是與氧原子相連的,即一CH2OCH=CH0這樣,如果從分子式減去一CH2OCH=CH-這一局部,那么只剩下C2H4,相當(dāng)于2個(gè)亞甲基.后者與已確定的結(jié)構(gòu)局部一起,只能構(gòu)成1個(gè)環(huán),koJ即未知物的結(jié)構(gòu)式.恰好在核磁共振譜的61.552.20處有一寬而強(qiáng)的峰4H相當(dāng)于多個(gè)亞甲基,其化學(xué)位移與相應(yīng)質(zhì)子在結(jié)構(gòu)式中的位置也是匹配的,從而印證了所提出的未知物的結(jié)構(gòu).11、某一未知化合物的質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振譜見(jiàn)圖2-16.

20、2-1'l和218也測(cè)定了它的紫外光譜數(shù)據(jù)：在200nm以上沒(méi)有吸收.試確定該化合物的結(jié)構(gòu).質(zhì)譜數(shù)據(jù)m/z相對(duì)峰度/%m/z相對(duì)峰度/%m/z相對(duì)峰度/%m/z相對(duì)峰度/%2613911444102(M)0.632718411745100103(M+1)0.0492964265911104(M+2)0.003231443618721解根據(jù)M+1=7.8,M+2=0.5,從Beynon表找出有關(guān)式子,然后排除含有奇數(shù)個(gè)氮原子的式子由于未知物的分子量為偶數(shù),剩余的列出：M+1M+2C5H14N26.390.17C6H2N27.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.4

21、5其中最接近未知物的M+1(7.8)和M+2(0.5)值的是C7H20.此外,C5H14N2和C6H140也較為接近.考慮到未知物的紫外光譜在200nm以上沒(méi)有吸收,核磁共振譜在芳環(huán)特征吸收區(qū)域中也沒(méi)有吸收峰等事實(shí),說(shuō)明未知物是脂肪族化合物.根據(jù)這一點(diǎn),上述三個(gè)式子只有C6H140可以作為未知物的分子式.從分子式可知該化合物不飽和度為零.在未知物的紅外光譜中,沒(méi)有染基或羥基的特征吸收,但分子式中又含有氧原子,故未知物為醴的可能性很大.在1130cm-11110cm-1之間有一個(gè)帶有裂分的吸收帶,可以認(rèn)為是C0C的伸縮振動(dòng)吸收.另一方面,核磁共振譜中除了在61.15處的雙峰和63.75處的對(duì)稱(chēng)七

22、重峰(它們的積分比為6:1)以外沒(méi)有其它峰,這非常明確地指出了未知物存在著2個(gè)對(duì)稱(chēng)的異內(nèi)基.對(duì)于這一點(diǎn),紅外光譜中的1380cm-1和1370cm-1處的雙峰,提供了另一個(gè)證據(jù).根據(jù)上述分析得到的信息,未知物的結(jié)構(gòu)式可立即確定為：H3C、-CH3CHOCH、H3C"'CH3根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu)式,未知物質(zhì)譜中的主要碎片離子可以得到滿(mǎn)意的解釋?zhuān)篊H3+H3C-C-O-C-CH3CH3CH=OHHH基峰m/z45H3C.+.-CH3/CH+.-CHH3CCH3m/z43h3c、+HCH-O-CCH3+.CHH3Cm/z8712、某一未知化合物,其分子式為C10H10O.已測(cè)定它的紫外吸收

23、光譜、紅外光譜(KBr壓片)以及核磁共振譜,見(jiàn)圖確定該化合物結(jié)構(gòu).圖2117O為地厘0.乂巾8El匚匚山整版解從未知物的分子式知道其不飽和度為6,因此未知物可能含有一個(gè)苯環(huán).這與紫外吸收光譜數(shù)據(jù)中入max252,258和264nm的吸收峰指出存在著一個(gè)苯環(huán)一致.在未知物的紅外光譜中在31003000cm-1有一較小的吸收帶為u=ch,在1600crn1和1495crn-1處的吸收帶是由苯核的骨架振動(dòng)引起的,而770crn-1和700crn-1為6=ch面外吸收帶,這些都足以說(shuō)明存在著一個(gè)單取代苯環(huán).對(duì)于這一點(diǎn),我們很容易從未知物的核磁共振譜中67.77.1處的多重峰,通過(guò)積分值指出具有5個(gè)質(zhì)子

