利用電石渣制備納米碳酸鈣的研究

1、利用電石渣制備納米碳酸鈣的研究學科專業(yè):研究方向：導師：研究生：化學工藝超細顆粒流態(tài)化、改性與制王曉芳中國貴州貴陽2006年6月目錄摘要第一章緒論31.1 電石渣概述,3«99I341.2 納米碳酸鈣的概況*513納米碳酸鈣的特514納米的生產方法61.5目前工業(yè)上生產納米碳酸鈣的方法7,8一991.6納米碳酸鈣的應用101.711不得用于商業(yè)用途容121.8納米碳酸鈣的表征o121.9電石渣制備納米碳酸鈣的現(xiàn)狀及發(fā)展前景13,13第二章碳酸鈣的生成過程152.1碳化反應過15162.2碳化反應過程中pH值和電導率的變化24,2425毛2.3小結28第三章納米碳酸鈣的制備303.1電

2、石渣的成分分析303.2實驗方法30313.2.4DTA/TG分析,333.2.5XRD分析,，333.2.6SEM分析33,33343.3實驗結果與分析35353636,433.4碳化反應條件對碳酸鈣粒度的影響4545463.4斗外加劑的種類及加量對粒度的影響493.5雜質對產品粒徑和晶狀的影響51,51523.6碳化反應工藝條件選擇54,°553.7小結56第四章納米碳酸鈣的活化584.1碳酸鈣活化的目的和意義58584.2納米粒子團聚動力學594.3 活化機理,604.4 活化方法.,60,60,614.5活性劑6199°,61自'J氣j飛J凡jl、J11B哎

3、'U,了00U氣J6TO6尹bl'U產b6產6子016,口=-/,了4.6活化實驗4.7活化條件的選擇4.8小結。，第五章結論參考文獻謝錄致附價，、廠,氣J.硒戈.J診升一貴州大學2006屆碩士研究生學位論文(詳細摘要)利用電石渣制備納米碳酸鈣的研究學科專業(yè):止，堂工藝研究方向:C13gM題In孟iL業(yè),&Irl1-5$1J魚導師:叢值二alU數(shù)授王一研究生:王曉羞一中國貴州貴陽2006年6月利用電石渣制備納米碳酸鈣的研究詳細摘要1概述電石渣是煤化工行業(yè)用乙烘法生產聚氯乙烯樹脂的工業(yè)廢渣，其主要成分為強堿性物質氫氧化鈣，可以用來制備納米碳酸鈣。我國是世界上最人的電石生產

4、國，70年代以來，產量一直穩(wěn)步增長，與此同時也產生了大量廢渣。電石渣是電石與水反應放出乙烘氣后的殘渣，其反應方程式為CaC2+2H20=C2H2+Ca(OH)2,所以電石渣的主要成分是氫氧化鈣，Ca(OH):含量一般達90%,此外還含有少量有機雜質、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、三氧化二鐵等。電石渣呈灰色，有臭味，結構比較疏松，是強堿性物質，堿度為3000nuno1/L左右。考慮到電石渣的主要成分為氫氧化鈣，經過凈化處理可以用來作為制備納米碳酸鈣的原料。現(xiàn)在大多數(shù)生產企業(yè)將電石渣露天堆放，不僅占用了寶貴的土地資源，而且堿化土地,對空氣、水源造成二次污染，傳統(tǒng)處理電石渣的方式已不能適應經濟可持續(xù)發(fā)展

5、的要求。隨著隨PVC行業(yè)擴充加快，電石也迎來了投產高峰，電石渣屋將會人量增加，有效地綜合利用電石渣，對保護壞境實現(xiàn)經濟可持續(xù)發(fā)展具有顯著的生態(tài)和社會效益。當前一些利用電石渣開發(fā)的產品，價格比較低廉。電石渣經過一定得處理以后，我們也可以用它來生產附加值比較高的納米碳酸鈣。而納米碳酸鈣是工業(yè)上應用非常廣泛的一種填充劑。若能將此人量電石渣刻轉化為在無機鹽用量中居第四位的碳酸鈣產品不僅給企業(yè)帶來巨大的經濟效益。2.碳化反應機理利用碳化法制備納米碳酸鈣可以分為兩個過程，一個是氫氧化鈣的碳化反應過程，另一個則是碳化反應生成的碳酸鈣的結晶過程。碳化反應過程中氣相中的二氧化碳首先從氣相主體通過氣膜擴散至氣液界

6、面，然后從氣液界面通過與之緊靠的液膜向液相主體及氫氧化鈣固相表面擴散。當溶液中的CA+的濃度和C203一濃度的乘枳人于碳酸鈣的溶度積時開始有碳酸鈣晶體生成。在利用電石渣制備碳酸鈣反應器中存在，除氫氧化鈣、二氧化碳外，還還有很多其他雜質，屬于非均相溶液。碳酸鈣粒子的成核屬于非均相成核。這些溶液中碳酸鈣以外的物質在一定程度上降低了成核的能量的勢壘，誘導晶核的生成，所以初級非均相成核可以在比較低的過飽和度下發(fā)生。產生微觀的晶粒作為結晶的核心，即晶核，接著晶核一長人，成為宏觀的晶體，在這個過程在中受操作參數(shù)(如溫度)的影響，既受反應速率控制也受到擴散速率控制。所以在碳酸鈣生產中，對碳酸鈣的溫度和濃度的

7、控制比較關鍵。在Ca(OH):的碳化反應過程當中，一般應該是pH值'卜降的過程，當pH值接近于7的時候，碳化反應結束。但有時也會出現(xiàn)在碳化反應過程的初期pH值緩慢下降，當降低到一定程度后，pH值又很快又上升，上升到一定程度后又緩慢下降。這主要是因為電石渣過燒或消化不完全造成的。在Ca(OH)2的乳液當中含有少量未完全消化的CaO顆粒，在碳化反應的過程中在溶液中由于長時間受到攪拌槳的剪切力作用，而發(fā)生消化反應，所以在碳化反應過程中使Ca(OH):乳液的pH值升高。所以消化后的電石渣應放置一段時間，使電石渣消化充分再進行碳化反應。3納米碳酸鈣的制備實驗方法3.1電石渣的水洗及過篩首先將電石

