第8章-晶胞參數(shù)

1、晶格常數(shù)晶格常數(shù)l 意義意義l 計算公式計算公式l 誤差來源誤差來源l 測量誤差與衍射角的關(guān)系測量誤差與衍射角的關(guān)系l 精修方法精修方法l 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法l 外標(biāo)法外標(biāo)法l 問題解釋問題解釋 2理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)點陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的重要參數(shù)，晶體材料中原子鍵合力、密度、固溶體類型、固溶度及宏觀應(yīng)力、固態(tài)相變、熱膨脹系數(shù)等，都與點陣常數(shù)的變化密切相關(guān)。通過點陣常數(shù)的變化可揭示這些問題的本質(zhì)和變化規(guī)律。點陣常數(shù)是材料物理性能的表征方法點陣常數(shù)是材料物理性能的表征方法變化特點變化特點這類變化通常僅在10-3nm數(shù)量級下，通常的測量條件下，這種微小的變化被實驗誤差所掩蓋。因此，必須對點陣常

2、數(shù)進(jìn)行精確測定。3理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)01002003004005000.4050.4060.4070.4080.4090.4100.4110.412 a/nmTemperature/相變導(dǎo)致晶格常數(shù)不隨溫度成線性關(guān)系4理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)5理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)(a=b=c,=90),有：在已知晶體結(jié)構(gòu)的情況下，通過任何一個衍射峰的位置(或d值)就可以計算出晶體的點陣常數(shù) 。不同晶系結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)變量個數(shù)不同，需要的衍射峰數(shù)目不相同。222sin2LKHa立方晶系立方晶系6理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)3sin22KHKHa3sin2Kc六方和四方晶系六方

3、和四方晶系（選擇HK0線條計算）(選擇00L線條計算)7理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn))(2sin22222222cLbKaH斜方晶系斜方晶系 分別選擇H00，0K0，00L型衍射線計算a,b,c，8理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)iiA)2()2(測角儀機(jī)械零點誤差測角儀機(jī)械零點誤差機(jī)械零點誤差是點陣常數(shù)測量誤差的主要來源2/ 驅(qū)動匹配誤差驅(qū)動匹配誤差9理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)晶胞中總原子量晶胞中的電子總數(shù)物質(zhì)密度2610702. 2)sin1 (sin22d計數(shù)測量系統(tǒng)滯后誤差計數(shù)測量系統(tǒng)滯后誤差現(xiàn)代X射線衍射儀由于使用計算機(jī)采集數(shù)據(jù)，基本上不存在這種誤差 折射校正折射校正X射線

4、在空氣中的折射率非常接近1，當(dāng)點陣常數(shù)變化在10-5數(shù)量級時，需要進(jìn)行校正，校正公式為：對于立方晶系，a校=a測（1+），其中10理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)當(dāng)實驗溫度不在25時，需要進(jìn)行溫度校正。這是由于在晶體點陣中原子中心相對點陣結(jié)點在各個方向有熱振動位置偏移,當(dāng)X射線入射晶體而對布喇格公式加以溫度校正.公式為:a校=a測1+(25-T測)晶體膨脹系數(shù) 零點與某衍射線峰位隨溫度的變化 溫度校正溫度校正11理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)R22sin2由于樣品吸收誤差校正由于樣品吸收誤差校正X射線具有一定的穿透能力，內(nèi)層物質(zhì)參與衍射，使衍射線位移線吸收系數(shù)，R：測角儀半徑12理學(xué)用戶應(yīng)用

5、培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)sin12sin12cos2222212ddX射線束水平發(fā)散及垂直發(fā)散引起的誤差校正射線束水平發(fā)散及垂直發(fā)散引起的誤差校正由于參與衍射的X射線不是完全平行的射線，由于水平方向和垂直方向發(fā)散導(dǎo)致的誤差可表示為：式中:為X射線束水平發(fā)散角;1、2為入射線和衍射線光路上的有效軸向發(fā)散角（梭拉光闌片間距/沿光路方向的片長）13理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn) 布喇格角測量誤差布喇格角測量誤差 式中:M為衍射線條位置角處測量偏離值MMaacot214理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)對布拉格公式兩邊微分，可得：面間距的測量誤差與衍射角的測量誤差、衍射角正切，以及面間距d本身三者都成正比

6、。對于立方晶系來說，點陣常數(shù)的測量誤差與衍射角之間存在如下的關(guān)系：衍射角越大，衍射角的正切越小，測量誤差相應(yīng)減小精確測量點陣常數(shù)時應(yīng)當(dāng)選用高衍射角的衍射線 ddcotcotaa15理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)測量標(biāo)準(zhǔn)樣品的衍射譜測量標(biāo)準(zhǔn)樣品的衍射譜通過線對法校正儀器通過線對法校正儀器的零點和樣品位移的零點和樣品位移測量樣品的衍射譜測量樣品的衍射譜以以PDFPDF卡片數(shù)據(jù)或指標(biāo)化結(jié)果為模型卡片數(shù)據(jù)或指標(biāo)化結(jié)果為模型, ,按最小二乘法修正計算誤差按最小二乘法修正計算誤差對未知相指標(biāo)化對未知相指標(biāo)化計算得到扣除誤差的晶胞參數(shù)計算得到扣除誤差的晶胞參數(shù): : a, b, c, ,a, b, c,