24、而證實(shí)存在著一個(gè)單取代苯環(huán).在紅外光譜中在3600cm-1處有一弱吸收帶在0.14mg/ml的CC14溶液中進(jìn)行測(cè)定,這說(shuō)明有游離的輕基.而在11001000crn-1之間的幾個(gè)中等強(qiáng)度的吸收帶指出存在著醇類(lèi)的CO吸收,這說(shuō)明未知物是一個(gè)醇.對(duì)于這一點(diǎn),我們可以從核磁共振譜中得到證實(shí).在62.75處的寬單峰,通過(guò)積分值指出具有1個(gè)質(zhì)子,這說(shuō)明存在著1個(gè)OH基.此外,在3310crn-1處有一強(qiáng)吸收帶,這是由單取代乙快的C-H伸展振動(dòng)所產(chǎn)生的此帶不同于締合的OH帶,譜帶較窄.在2110cm"處的弱吸收為uc=c吸收帶,而650cm-1為6ch吸收帶.上述三個(gè)吸收帶表示未知物存在著一個(gè)單

25、取代乙快基.這一點(diǎn),同樣也得到核磁共振譜的證實(shí).在62.5處的單峰,通過(guò)積分值指出具有1個(gè)質(zhì)子,可認(rèn)為是乙快基上的1個(gè)質(zhì)子.在61.7處的單峰,通過(guò)積分值指出具有3個(gè)質(zhì)子,這說(shuō)明存在著1個(gè)甲基,它只能與1個(gè)叔碳原子相連.到這里,我們可以指出未知物具有下述的局部結(jié)構(gòu)：=/,-OH,C三H,-CH3如果將分子式減去上述的碎片,那么剩下1個(gè)碳原子.因此,未知物的結(jié)構(gòu)式為13、某一未知化合物,其質(zhì)譜的分子離子峰為228.1152,紅外光譜見(jiàn)圖,核磁共振譜中66.95為四重峰8H,每一雙峰裂距為8Hz,62.65為寬峰2H,61.63為單峰6H.試確定該未知化合物的結(jié)構(gòu).軌07.0.0Bfpprt>

26、;】解首先分析一下紅外光譜：在3300cm-1附近有一強(qiáng)而寬的吸收帶指出存在OH伸縮吸收,加上在13001000cm1之間有幾個(gè)強(qiáng)吸收帶,這些說(shuō)明未知物存在著OH基.在3030cm-1附近有一弱吸收帶為uch.在1600和1500cm-1之間具有兩個(gè)中等強(qiáng)度吸收帶是由苯核骨架振動(dòng)所引起的.840cm-1處有一強(qiáng)吸收帶為6ch面外.這些都說(shuō)明未知物存在著1.4二取代苯環(huán).由于在紅外光譜中沒(méi)有看到城基的吸收帶,因此未知物不是酸和酯.故上述跋基很可能以醇類(lèi)形式存在.但由于C-O伸縮振動(dòng)波數(shù)較高,故可以認(rèn)為是酚羥基.質(zhì)譜中未知物的分子離子峰為228.1152,假定測(cè)定誤差為土0.006,小數(shù)局部應(yīng)該在

27、0,0.10920.1212的范圍.根據(jù)這個(gè)數(shù)值,從Beynon表中可以找出C15O16O2.從分子式C15O16O2知道,不飽和度為8,因此可以假定未知物含有2個(gè)苯環(huán).到這里.我們可以初步指出未知物具有一下述的碎片結(jié)構(gòu)：Hiho一如果未知物的分子式減去上述碎片,那么剩下C3H6.由于沒(méi)有剩下的雙不飽和度,所以C3H6的結(jié)構(gòu)可以設(shè)想為CH3CH3這樣,未知物的結(jié)構(gòu)可以推出為HOOHCH3我們?cè)O(shè)想的結(jié)構(gòu)式為未知物的核磁共振譜所證實(shí)：在未知物核磁共振譜中共有三組峰,在61.63處的單峰.積分值指出具有6個(gè)質(zhì)子,這說(shuō)明存在著2個(gè)甲基,并且這2個(gè)甲基一定連在1個(gè)叔碳原子上；在62.65處的寬峰,積分值