8、渣用清水洗滌，粗篩，除去機械雜質，然后把電石渣漿過濾，1050C溫度個干燥，冷卻后粉碎、過120目篩，于設定溫度下鍛燒。3.2電石渣的鍛燒及消化把電石渣放入瓷柑禍中，然后在馬爐中緞燒，達到預設溫度后，保溫30mm°取出，在空氣中冷卻。稱取一定量的鍛燒過后的電石渣，并加入一定比例的水，在80°C水浴條件下攪拌消化3ho得到的氫氧化鈣漿液經120目篩過濾后隔絕空氣儲存?zhèn)溆?。消化完成后放?2小時，然后再進行碳化，這實際是石灰的進一步消化完全的過程，這可以使未完全消化的石灰逐漸消化分散成為細小顆粒的Ca(OH):品體3.3碳化反應將適量的晶型控制劑與一定濃度的氫氧化鈣乳液混勻后移

9、入反應釜，于設定溫度和攪拌速度下邊攪拌邊通入一定濃度的CO:氣體進行反應;當乳液的pH值接近7時結束反應。碳化反應過程中用到的實驗裝置如圖圖1碳化反應過程的實驗裝置1一空氣鋼瓶2一二氧化碳鋼瓶3一閥門4一閥門5一空氣氣體流量計6-CO:氣體流量計7一配氣緩沖瓶8-閥門9-混合氣體流量計10氣體分布器11一電子恒速攪拌器12-碳酸化反應器:13恒溫水浴鍋14-pH計:15電導儀；3.4產品的干燥樣品干燥時如何防止納米碳酸鈣團聚，獲得分散性好的碳酸鈣粉體也是制備納米碳酸鈣的一個關鍵條件。本實驗將反應生成的碳酸鈣溶液進行真空抽慮，然后再用無水乙醇置換碳酸鈣粉體間殘留的水分。最后將制得的納米碳酸鈣放入

10、遠紅外快速恒溫干燥箱中在105°C條件下進行干燥。4檢測方法4.1DTA/TG分析取經水洗及過篩后的電石渣，用NETZSCHSTA409PG/PC綜合熱分析儀進行DTATG分析，用A1203柑禍，升溫速率lOOC/nun.TG校正/測量范I制020/30000mg,DTA校止/測量范圍000/500011V.4.2XRD分析取經水洗及過篩后的電石渣，用口本理學機電公司的全自用X射線儀(D/Max-2200)分析，石墨單色濾波，管電壓40kv,電流30mA。斜縫DS/SS10.RS/RSM030。4.3SEM分析取經水洗及過篩后的電石渣，用KYKY1000B打描電子顯微鏡觀察樣品在不同

11、放人倍數(shù)下的形貌及樣品粒徑。用NORANSIXX射線能譜儀觀察樣品所含元素的種類。4.4粒度分析(1) 激光粒度儀測定粒徑粒度的測試用濟南潤之科技有限公司的激光粒度儀Rise-2008o樣品用無水乙醇分散。測量時無水乙醇折射率1.33,碳酸鈣的折射率1.761-0.051.TEM測定粒徑利用口本電子公司生產的JEM-2000FX11型高分辨率透射電鏡的透射電子成像技術，在180KV加速電壓下對碳酸鈣樣品顆粒形態(tài)大小進行分析。在TEM照片上，沿一定的方向取不少于20個微粒的粒徑，平均粒徑X按卜式計算：X=EdnxN式中:Ed一微粒直徑之和：n一TEM的放大倍數(shù)；N量取的微粒個數(shù)。4.5白度檢測(

12、1) 儀器測色儀:X-RITE8400臺式分光儀光譜測色儀。(2) 應滿足下列規(guī)定：a) 波長范|韋|一般為(380780)mil,不能小于(400700)mn;b) 波長半寬度:光譜光度計出射狹縫發(fā)出的波長半寬度應在10mn以內；C)測光精度應在測光范圍內滿刻度的0.5%以內；d)標稱波長與實際儀器波長的偏離不超過0.5mno5碳化反應的結果研究了新產出的新鮮電石渣和長期放置的電石渣的理化性質的區(qū)別，長期放置的電石渣中的部分氫氧化鈣和空氣中的二氧化碳反應，而生成了碳酸鈣，直接用來制備碳酸鈣，由于引入了晶種，所以生成的碳酸鈣粒徑很人。而新鮮的電石渣經過水洗、干燥、消化，直接制得納米級碳酸鈣，不

13、過白度較低，為64.140對于碳化反應條件對產品粒徑的影響:在900oc,ioooJc和noo'c緞燒電石渣生成的碳酸鈣平均粒徑變化不人:制得的碳酸鈣的平均粒徑隨著溫度的升高粒徑逐漸增人，低溫卜有利于得到粒徑比較小的納米碳酸鈣;隨著氫氧化鈣濃度的變小生成的碳酸鈣粒徑變小;隨著加入分散劑種類及數(shù)量的不同，碳酸鈣產品的粒徑和晶型會有所不同：通過分析純的碳酸鈣中引入雜質，進行碳化反應。發(fā)現(xiàn)引入雜質會使制得的樣品粒徑有所增大，因此如何有效地的凈化電石渣是值得進一步研究的一個問題。通過正交實驗確定了本實驗條件卜的最佳工藝條件為碳化反應的溫度為100C1H20:60的質量比是30:1,電石渣鍛燒溫