7、, 用標(biāo)準(zhǔn)樣品校正儀器用標(biāo)準(zhǔn)樣品校正儀器的零點的零點在樣品中混入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在樣品中混入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢索樣品中的物相檢索樣品中的物相測量混合物的衍射譜測量混合物的衍射譜用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射譜校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射譜校正儀器的零點和樣品位移儀器的零點和樣品位移測量樣品的衍射譜測量樣品的衍射譜外標(biāo)法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法線對法線對法16理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)內(nèi)標(biāo)法就是將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接加入到被測樣品中，可以直接消除儀器零點誤差和樣品離軸誤差這兩種主要誤差。缺點: 當(dāng)樣品存在多種物相或者樣品本身的衍射峰較多時，再加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必然增加譜線重疊，準(zhǔn)確分峰存在困難。 內(nèi)標(biāo)法原理內(nèi)標(biāo)法原理17理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培

8、訓(xùn) 內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用實例內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用實例實例實例1 用內(nèi)標(biāo)法精確計算用內(nèi)標(biāo)法精確計算TiO2的晶胞參數(shù)的晶胞參數(shù)1) 在TiO2粉末樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)Si粉；2) 掃描樣品的全譜；3) 確定物相；4) 按內(nèi)標(biāo)法精確計算TiO2 的晶胞參數(shù)。18理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step1: 讀入測量數(shù)據(jù)，并確定物相，選擇硅相時，選擇SYS，晶胞參數(shù)為5.43119理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step2: 觀察TiO2的原始晶胞參數(shù)20理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step3: 不校正時，計算晶胞參數(shù)21理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step4: 選擇精修相為銳鈦礦，內(nèi)標(biāo)相為Si。計算TiO2的晶胞參

9、數(shù)22理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step5: 制作分析報告10：01：內(nèi)標(biāo)法精胞參數(shù)精修23理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn) 外標(biāo)法就是測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全譜，通過這個全譜建立起一個函數(shù)： i=0,1N， 其中Ai為常系數(shù)。 將這個函數(shù)保存成數(shù)據(jù)處理軟件的一個參數(shù)文件，那么在讀入一個樣品測量譜圖時，可以使用這個函數(shù)來校正儀器誤差。顯然，外標(biāo)法是為了/2匹配誤差而做的校正。iiA)2()2(2 外標(biāo)法原理外標(biāo)法原理24理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn) 外標(biāo)法應(yīng)用實例外標(biāo)法應(yīng)用實例用外標(biāo)法精確計算用外標(biāo)法精確計算TiO2的晶胞參數(shù)的晶胞參數(shù)1) 掃描一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的圖譜，完成物相分析，并保存成一個

10、項目文件(PDS)；2) 掃描TiO2粉末樣品的圖譜；3) 確定樣品的物相組成；4) 按外標(biāo)法精確計算TiO2 的晶胞參數(shù)。25理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 1: 讀入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的圖譜1 標(biāo)準(zhǔn)圖譜準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)圖譜準(zhǔn)備在測量樣品圖譜前，在測量樣品圖譜前，先測量一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)先測量一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的圖譜，并作數(shù)據(jù)處的圖譜，并作數(shù)據(jù)處理后保存?zhèn)溆?。理后保存?zhèn)溆谩?6理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 2: 進(jìn)行基本數(shù)據(jù)處理27理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 3: 讀入CIF文件作為物相的結(jié)構(gòu)，并選為侯選晶相28理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Srep 4: 保存標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果為外

11、標(biāo)項目文件(PDS)標(biāo)準(zhǔn)圖譜準(zhǔn)備完成標(biāo)準(zhǔn)圖譜準(zhǔn)備完成以后凡儀器參數(shù)未以后凡儀器參數(shù)未改變前，此改變前，此PDS文文件一直可以使用。件一直可以使用。29理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 1: 讀入待測樣品的圖譜2 樣品分析樣品分析樣品測量時，不再加樣品測量時，不再加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。30理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 2: 進(jìn)行物相分析31理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 3: 觀察原始晶胞參數(shù)32理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 4: 讀入外標(biāo)物質(zhì)項目文件為“角度校正標(biāo)準(zhǔn)”33理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 5: 按外標(biāo)法，再按下Refine和

12、Set34理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 6: 制作分析報告10：02：外標(biāo)法精胞參數(shù)精修35理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)用外標(biāo)法精確計算一個四相混合物中各相的晶胞參數(shù)用外標(biāo)法精確計算一個四相混合物中各相的晶胞參數(shù)( (標(biāo)準(zhǔn)圖譜項目文件已做好標(biāo)準(zhǔn)圖譜項目文件已做好) )1) 掃描樣品的圖譜；2) 確定樣品的各個物相；3) 讀入外標(biāo)文件PSD4) 按外標(biāo)法分別精確計算各個相的晶胞參數(shù)。36理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 1: 讀入樣品的衍射譜圖，并分析出4種物相37理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 2: 在數(shù)據(jù)集管理中，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的項目文件38理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理

13、學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 3: 選擇外標(biāo)法，在目標(biāo)相位置處選擇不同的精修目標(biāo)精修39理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)Step 4: 全部物相精修完成后，制作分析報告，分析報告中包含全部物相的精修結(jié)果10：03：4相混合物：內(nèi)標(biāo)法精胞參數(shù)精修每個物相都要做每個物相都要做一遍晶胞修正。一遍晶胞修正。40理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)理學(xué)用戶應(yīng)用培訓(xùn)1.如果樣品中存在多個物相，可以分別計算各個物相的點陣常數(shù)。2.外標(biāo)法只能去除儀器零點誤差，但不可以去除制樣引起的“樣品表面離軸誤差”。在實際制樣過程中，特別是粉末樣品的制備過程中，樣品表面或多或少會高出或者低于樣品架表面。這種誤差在外標(biāo)法中需要嚴(yán)格控制。一般認(rèn)為粉體樣品使用內(nèi)標(biāo)法校正角度更加精確。3.這種計算實際上是以指定的物相衍射數(shù)據(jù)