28、指出具有2個(gè)質(zhì)子經(jīng)重水交換后可消失,說(shuō)明存在2個(gè)OH基；在6.95處的四重峰(見(jiàn)圖2-16),積分值指出具有8個(gè)質(zhì)子.從圖看出它是典型的對(duì)位二取代苯環(huán)質(zhì)子峰,其中四個(gè)峰的強(qiáng)度按弱、強(qiáng)、強(qiáng)、弱對(duì)稱(chēng)分布,并且每一雙峰裂距均為8Hz.根據(jù)以上分析完全證實(shí)設(shè)想的結(jié)構(gòu)式：14、試從給出的MS和1HNMR譜推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu),其IR譜上在1730cm1處有強(qiáng)吸收.10解從質(zhì)譜圖確定分子量為194.由于m/z194,m/z196的相對(duì)豐度幾乎相等,說(shuō)明分子中含一個(gè)Br原子,從紅外圖1730cm-1的吸收峰可知分子中含染基,即含一個(gè)氧原子,1HNMR譜中,從低場(chǎng)到高場(chǎng)積分曲線(xiàn)高度比為323:3,H原子數(shù)目為11

29、或其整數(shù)倍,C原子數(shù)目可用下式計(jì)算：C原子數(shù)目=(19411-16-79)/12=7余4因不能整除,需用試探法調(diào)整.分析上述計(jì)算結(jié)果,余數(shù)4加12等于16,因此可能另含一個(gè)氧原子.重新檢查各譜,發(fā)現(xiàn)1HNMR中,處于低場(chǎng)4附近的一簇峰裂分形復(fù)雜,估計(jì)含有兩種或更多H原子,而B(niǎo)r原子存在不能造成兩種H的化學(xué)位移在低場(chǎng),城基也不能使鄰近的H化學(xué)位移移到4處,因此存在另一個(gè)氧原子的判斷是合理的.質(zhì)譜圖中m/z45,m/z87等碎片離子也說(shuō)明有非染基的氧存在.重新計(jì)算C原子數(shù)目.C原子數(shù)目=19411X279/12=6故分子式為CHBrO2,不飽和度為1.由以上分析可知分子中含Br、C=O、-O-;從

30、氫譜的高場(chǎng)到低場(chǎng)分別有CH3三重峰、CH3三重峰、CH2多重峰,仔細(xì)研究刑處的裂分峰情況,可以發(fā)現(xiàn)它由一個(gè)偏低場(chǎng)的四重峰和一個(gè)偏高場(chǎng)的三重峰重疊而成,一共有三個(gè)H,其中四重峰所占的積分曲線(xiàn)略高,它為一CH2四重峰,另一個(gè)那么為CH三重峰.綜上所述,分子中應(yīng)有兩個(gè)較大的結(jié)構(gòu)單元CH3CH2和CH3CH2CH一以deOCH2CH3abIeCH3CH2CHCOBrII及Br、C=O、一O三個(gè)官能團(tuán).前者的CH2化學(xué)位移為4.2必須與O相連；后者的CH2左右均連接碳?xì)浠鶊F(tuán),它的化學(xué)位移只能歸屬到2,這樣,可列出以下兩種可能的結(jié)構(gòu)：BrabledeCH3CH2CHCO2CH2CH3I先來(lái)看兩種結(jié)構(gòu)中CH

31、2d的化學(xué)位移,理論計(jì)算說(shuō)明結(jié)構(gòu)I中6d=4.1,結(jié)構(gòu)II中跋基a-斷裂很容易失&Br生成m/z為115的離子,而實(shí)際上在高質(zhì)量端有許多豐度可觀的含Br碎片離子.因此,可以排除結(jié)構(gòu)H,而重點(diǎn)確認(rèn)結(jié)構(gòu)I.根據(jù)理論計(jì)算,結(jié)構(gòu)I中各種H的化學(xué)位移和自旋裂分情況如下：6a=0.9三重峰6b=1.3+0.6+0.2=2.1多重峰6c=0.23+0.47+2.33+1.55=4.58三重峰6d=4.1四重峰6e=0.9+0.4=1.3三重峰除6c計(jì)算結(jié)果偏大之外,其余根本與譜圖相符.然后來(lái)看質(zhì)譜主要碎裂方式和產(chǎn)物離子的質(zhì)荷比.結(jié)構(gòu)I的主要碎裂方式和碎片離子如下,它較好的解釋質(zhì)譜中的重要離子.由此可