14、度10000C,分散劑用量為1%亡6納米碳酸鈣的活化納米粒子團聚動力學，活化劑的種類，納米碳酸鈣的活化機理和活化方法。并通過實驗研究了欽酸酷偶聯(lián)劑311對制得的納米碳酸鈣的活化條件選擇。一次粒子處于大量的水分散劑中或處于良好的穩(wěn)定體系中，它們能夠處于良好的單分散狀態(tài)。但碳化反應溶液中并不是一個穩(wěn)定的系統(tǒng)，所處的環(huán)境發(fā)生變化，如溶液的pH變化或有其它物質進入干擾了穩(wěn)定的體系等，這些都會引起一次粒子靜電勢壘的降低，產生一次粒子間相互團聚的現(xiàn)彖，生成團聚的三次粒子。一般隨著納米碳酸鈣的粒徑小、表面積人，一次粒子的團聚現(xiàn)彖嚴重。粉料制備時必須采取一定的措施減少一次粒子的團聚或減小其團聚強度，使納米碳酸

15、鈣粒子分散開，以獲得分散均勻的粉料成型材料?；罨椒ǚ譃楦煞ɑ罨蜐穹ɑ罨?，其目的都是將活化劑包覆在碳酸鈣顆粒的表面，使將碳酸鈣和具有兩親基團的有機物連接起來。制得的納米碳酸鈣在一定的條件下經過活化處理后，分散性提高，吸油值變低?？梢愿鶕?jù)碳酸鈣用途的不同，選用不同的活化劑。實驗結果表明，電石渣經過適當處理可以作為鈣質原料用以制備納米碳酸鈣。關鍵詞:電石渣，納米碳酸鈣，碳化，氫氧化鈣，二氧化碳，鈣。AbstractSuimnaiyThemostgreatdealofcalciumcarbideisproducedinChinathanothercountiyintheworld.atthesam

16、etime,producesagreatdealofmdustiydiscardresidue一一calciumcarbideresidueStudyinghowtovalidlydisposalcalciumcarbideresidueisaverynecessarytopic.Themaincompositionofthecalciumcarbideresidueiscalciumhydroxide,whichcanbeastherawniateiialofcalcium,Aiidalongwiththedevelopmentofthesociety,morenanosizedcalciu

17、mcarbonateisneeded,sotliistextcarriedonaresearchonmakinguseofthecalciumcarbideresiduetoproducenanosizedcalciumcarbonateTakethecalciumcaibideresidueandthecaibondioxideaiiasrawmaterialrespectively.Afterbewashed,filtered.dried>calcinedandassmiilatedataceitaintemperature;addmgsomedispersant,calciumca

18、rbideresiduecanbeusedfortheproductionofnanosizedcalciumcaibonatebythemethodofcaiboniziiigAndbyDTA/TGXRD,SEM.TEM.thelasergranularityiiistiument,colormonitoringinstnimentetc,analyzingtherawniateiialandproductwliichinvolvedintlieexperimentprocess.Thefleshcalciumcarbideresiduecanbeusedtoproducenaiiosize

19、dcalciumcaibonateafterwashed,filtered.dried,digested,howeverthewlutedegreeislower.Thecalciumcaibideresiduethatplacedoveralongperiodoftunetluoughthesamedisposecannotgetthenanosizedcalciumcaibonate,buttluoughtobecalcinedcanproducethenanosizedcalciumcarbonateTheresultoftlieexperimentenunciation,thecalc

20、iumcarbideresiduecanbeusedtomaketlienanosizedcalciumcaibonateKeywords:calciumcaibideresidue,nanosizedcalciumcarbonate,carbonization,calciumhydroxide,carbondioxide,calcium貴州大學碩十學位論文摘要中國是世界上電石生產第一人國，與此同時每年都要產生大量的_1二業(yè)廢渣一電石渣。研究如何有效的處理電石渣是一個十分必要的課題因為電石渣的主要成分為氫氧化鈣，可以作為鈣質原料，并且隨著社會的發(fā)展，對納米碳酸鈣需求量不斷擴人。所以本文對利用電

21、石渣制備納米碳酸鈣進行了研究.分別以電石渣和二氧化碳氣體為原料.電石渣經過水洗、過篩、干燥、鍛燒等處理，并在一定溫度下消化后，加入一定量的分散劑，可以通過碳化法生成納米碳酸鈣。并通過DWTG,XRD.SEM,TEM,激光粒度儀、測色儀等方式對實驗過程中所涉及的原料及產品進行了分析。新鮮的電石渣經過水洗、過篩、干燥、消化、碳化可制得納米級碳酸鈣，不過白度較低。長期放置的電石渣經過相同的處理后生成的碳酸鈣粒徑很人，但是經過緞燒處理后也可制得納米碳酸鈣。實驗結果表明，電石渣經過適當處理可以作為鈣質原料用以制備納米碳酸鈣。關鍵詞:電石渣，納米碳酸鈣，碳化，氫氧化鈣，二氧化碳，鈣.貴州大學碩1.：學位論

22、文AbstractThemostgreatdealofcalciumcarbideisproducedinChinathanothercountiyintheworldatthesametime,producesagreatdealofmdustiydiscardresidue一一calciumcarbideresidueStudyinghowtovalidlydisposalcalciumcarbideresidueisaverynecessarytopic.Themaincompositionofthecalciumcarbideresidueiscalciumhydroxide,whic

23、hcanbeastherawmaterialofcalcium,Aiidalongwiththedevelopmentofthesociety,morenanosizedcalciumcarbonateisneeded,sotliistextcarriedonaresearchonmakinguseofthecalciumcarbideresiduetoproducenanosizedcalciumcarbonateTakethecalciumcarbideresidueaiidthedioxideakasrawmaterialrespectively.Afterbewashed,filter

24、ed.dried>calcinedandassmiilatedataceitaintemperature;addmgsomedispersant,calciumcarbideresiduecanbeusedfortheproductionofnanosizedcalciumcaibonatebythemethodofcaibonizmgAiidbyDIA/TGXRD,SEM.TEM.thelasergranularityiiistiument,colormonitoringinstillmentetc,analyzingtherawmaterialandproductwhichinvol