32、以認(rèn)為結(jié)構(gòu)I,即a-澳代丁酸乙酯是未知物的結(jié)構(gòu).pCH3CH2OC-CHBrO-CCH：BrHl2166一CH3OCOCHBrCH2C曰一皿2乜9一為近0-一COCHBrCHXHj1-向2121二CHKHWCOCHCH同一皿,】武15、某未知化合物的質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振氫譜如圖,分子式根據(jù)元素分析為C6H11O2BJ試推測(cè)其結(jié)構(gòu).ICO解質(zhì)譜圖中有幾處m/z相差兩個(gè)質(zhì)量單位、強(qiáng)度幾乎相等的成對(duì)的峰,這是由于樣品分子含有Br,Br的兩種同位素79Br和81Br,天然豐度比約為1:1的緣故.最高質(zhì)量端的一對(duì)峰中,m/z為194的質(zhì)量數(shù)與實(shí)驗(yàn)式C6HiiO2Br的質(zhì)量一致,說(shuō)明該峰為分子離子峰,

33、分子式即是C6HiiO2Br.由此可以計(jì)算出該化合物的不飽和度為1.氫譜上共有五組峰,譜線(xiàn)強(qiáng)度比從高場(chǎng)至低場(chǎng)為3:222:2,這五組峰所代表的質(zhì)子數(shù)既是3、2、2、2、2.最高場(chǎng)的6H=1.25ppm的三重峰與最低場(chǎng)6h=4.5ppm的四重峰裂距相等,可見(jiàn)化合物結(jié)構(gòu)中含有CH3CH2O單元.由于只有一個(gè)甲基,不可能有支鏈,而且Br只能連接在另一端的端基上.6H為2.25、2.50、3.50ppm的三組亞甲基峰依次排列,分別呈現(xiàn)多重峰、三重峰、三重峰,這是因相互偶合造成的譜線(xiàn)裂分,其中低場(chǎng)的CH2與Br相連,說(shuō)明這是一個(gè)CH3CH2CH2Br結(jié)構(gòu)單元.綜合以上分析,連結(jié)三個(gè)結(jié)構(gòu)單元,該化合物的結(jié)

34、構(gòu)式及&C、6H如下所示.CH3CH2OocCH2CH2CH2一Br8C/ppm14.360.5173.232.52832.86C/ppm02.253.50驗(yàn)證結(jié)構(gòu),紅外光譜上,1300-1000cm的二個(gè)強(qiáng)吸收帶是酯基的co-c,高波數(shù)的士較低波數(shù)的咕吸收強(qiáng)度大,吸收帶寬.3000cm-1以上無(wú)吸收帶,說(shuō)明該化合物是飽和酯類(lèi)化合物.質(zhì)譜圖上,m/z194的分子離子峰和m/z196的(M+2)同位素峰,其強(qiáng)度很弱,說(shuō)明分子離子峰不穩(wěn),極易斷裂.m/z149:MOCH2CH3;m/z121:MCH3CH2OCO;m/z88:麥?zhǔn)现嘏?M-CH2CHBr；m/z41,基

35、峰,BrCH2cH2cH2HBr都一一符合,因此結(jié)構(gòu)式是正確的.tOHO"'OCH2CH316未知化合物的質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振氫譜如圖,紫外光譜：乙醇溶劑中2max=220nm(log£=4.08),2max=287nm(log£=4.36).根據(jù)這些光譜,推測(cè)其結(jié)構(gòu).盟南葭取解質(zhì)譜上高質(zhì)量端m/z為146的峰,從它與相鄰低質(zhì)量離子峰的關(guān)系可知它可能為分子離子峰.m/z為147的(M+1)峰,相對(duì)于分子離子峰其強(qiáng)度為10.81%,m/z為148的(M+2)峰,強(qiáng)度為0.73%.根據(jù)分子量與同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度從Beynon表中可以查出分子式C10H10O