25、vedintlieexperimentprocess.Thefleshcalciumcarbideresiduecanbeusedtoproducenaiiosizedcalciumcaibonateafterwashed,filtered.dried,digested,howeverthewlutedegreeislower.Thecalciumcaibideresiduethatplacedoveralongperiodoftunetluoughthesamedisposecannotgetthenanosizedcalciumcaibonate,buttluoughtobecalcine

26、dcaiiproducethenanosizedcalciumcarbonateTheresultoftlieexperimentenunciation,thecalciumcarbideresiduecanbeusedtomakethenanosizedcalciumcaibonateKeywords:calciumcaibideresidue,nanosizedcalciumcarbonate,carbonizationcalciumhydroxide,carbondioxide,calcium2貴州人學碩一十學位論文第一章緒論電石渣概述電石渣是煤化工行業(yè)用乙烘法生產聚氛乙烯樹脂的工業(yè)廢渣

27、，其主要成分為強堿性物質氫氧化鈣，可以用來制備納米碳酸鈣.我國是世界上最人的電石生產國，70年代以來，產量一直穩(wěn)步增長U，與此同時也產生了大量廢渣。電石渣是電石與水反應放出乙烘氣后的殘渣，其反應方程式為6C2+2H20=C2H2+Ca(OH)2,所以電石渣的主要成分是氫氧化鈣，Ca(OH):含量一般達90%,此外還含有少量有機雜質、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、三氧化二鐵等。電石渣呈灰色，有臭味，結構比較疏松，是強堿性物質，堿度為3000nmio1./L左右.考慮到電石渣的主要成分為氫氧化鈣，經過凈化處理可以用來作為制備納米碳酸鈣的原料。1. 生產水泥因為電石渣富含氫氧化鈣，所以可以用來生產水泥，

28、這樣可以人規(guī)模的將廢棄的電石渣變廢為寶.在普通硅酸鹽水泥生產的原材料中，石灰石約占80%,折合氧化鈣人概為45%.利用電石渣代替石灰石來生產普通硅酸鹽水泥，生產的配比中電石渣可高達70%以上。新產生的電石渣漿可直接用于生產，缺點是大多采用濕法工藝，能耗相對較高(2102. 生產石灰由于電石渣的含有有機和無機雜質，并且含水量也比較高，從而直接影響了其使用價值,把電石渣在750”C以上的溫度進行緞燒，這不僅可以使其脫除吸附水，而且還可以脫除內在的結合水分.使氫氧化鈣分解成生石灰。電石渣殘留的有機雜質也在這個過程中燃盡，使產物變成純白色，從而可以用于建筑。3. 處理廢水由于電石渣的主要成份為強堿性的

29、氫氧化鈣，所以電石渣作為一種高鈣中和劑，在酸性廢水的中和處理中得到了廣泛的應用，同時Ca(OH):對廢水中的某些雜質還有一定的凝聚作用，有利于廢水的凈化但利用電石渣中和酸性廢水存在著泥渣人量堆積、產生隱性泥渣和出水中Ca2+對生化處理影響等問題，此外還須控制酸性廢水進中和裝置的水質，這些問題直貴州大學碩士學位論文接影響中和處理的運行及后續(xù)處理的效果31.在很多工廠(如印染廠、化纖廠、味精廠、硫酸廠、冶煉廠、焦化廠等)均有酸性廢水排出，這些酸性廢水在排放前可以用電石渣進行中和處理，而且成本低廉?！耙詮U治廢”是“三廢”治理的理想境界。變“三廢”為資源，可減少“二廢”排放量、減輕“三廢”治理的固定資

30、產投入、降低“三廢”治理費用。用電石渣治理酸性廢水不僅綜合利用了廢渣中的有效成分，而且把廢渣消除在再利用過程中，做到社會環(huán)境效益和經濟效益的統(tǒng)一，具有較好的推廣應用價值。4. 生產涂料電石渣為親水性物質，但用表面處理劑對電石渣改性將其變成一種抗水性材料。再用改性電石渣為主要填料，研制成一種具有優(yōu)良防水性能的涂料4105. 制取高效漂白粉電石渣是電石乙烘法生產聚氛乙烯或其它用電石制備乙烘的生產中排放出來的工業(yè)廢渣用電石渣制取漂白粉這一途徑最適合氛堿廠。因為隨著氧堿工業(yè)的發(fā)展，氯堿平衡口益重要，利用電石渣生產高效漂白粉，可以吃掉多余的抓氣5106. 電石渣作煤燃燒的固硫劑煤炭在燃燒時會放出人童的S

31、O2和S03等有毒氣體，在煤炭燃燒的時候摻入一定量的電石渣后，能有效阻止硫份的揮發(fā)，這是因為電石清的主要成分為Ca(OH)2與煤中的硫分發(fā)生化學反應.生成CaSO;等固體物質.從而可以防止煤炭燃燒過程中硫分的揮發(fā)所造成的人氣污染6101目前工業(yè)上納米碳酸鈣的生產目前工業(yè)上納米碳酸鈣的生產原料為石灰石.石灰石主要成分是CaC03,石灰石在一定溫度下鍛燒，生成CaO和CO2加水消化成石灰乳，然后通入CO2碳化生成碳酸鈣沉淀,接著碳酸鈣沉淀經脫水、煩躁、粉碎便制得輕質碳酸鈣.2.電石渣生產納米碳酸鈣的可行性電石由生石灰和焦炭放在電爐中加熱到2000°C生成.學名碳化鈣.因為是在電爐中煉貴州

32、大學碩一七學位論文成，就得到了一個并不十分科學的名稱一電石?；瘜W性質:電石的分子式為CaC乙分子量為64.10,工業(yè)品是灰色，黃褐色或照色固體，含碳化鈣較高的呈紫色。碳化鈣新斷裂面有光澤，暴露在空氣中因吸收水分失去光澤呈灰白色。相對密度2.22(18'C)O一L業(yè)品一般含電石80%熔點2300'Co能導電，純度越高，導電越易?；瘜W性質非?；顫?，能與許多氣體、溶液在適當溫度卞發(fā)生反應。遇水激烈分解產生乙烘氣和氫氧化鈣，并放出人量的熱。而電石渣則繼承了石灰石和焦炭的成分，因為電石渣就是電石渣經過凈化緞燒等處理可以代替石灰石作為生產納米碳酸鈣的原料。當前一些利用電石渣開發(fā)的產品，價格

33、比較低廉。電石渣經過一定得處理以后，我們也可以用它來生產附加值比較高的納米碳酸鈣。而納米碳酸鈣是工業(yè)上應用非常廣泛的一種填充劑若能將此犬t的電石渣轉化為在無機鹽用童中居第四位的碳酸鈣產品不僅給企業(yè)帶來巨大的經濟效益，而且對環(huán)境保護有一定的現(xiàn)實意義.1.2納米碳酸鈣的概況碳酸鈣是重要的無機化工產品，天然產物的礦物有石灰石、方解石、白堅和人理石。也可將二氧化碳通入石灰水，或用碳酸鈉溶液與氯化鈣溶液作用，或用碳酸鈉溶液與石灰水作用制得.納米碳酸鈣是平均顆粒在0卜lOOnm范闈內的輕質碳酸鈣，包括超細碳酸鈣和超微細碳酸鈣，屬于納米級粉體材料71e碳酸鈣是一種重要的無機化工產品，廣泛應用于橡膠、塑料、造

34、紙、油墨涂料、醫(yī)藥、化學建材、口用化工等行業(yè)中。近年來隨著碳酸鈣的超細化、結構的復雜化及表面改性技術的發(fā)展，其應用價值有了很人提高。對于不同形態(tài)的納米碳酸鈣制備技術的研究，已成為許多發(fā)達國家競相開發(fā)的熱點.納米技術是當今世界各國爭先發(fā)展的科技熱點。但納米技術和材料在我國尚處于起步階段，納米碳酸鈣是其中最有代表性的品種之一18).13納米碳酸鈣的特點(1) 由于納米碳酸鈣表面親油疏水，與樹脂相容性好：(2) 能有效提高或調節(jié)制品的剛性、韌性、光潔度以及彎曲強度；(3) 改替加工性能，改善制品的流變性能、尺寸穩(wěn)定性能；(4) 減少樹脂用量，從而降低產品生產成本，提高市場競爭力；貴州大學碩t：學位論

35、文(5) 耐熱穩(wěn)定性;具有填充及增強、增韌的作用，能取代部分價格昂貴的填充料及助劑。1.4納米的生產方法9蘇爾維法是生產純堿的一種方法，也可用來生產碳酸鈣。飽和食鹽水在吸入氨氣后用二氧化碳進行碳化可得到重堿(碳酸鈣氫鈉)沉淀和氯化餒溶液。重堿沉淀經脫水、緞燒便得到純堿。在抓化按溶液中加入石灰乳便得到抓化鈣氨水溶液，然后用二氧化碳對其進行碳化便得到碳酸鈣沉淀，最后碳酸鈣沉淀經脫水、干燥、粉碎便得到碳酸鈣產品。主要化學反應如下：NH3+CO2+NaCl+H20二NaHCq毒+NH4C12NaHCq-Na2C03+CO2個+H20CaCO3=CaOYO2個CaO+H20=Ca(OH)2Ca(OH)2

36、+2NH4Cl=2NH3+CaC12+2H202NH3+CaC12+CO2+H20=2NH4Cl+CaCO3杏在純堿水溶液中加入抓化鈣即可生成碳酸鈣沉淀。然后碳酸鈣沉淀經脫水、干燥和粉碎就得到碳酸鈣產品.主要化學反應如下：Na2C仇+CaC12=CaC03毒+2NaCl生產燒4咸(氫氧化鈉)時附產碳酸鈣。在純堿水中加入氫氧化鈣就生成了碳酸鈣沉淀，并同時得到燒堿水溶液，最后碳酸鈣沉淀經脫水、干燥、粉碎便得到碳酸鈣產品。主要化學反應如下：貴州人學碩1：學位論文Na2C03+Ca(OH)2=CaCO3+2NaOH用鹽酸處理消石灰得到氛化鈣溶液，然后在氯化鈣溶液吸入飽和氨氣后，通入二氧化碳便得到碳酸鈣

37、沉淀最后碳酸鈣沉淀經脫水、干燥、粉碎便得到碳酸鈣產品.主要化學反應如下：Ca(OH)2+2HCl=CaC12+2H20CaC12+2NH3-H20+Cq=CaC03+2NH4C1+H20碳化法是將精選的石灰石緞燒，得到氧化鈣和二氧化碳，加水消化成石灰乳，然后通入二氧化碳碳化生成碳酸鈣沉淀，接著碳酸鈣沉淀經脫水、煩躁、粉碎便制得輕質碳酸鈣。主要化學反應如下：CaC03=CaO+CO,個CaO+H20=Ca(OH)2Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H20生產碳酸鈣的方法雖然很多，但工業(yè)生產主要是碳化法，因為其他方法成本較高或_L藝復雜。1.5目前工業(yè)上生產納米碳酸鈣的方法碳化法是生產納米級輕質

38、碳酸鈣的主要方法。碳化法是將精選的石灰石鍛燒，得到氧化鈣和二氧化碳，將氧化鈣消化，并將生成的氫氧化鈣懸濁液在高剪切力作用卜粉碎、多級旋液分離除去顆粒及雜質，得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸濁液，通入二氧化碳氣體，加入適當?shù)木慰刂苿?，碳化至終點，得到所要求晶形的碳酸鈣漿液，進行脫水、干燥、表面處理,得到所要求的輕鈣產品碳化反應過程按不同的生產工藝及碳化設備，可分為間歇鼓泡法、噴霧碳化法、噴射吸收法、超重力反應結晶法和超聲空化法。貴州大學碩士學位論文.5.1間歇鼓泡碳化法1101間歇鼓泡碳化法（如圖1-1）是目前國內外人多采用的方法。該法生產普通微細碳酸鈣都可以滿足要求,但對于生產納米級碳酸鈣就需要