36、的(M+1)為10.65%,(M+2)為0.75%,與的譜圖數(shù)據(jù)最為接近.從C10H10O可以算出不飽和度為6,因此該未知物可能是芳香族化合物.紅外光譜：3090cm-1處的中等強(qiáng)度的吸收帶是讓ch.1600cm-1、1575cm-1以及1495cm-1處的較強(qiáng)吸收帶是苯環(huán)的骨架振動(dòng)ac.740cm-1和690cm-1的較強(qiáng)帶是苯環(huán)的外面陞ch,結(jié)合20001660cm-1的窿ch倍頻峰,說(shuō)明該化合物是單取代苯.1670cm1的強(qiáng)吸收帶說(shuō)明未知物結(jié)構(gòu)中含有染基,波數(shù)較低,可能是共腕好基.31003000cm-1除苯環(huán)的讓ch以外,還有不飽和碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收帶.1620cm-1吸收帶可能是qc,

37、因與其他雙鍵共腕,使吸收帶向低波數(shù)移動(dòng).970cm-1強(qiáng)吸收帶為面外缸H,說(shuō)明雙鍵上有反式二取代.核磁共振氫譜：共有三組峰,自高場(chǎng)至低場(chǎng)為單峰、雙峰和多重峰,譜線(xiàn)強(qiáng)度比3:1:6.高場(chǎng)&=2.25ppm歸屬于甲基質(zhì)子,低場(chǎng)7.57.2ppm歸屬于苯環(huán)上的五個(gè)質(zhì)子和一個(gè)烯鍵質(zhì)子.出=6.67、6.50ppm的雙峰由譜線(xiàn)強(qiáng)度可知為一個(gè)質(zhì)子的奉獻(xiàn),兩峰間隔0.17ppm,而低場(chǎng)多重峰中&=7.47、7.30ppm的兩峰相隔也是0.17ppm,因此這四個(gè)峰形成AB型譜形.測(cè)量所用NMR波譜儀是100MHz的,所以裂距為17Hz,由此可推斷雙鍵上一定是反式二取代.綜合以上的分析,該未知物

38、所含的結(jié)構(gòu)單元有：OIICCH3一甲基不可能與一元取代苯連結(jié),由于那樣會(huì)使結(jié)構(gòu)閉合.如果CH3與烯相連,那么甲基的油應(yīng)在1.91.6ppm,與氫譜不符,予以否認(rèn).CH3與嵌基相連,甲基的用應(yīng)在2.62.1ppm,與氫譜(&=2.25ppm)相符.紫外光譜：浙ax=220nm(loge=4.08)為冗一冗躍遷的K吸收帶,說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中存在共腕雙鍵；2max=287nm(loge=4.36)為苯環(huán)的吸收帶,說(shuō)明苯環(huán)與雙鍵有共腕關(guān)系.因此未知物的結(jié)構(gòu)為：用質(zhì)譜驗(yàn)證：一i_103一、亞穩(wěn)離子m81.0,因81.0=,證實(shí)了m/z131的離子裂解為m/z103的131離子.質(zhì)譜圖上都有上述的碎片

39、離子峰,因此結(jié)構(gòu)式是正確的.17某一未知化合物,其分子式為C8H10SO3.已測(cè)定它的紫外吸收光譜在環(huán)己烷中測(cè)定、紅外光譜和核磁共振譜如圖,試確定該未知化合物.解由分子式C8H10SO3知道其不飽和度為4.因此,未知物可能具有1個(gè)苯環(huán).紅外光譜中在31003000cm-1之間有一弱吸收帶為uch.在16001450cm-1之間有三個(gè)吸收帶是由苯核骨架振動(dòng)所引起的.而820cm-1和770cm-1處的兩個(gè)吸收帶為6CH面外這些都說(shuō)明未知物存在著對(duì)位二取代苯環(huán).對(duì)于這一點(diǎn),我們可以從以下光譜數(shù)據(jù)得到佐證.紫外吸收光譜最大吸收在265nm處&465,說(shuō)明未知物存在著苯環(huán)共腕體系.核磁共振譜在

40、67.50處有1個(gè)四重峰,積分值指出具有4個(gè)質(zhì)子,它們構(gòu)成AAHB系統(tǒng).但外表上類(lèi)似一個(gè)AB四重峰,由于J鄰方J對(duì).并且四個(gè)峰的強(qiáng)度按弱,強(qiáng),強(qiáng),弱對(duì)稱(chēng)分布,這明確地指出未知物具有1個(gè)對(duì)位二取代苯環(huán).又在核磁共振譜中在62.4處的單峰,積分值指出具有3個(gè)質(zhì)子,這可能是連在苯環(huán)上的甲基.而在較低場(chǎng)的63.7處還有一個(gè)單峰,積分值指出具有3個(gè)質(zhì)子,很可能是連接1個(gè)氧原子的甲基.從紅外光譜中又可以得知氧和硫原子可能以磺酸酯基的形式存在,由于在1370cm-1,和1190cm-1處有2個(gè)強(qiáng)的吸收帶,這是由一SO2一基的伸縮振動(dòng)而引起的.而在1000cm-1處的強(qiáng)吸收帶那么是由CO伸縮振動(dòng)引起的.至恥匕

41、,可以指出未知物具有下述的碎片結(jié)構(gòu)：h3cY>,OMe,SO2一這些碎片的總和正好等于分子式,并且可以組合成如下三種結(jié)構(gòu)式：甲基化學(xué)位移計(jì)算值a24a24廠a3.0b4.0b3.Sb35但在紅外光譜中觀察到的1370cm-1和1190cm-1處的吸收比文獻(xiàn)中作為亞碉的數(shù)值(1320cm-1和1150cm-1)偏高,因此可以排除式(II),也可以排除式(III),由于它含有一個(gè)亞硫酸酯基而不存在一SO2一基,所以未知物的結(jié)構(gòu)為式(I),即對(duì)甲基苯磺酸甲酯.SO2-OCHj18某一未知化合物,其分子式為C13H16.4.已測(cè)定它的紅外光譜、核磁共振譜以及紫外吸收光譜.如圖,試確該未知化合物的

42、結(jié)構(gòu).1解從分子式Cl3H16O4知道其不飽和度為6,因此未知物可能是芳香化合物.對(duì)于這一點(diǎn),很容易從如下的光譜中得到證實(shí).紅外光譜中在31003020cm-1處有一弱吸收帶uch,在1600和1500cm-1處的兩個(gè)吸收帶是由苯核骨架振動(dòng)引起的.而730和700cm-1處的兩個(gè)中強(qiáng)吸收帶為占CH面外.這些都說(shuō)明未知物分子中存在著1個(gè)單取代苯環(huán).在核磁共振譜中67.25處的寬單峰,通過(guò)積分值指出具有5個(gè)質(zhì)子,也說(shuō)明分子中存在著1個(gè)單取代苯環(huán).在紅外光譜中1740cm1附近的強(qiáng)吸收帶,說(shuō)明未知物存在染基.而在1220cm-1和1030cm-1附近的兩個(gè)吸收帶,是由于C-O-C伸縮振動(dòng)所引起的.上

43、述三個(gè)吸收帶表示有非共腕的酯存在.從紫外吸收光譜數(shù)據(jù)入max260nm8215,證實(shí)芳環(huán)沒(méi)有與酯基共扼.由于一般C6H5RR是烷基的入max都在260nrn附近.在61.15處的三重峰,偶合常數(shù)為J=7Hz,通過(guò)積分值指出具有6個(gè)質(zhì)子,這說(shuō)明是兩個(gè)甲基.而在64.1處的四重峰,偶合常數(shù)J=7Hz,通過(guò)積分值指出其具有4個(gè)質(zhì)子,這應(yīng)該是與上述61.15處的2個(gè)甲基分別相連的2個(gè)亞甲基,即兩個(gè)CH3CH2-0由于它們的化學(xué)位移稍偏低場(chǎng),所以它們可能分別與氧原子相連,即分子中存在著2個(gè)一OCH2CH3.在64.45處的單峰,積分值指出具有1個(gè)質(zhì)子,這說(shuō)明是1個(gè)次甲基,并且它鄰近沒(méi)有氫原子.至恥匕,我