39、嚴格控制一些工藝條件，如碳化反應溫度、石灰乳濃度等，而且也相應地對鼓泡塔做了一些改進，如加攪拌器、擋板或通過氣體分布器控制等。但也存在著粒度分布不均，且不易控制，粒度不夠細化，批次間產品質量重現(xiàn)差，工業(yè)放大困難等缺點.這種方法生產效率低、氣液接觸差、碳化時間長、粒徑粗且不均勻，該法通過碳化前加結晶控制劑，從而控制碳化時形成的碳酸鈣結晶和粒徑人小，制得不同形狀、人小均勻的納米碳酸鈣。由于此法投資少、易操作，為國內外大多數(shù)廠家所采用。圖1-1間歇鼓泡法制備納米碳酸鈣的工藝流程圖.5.2噴霧碳化法111噴霧碳化法是將精制的石灰乳在空心錐形壓力式噴嘴的作用下，霧化成直徑約為O.Imm的液滴，均勻地從碳

40、化塔頂部淋下，與塔底進入的二氧化碳混合氣體逆流接觸，進行碳化反應，制得納米碳酸鈣。在噴霧碳化塔內液相以霧滴形式分散于氣相中，氣相為連續(xù)相，液相為分散相，由T.氣體的相對運動產生摩擦或由于在液滴形成時的高渦流而導致液滴的內部環(huán)流，致使液滴外部邊界層變薄，降低了液膜厚度，減小了液膜阻力，因而可加人氣相和液滴之間的傳質。由于氣體流速的増加使液滴在塔內停留時間加長，會有更多的機會使液滴產生第二次破碎，從而使表面積進一步增大.同時在氣體流速高時，可能引起液滴的振動，加劇液滴的內部壞流。所有這些因素都會引起傳質系數(shù)和界面面枳的増加，從而提高了Ca（OH）:在液膜內的溶解速度及對二氧化碳的吸收速度。貴州大學

41、碩一卜學位論文由于霧化的霧滴細小，比表面積很人，氣液接觸充分、均勻，使反應中心很多，形成多個晶核;氣液接觸時間相近，使得各晶核的成長速度基本相同，因而可以保證產品粒徑均勻，分布較窄，同時由于氣液兩相接觸時間較短，使在反應面上析岀的碳酸鈣結晶不易在反應物表面沉積，不易生成重晶、李晶及二次凝聚，有利于控制產品晶體形狀及粒徑。噴霧碳化法有二段法、三段法.口本以Ca（OH）2:A12（SO4）3（或ZnS04b100:2-10混合，總濃度為05%-50%,水漿液調節(jié)在5CA-25*C,將該懸濁液的霧滴（直徑0.1nmiA-l.Onmi）由塔頂噴入第一碳化塔，將濃度為20%-40%（體積）的二氧化碳，在

42、溫度20'CA-40°C以001in/s-0.5m/s空塔速度從塔底上升發(fā)生碳化反應，使懸濁液中的Ca（OH）2（5%亠10%）被反應，然后將第一段碳化液以直徑為IO的霧滴由塔頂噴入第二碳化塔，二氧化碳濃度為20%-40%,溫度20CA-40'C,以05nVs亠3OnVs空塔速度上升產生第二段碳化反應，制得平均粒徑為5mn-20mn的超細碳酸鈣。我國在這方面也做了許多工作，如胡慶福等也用三段噴霧碳化法，得到平均粒徑為30mn-70nm的立方形碳酸鈣。河北工業(yè)人學開發(fā)的“雙噴新工藝”，碳化1：序采用的也是三段連續(xù)噴霧碳化塔，C成OHh的乳濁液通過壓力式噴嘴噴成霧狀，與&

43、#39;氧化碳氣體逆流接觸反應，最終制得的產品粒徑為20mn-70nm。該方法具有效率高，能進行連續(xù)白動化大規(guī)模生產，并能獲得穩(wěn)定優(yōu)質的超細碳酸鈣，具有很高的科學性但是由于該_!：藝投資高、管路復雜、技術含量高、管理難度大等因素的影響，目前應用較少.噴射吸收法是由中南工業(yè)人學滿瑞林等研究的一種新工藝,該工藝是將窖氣通過降塵降溫后，經風機送入噴射碳化器中，石灰乳用漿液泵送入噴射碳化器中，在碳化器狹窄的喉管處，窖氣與石灰乳高度分散，相互剪切混合，因而具有很人的氣液接觸面枳.該:藝具有投資少，設備簡單，維修方便，碳化效率高，能耗低等優(yōu)點。超聲空化法'”，是一種超聲空化技術生產納米碳酸鈣工藝.

44、反應機理:它是利用超聲能量來加速和控制物質的化學反應，能夠提高反應產率和引發(fā)新的化學反應它的機理就是液體中氣泡的形成、氣泡的生長、收縮、再生長、再收縮，經多次周期性的振蕩和強超聲波的作用，這些成群氣泡最終以高速度崩裂，釋放出巨大的能量,貴州大學碩士學位論文產生高速度的微射流，具有強烈的沖擊力.空化氣泡在爆炸的瞬間產生局部的高溫、高壓，加熱和冷卻速率大于足以使有機物、無機物在空化氣泡內發(fā)生化學鍵斷裂、水相燃燒和熱分解條件，促使非均相界面之間攪動和相界面的更新，加速了界面間的傳質和傳熱過程的完成。它是將物理方法和化學方法有機的結合起來的一種方便、有效、安全的技術。其特征在于:石灰石緞燒后，CaO在

45、消化容器中進行的水合作用，Ca（OH）:乳濁液細化，碳化過程中都進行超聲空化處理經過此工藝可以生產出20mir-100iun的納米級碳酸鈣，顆粒粗細分布均勻，且還可以形成大規(guī)模工業(yè)化生產。超重力反應結晶法是北京化工人學超重力工程技術研究中心近年來開發(fā)的一種制備納米碳酸鈣的新工藝，該方法采用了能極人強化傳遞與反應過程的旋轉填充床新型反應器。將這種特殊反應器用于納米碳酸鈣的制備過程，從根本上強化反應器的傳遞過程和微觀混合過程，并將碳酸鈣成核過程與生長過程分別在兩個反應器中進行，即將反應成核區(qū)置于高強度的微觀混合區(qū)，宏觀流動形式為平推流，無返混（超重力反應器）;晶體生長區(qū)置于宏觀全混流區(qū)（帶攪拌的釜

46、式反應器）。與傳統(tǒng)的碳化法所采用的工藝相比，這種組合_1：藝確保了結晶過程滿足:較高的產物過飽和度，產物濃度空間分布均勻，所有晶核有相同的生長時間等要求。目前，超重力反應結晶法可以制備平均顆粒為15nin-40mii,粒徑分布很窄的納米碳酸鈣產品，這一方法已經形成工業(yè)化生產規(guī)模，己經建立年產40t納米碳酸鈣生產線。1.6納米碳酸鈣的應用納米碳酸鈣作為一種優(yōu)質填料和白色填料，廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、涂料等許多行業(yè)。橡膠行業(yè)是碳酸鈣的成熟用戶之一，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，要求碳酸鈣產品具有粒徑細化、表面活化、易于分散的特點。納米碳酸鈣作為補強劑用于橡膠中，使得橡膠易于混煉,壓出加工性能和模型流動性

47、好，硫化膠表面光滑，耐撕裂強度高，起補強和，、1汽補強的作用。黃承亞將納米鏈狀碳酸鈣應用于丁苯橡膠中，為普通輕鈣拉斷強度的3倍4倍，甚至超過填充50份半補強白碳黑的拉斷強度。貴州人學碩L:學位論文普通碳酸鈣用于塑料加工中，只能起填充劑作用，而加入改性納米碳酸鈣則起到增韌、增強作用。納米碳酸鈣對材料的缺II抗沖擊強度和雙缺門抗沖擊強度的增韌效果十分顯著,而且加工性能仍然良好添加改性納米碳酸鈣的PVC復合材料受到外力沖擊時，PVC基體產生人量的銀紋，基體在沖擊方向存在網絲狀屈服，這種現(xiàn)象對于體系增韌有重要作用胡圣飛用納米碳酸鈣粒子填充到PVC及PVCIACR中取得了增韌、増強的雙重效果。碳酸鈣在涂

48、料中作為體質顏料，由于價格便宜，粒度細，在涂料中可以均勻分布而廠'為采用。涂料為多組分體系，是由成膜物質和顏料、填料、溶劑、增塑劑等組分構成。涂料的流變性與涂料的組分有關。由于納米碳酸鈣粒子能夠賦予涂料優(yōu)良的切力變橋性能和良好的觸變性能，人人提高了涂料的附著力，并以其來源廣泛和價格低廉等優(yōu)勢，在涂料工業(yè)中發(fā)揮越來越大的作用。近年來在造紙技術方面將酸性施膠改為中性施膠后，輕鈣在造紙行業(yè)中的應用人人增加。碳酸鈣在紙張中可作填料或涂布顏料，它能提高紙的不透明度，增加紙的吸墨性能，使成紙柔軟有光澤超微細水溶性紡錘形碳酸鈣不用化學改性就能改善高級紙張質量，對紙張具有補強性能，有利于提高抗磨損力紡

49、錘狀或米粒狀碳酸鈣填充在紙漿纖維之間的縫隙中，如同它們是微纖維，并且它們足夠堅硬以致于形成許多微小的氣室，以便提供好的不透明度和亮度。碳酸鈣是制藥工業(yè)的培養(yǎng)基中重要的組分之一，其作用除了提供鈣元素外，還對穩(wěn)定發(fā)酵過程中pH值變化起緩沖作用，所以碳酸鈣成為制藥工業(yè)微生物發(fā)酵的緩沖劑;在某些藥品的溶劑中，碳酸鈣可以作為填料，在止酸片中則起到一定療效在鈣爾奇D600片、復方碳酸鈣片、咀嚼片劑中是以碳酸鈣為主的補鈣藥物.貴州大學碩士學位論文1.7研究的主要內容根據(jù)電石渣的特點，采用合適的凈化工藝，控制氫氧化鈣溶液的濃度，通入二氧化碳,加入粒度和晶型控制劑，在合適條件卞進行反應，可以制得不同粒度和晶型納

50、米碳酸鈣，其制備過程如圖1-2所示。分散劑電“渣的凈“目Ca(OH)2虹液目碳酸“反“川”濾、干燥口CaC03產品添Aiij圖1一電石渣納米碳酸鈣的制備過程對塑料來說，普通碳酸鈣只能起填充劑的作用，而加入經表面處理的納米碳酸鈣后，所得塑料的沖擊強度人人提高，相應的加工性能仍保持良好，且納米碳酸鈣對于材料的缺II沖擊強度和無缺II沖擊強度的增韌效呆十分明顯.由于碳酸鈣表面具有許多水輕基，是親水疏油的，容易吸附水分，因而難于在基質中均勻分散，界面難于形成良好的豁結。而納米碳酸鈣由于粒徑小，具有極大的比表面積和較高的比表面能，在制備和后處理過程中極易發(fā)生粒子凝并、團聚，形成二次粒子，使粒子粒徑變大，