44、們可以指出未知物具有以下的碎片結(jié)構(gòu)：OIIC-OCH2CH3OIIC0cH2CH3CH這些碎片的總和正好等于未知物的分子式,并且它們只有一種連結(jié)方式,O/,C-OCH2CH3二1cH/C-OCH2cH3即未知物的結(jié)構(gòu)式.19某一未知物,已測(cè)定它的質(zhì)譜、紅外光譜及核磁共振譜如圖,也測(cè)了它的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)入max(EtOH)250nm,log£4.14,試確定該未知物的結(jié)構(gòu).100r1601)7.02=町皿M+1O37>一蠢力M+2d端=0,26ppm1解先分析一下質(zhì)譜中分子離子峰的同位素相對(duì)豐度,以決定它的分子式.根據(jù)未知物的M=126.M+l=7.02%,M+2=0.81%,

45、可以從Beynon表中找出有關(guān)式子,然后排除含有奇數(shù)個(gè)N原子的式子余下的式子有：M+1M+2C5H6N2O26.340.57C5H10N47.090.22C6H6O36.700.79C6H10N2O7.450.44其中C6H6O3的M+2與未知物的M+2最接近,因此可以認(rèn)為是未知物的分在紅外光譜中除了在800cm-1處的強(qiáng)吸收帶以外在1587和1479cm-1處有兩個(gè)吸收帶,在3106cm-1處還有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收帶,這些都說(shuō)明未知物具有芳香性.紫外吸收光譜在250nm處的強(qiáng)吸收帶,暗示化合物分子中有1個(gè)與芳香環(huán)共扼的發(fā)色基團(tuán).核磁共振在低場(chǎng)末端的特征圖型表示有某種類(lèi)型的芳環(huán)存在.再有在紅外

46、光譜中1730cm-1處的跋基吸收帶,這個(gè)城基很可能與上述的共腕發(fā)色基團(tuán)有關(guān).如果估計(jì)是正確的,那么這個(gè)共腕的跋基發(fā)色基團(tuán)應(yīng)該是酯基.因?yàn)楣餐笸陌匣諑ǔ３霈F(xiàn)在較低頻區(qū),并且在紫外吸收光譜中也看不到波長(zhǎng)較長(zhǎng)的共腕酮基吸收帶.此外,在紅外光譜中在14201110cm-1之間有不少?gòu)?qiáng)的吸收帶,其中包括酯基的COC伸縮振動(dòng)吸收帶.在未知物的質(zhì)譜中基峰m/e95相當(dāng)于從分子離子丟掉質(zhì)量31的碎片,這正好是1個(gè)甲酯的特征斷裂.ArCCH395質(zhì)量95的組成必須是C4H3O-C=0,因此可以認(rèn)為這個(gè)芳香環(huán)是屬于吠喃環(huán).到這里,可以指出未知物的結(jié)構(gòu)式為：OCH3未知物的核磁共振譜與這個(gè)結(jié)構(gòu)式一致.我們看到的核磁共振譜是由三組別離的環(huán)上質(zhì)子峰,以及在63.81處的甲基質(zhì)子的單峰組成.在低場(chǎng)的三組峰分別代表5,3和4位上的質(zhì)子.由于受到取代基酯基的去屏蔽作用的影響,使它們都向低場(chǎng)位移.這三組多重峰的裂分關(guān)系是上述結(jié)構(gòu)的很好見(jiàn)證.3,4,5位上的質(zhì)子組成具有三個(gè)偶合常數(shù)的AMX系統(tǒng).5位上的質(zhì)子不但與4位上的質(zhì)子偶合(J5,4=2Hz),而且也與3位上的質(zhì)子偶合(J5,3=1Hz),因此5位上的質(zhì)子顯示出兩個(gè)雙峰,圖2-18(I).同樣,3位上的質(zhì)子與4位上的質(zhì)子偶合(J3,4=3.5Hz),也與5位上的質(zhì)子偶合(J3,