51、在最終使用中失去超細微粒所具備的功能,從而影響實際應用效杲解決這一問題的關鍵在于對納米碳酸鈣進行表面改性，調節(jié)表面酸堿平衡和表面疏水性，降低顆粒間的附聚力，改進其在基質中的分散性和分散穩(wěn)定性，可以顯著提高碳酸鈣與聚合物的化學親和力16.171,使其由一般填料上升為“性能增強劑”。1.8納米碳酸鈣的表征11811. 透射電鏡透射電鏡是以電子束透過樣品經過聚焦與放人后所產生的物像，投射到熒光屏上或照相底片上進行觀察透射電鏡的分辨率為0.1-0.21U11,放人倍數(shù)為幾萬兒十萬倍。貴州人學碩二學位論文2. XRD衍射XRD定性分析是利用XRD衍射角位置和強度來鑒定物質成分的。各衍射峰的角度及其相對強

52、度是由物質本身的內部結構決定的.各種物質都有其相對應的晶體結構和品胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有對應關系。所以町以根據(jù)衍射數(shù)據(jù)來鑒定品體結構。通過將未知物相的衍射圖樣與已知物相的衍射圖樣相比較，可以逐一鑒定出樣品中的各種物相。3. 激光粒度分析法激光粒度分析法測屋精度高、速度快、重復性好、可測得粒度范用廠'。1.9電石渣制備納米碳酸鈣的現(xiàn)狀及發(fā)展前景目前對電石渣制備納米碳酸鈣的研究還處于起步階段，并沒有投入實際生產。國內吳琦文19J以電石渣為原料，利用碳化法和復分解法制備納米碳酸鈣，研究了制備過程中反應條件對產品粒徑及晶型的影響，并對所制備的納米碳酸鈣表面處理技術進行了研究。本

53、研究選擇長期放置的電石渣和新鮮電石渣為原料制備碳酸鈣，研究了電石渣的預處理方法、制備工藝條件、外加劑種類和加屋以及電石渣中的雜質對納米碳酸鈣制備的影響，并對碳化反應過程特性及納米碳酸鈣的活化方法進行了研究，探討了碳酸鈣的結晶和團聚機理?，F(xiàn)在犬多數(shù)生產企業(yè)將電石渣露天堆放，不僅占用了寶貴的土地資源，而且堿化土地,對空氣、水源造成二次污染，傳統(tǒng)處理電石渣的方式已不能適應經濟可持續(xù)發(fā)展的要求。隨著隨PVC行業(yè)擴充加快，電石也迎來了投產高峰，電石渣屋將會人量增加，有效地綜合利用電石渣，對保護壞境實現(xiàn)經濟可持續(xù)發(fā)展具有顯著的生態(tài)和社會效益.納米碳酸鈣的市場前景納米碳酸鈣在中國產業(yè)化后，應用市場有了進一步

54、拓寬，每年進II近lOOkt(包括納米、亞納米)碳酸鈣產品，30%用于橡膠制品，30%用于塑料制品，20%用于造紙，20%用于涂料及其他制品。這一消耗比例與國際消費基本相當。由于中國納米碳酸鈣產品產業(yè)化速度跟不上，所以限制了它的使用范憐I，同時又表現(xiàn)為進II呈上升趨勢。近兒年中國進II超細碳酸鈣以超過20%的速度增長，預計2006年，超細碳酸鈣國內需求將達到350kt,其中貴州大學碩士學位論文納米級碳酸鈣還需要進II80-100kt左右。隨著中國對橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等行業(yè)產品質量的要求不斷提高，普通碳酸鈣的市場將逐步萎縮，超細碳酸鈣消費市場將會快速增長。綜上所述，納米碳酸鈣是一種非常

55、有前途的新型固體材料，在精細化工領域有著非常巨人的開發(fā)潛能和廣闊的應用前景。但目前尚處在實驗室研究階段，正在逐步走向工業(yè)化應用階段，其基礎和應用研究方面還有許多工作需進一步探討。貴州大學碩十學位論文第二章碳酸鈣的生成過程2.1碳化反應過程氫氧化鈣碳化反應的化學方程式為：Ca(OH)2(s)+co,(g)=CaCO3(s)杏+H20(l)+71.18k7(3.1)氫氧化鈣的碳化反應雖然是一個氣、液、固三相放熱反應，但實際上是溶液中離子的反應，離子反應方程式為：Ca(OH)2(s)oCat+(aq)+20H(aq)(3.2)CO2(g)t>C02(aq)(3.3)CO2(aq)-K)H一(a

56、q)。HCO3(aq)(3.4)HCO3(aq)+OH一(aq)t*H20+C03-(3.5)Ca2+(aq)+C03(aq)。CaC03(3.6)根據(jù)雙膜理論在這些反應中的傳質阻力有120):氣臉阻力、氣液相界面上的液臉阻力、固液相界面上的液臉阻力。一般認為氣膜阻力較小，后三個反應是瞬間完成的，所以反應的控制步驟應該是氫氧化鈣的溶解和二氧化碳吸收中反應速率較慢的一個反應。即液膜阻力制約過程速率，結晶析出是在反應面上發(fā)生的.反應面的位置根據(jù)氫氧化鈣的溶解速率及二氧化碳的吸收速率之差而變化，或者根據(jù)溶液中的氫氧化鈣的濃度和二氧化碳流量的相對供給量之差而異。若(1)快則反應面位置在氣液界面上液膜之

57、內，若(2)快則反應位置在固液界面上的液膜之內.圖2-1為氫氧化鈣溶液的碳化反應機理模型。貴州大學碩士學位論文氣相氣膜，液膜液相液膜固相氏Ca(CH21q!'乓卜、_烏coGCaCq0.1一A注1瑪一本!|壓分或度濃氣液界面液固界面距離一一.一卜圖2-1石灰乳碳化反應機理模型Po一氣相中COz的分壓：P'一氣液界面處COZ分壓;人一co,在水中的溶解度；E;氣液相界面Ca(OH)2離子濃度(以離子形態(tài)存在)；B一固液相界面C城OH)z離子濃度(以離子形態(tài)存在)；Bo-Ca(OH)2在水中的溶解度(以離子形態(tài)存在)：C3一液相中CaCO,的濃度：C一固液相中CaC03的濃度；由圖2-1可以看出，碳化反應過程屬于多相反應過程.多相反應是在相界面