天然藥物化學(xué)-2ppt課件

1、第二章第二章 糖和苷糖和苷Saccharides and Glycosides 概概 述述一、糖一、糖(saccharides)：碳水化合物：碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類重要，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)所必需的一類物質(zhì)。的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)所必需的一類物質(zhì)。 糖、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一同稱為生命活動(dòng)所糖、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一同稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。必需的四大類化合物。 按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖寡糖按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖寡糖和多糖等。和多糖等。二、苷類又稱配糖體二、苷類又稱配糖體(glycosides)，是由糖，是由

2、糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)經(jīng)過(guò)半縮醛或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)經(jīng)過(guò)半縮醛或半縮酮的羥基與苷元脫水構(gòu)成的化合物?；虬肟s酮的羥基與苷元脫水構(gòu)成的化合物。非糖體非糖體X糖糖XC、O、S、N非糖體：黃酮類、蒽醌類、生物堿類、萜類等非糖體：黃酮類、蒽醌類、生物堿類、萜類等三、糖和苷生理活性三、糖和苷生理活性糖類占植物干重糖類占植物干重8090，在天然藥物治療疾病，在天然藥物治療疾病中，可以看作是藥效學(xué)物質(zhì)根底的運(yùn)載體。中，可以看作是藥效學(xué)物質(zhì)根底的運(yùn)載體。 糖具有生理活性，如香菇多糖、豬苓多糖、黃芪糖具有生理活性，如香菇多糖、豬苓多糖、黃芪多糖具有抗腫瘤活性，成為當(dāng)今研討領(lǐng)域的熱點(diǎn)。多糖具有抗腫瘤

3、活性，成為當(dāng)今研討領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 苷類種類繁多，構(gòu)造不一，其生理活性也多種多苷類種類繁多，構(gòu)造不一，其生理活性也多種多樣成為當(dāng)今研討天然藥物中不可忽視的一類成分。樣成為當(dāng)今研討天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見(jiàn)的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃許多常見(jiàn)的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。單糖構(gòu)造表示方法：?jiǎn)翁菢?gòu)造表示方法： CH OOHHHH OOHHOHHCH2OHOCH2OHOHOHOHOHOFischer式Haworth式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式一、單糖構(gòu)造式的表示方法一、單糖構(gòu)造式的表示方法 單糖是多羥基醛或酮，是組成糖及其衍生物的單糖是多

4、羥基醛或酮，是組成糖及其衍生物的根本單元。根本單元。第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)HOCH2OHHOHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOHHHHHHOCH2OHOHOHOHOHHHHHOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOHOHOHOHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHHHHOOHHHCH2OHHHOOOHHHHOOHHHCH2OHOHHOOOOHHOHHHOHHOH2COHHOHOHHOHHHOHHOH2CHHOOH 單糖在水溶液中構(gòu)成半縮醛環(huán)狀構(gòu)造，即成呋喃糖和吡單糖在水溶液中構(gòu)成半縮醛環(huán)狀構(gòu)造，即成呋喃糖和吡喃糖。喃糖。OHHHHOOHHHCH

5、2OHOHHOOHHHHOOHHHCH2OHHHOO- D-Glc - D-Glc具有六元環(huán)構(gòu)造的糖具有六元環(huán)構(gòu)造的糖吡喃糖吡喃糖pyranosepyranose具有五元環(huán)構(gòu)造的糖具有五元環(huán)構(gòu)造的糖呋喃糖呋喃糖furanosefuranoseFischerFischer式式: :間隔羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥間隔羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在右側(cè)的稱為基在右側(cè)的稱為D D型糖，在左側(cè)的稱為型糖，在左側(cè)的稱為L(zhǎng) L型糖。型糖。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOHHHHOHHOCH3二、糖的絕對(duì)構(gòu)型：二、糖的絕對(duì)構(gòu)型：D D，L LOCH35CHOCH3CHOCH2OHOCH2

6、OH5 L- L-鼠李糖鼠李糖L-RhaL-Rha D- D-葡萄糖葡萄糖(D-Glc)(D-Glc) HaworthHaworth式式: : 1) 1)甲基五碳、六碳吡喃型糖，五碳呋喃型糖，看那個(gè)手甲基五碳、六碳吡喃型糖，五碳呋喃型糖，看那個(gè)手性碳原子上的取代基的朝向，取代基向上性碳原子上的取代基的朝向，取代基向上-D-D型；型； 取代取代基向下基向下-L-L型。型。CHOCH2OHOCHOH24五碳吡喃型糖：五碳吡喃型糖：C4-OHC4-OH在面下為在面下為 D D型糖，在面上型糖，在面上 為為L(zhǎng)-L-型糖。型糖。O4CHOCH2OHCH2OHCHOD-D-甘露糖甘露糖 OD-D-半乳糖半

7、乳糖舉例舉例 一緣由：一緣由： 單糖成環(huán)后構(gòu)成了一個(gè)新的手性碳原子，稱為單糖成環(huán)后構(gòu)成了一個(gè)新的手性碳原子，稱為端基碳。該碳原子構(gòu)成的一對(duì)異構(gòu)體為端基差向異端基碳。該碳原子構(gòu)成的一對(duì)異構(gòu)體為端基差向異構(gòu)體，有構(gòu)體，有、兩種構(gòu)型。兩種構(gòu)型。三、糖的相對(duì)構(gòu)型：三、糖的相對(duì)構(gòu)型：、 端基碳上端基碳上H H被稱為端基被稱為端基H H，OHOH被稱為端被稱為端OHOHHOCH2OHHOHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOHHHHHHOCH2OHOHOHOHOHHHHHOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOHOHOHOHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHHHHOOHHHCH

8、2OHHHOOOHHHHOOHHHCH2OHOHHOOOOHHOHHHOHHOH2COHHOHOHHOHHHOHHOH2CHHOOH1 1、FischerFischer投影式：投影式： 新構(gòu)成的羥基與間隔羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上新構(gòu)成的羥基與間隔羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基在同側(cè)時(shí)為的羥基在同側(cè)時(shí)為構(gòu)型，在異側(cè)時(shí)為構(gòu)型，在異側(cè)時(shí)為構(gòu)型。構(gòu)型。HOHOHHHOHOHHHCH2OHOOHHOHHHOHOHHHCH2OHO二表示：二表示： 甲基五碳、六碳吡喃型糖：甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R C5-R與端基羥基在同與端基羥基在同側(cè)為側(cè)為構(gòu)型，異側(cè)為構(gòu)型，異側(cè)為構(gòu)型。構(gòu)型。OCH2OH55OCH2

9、OH2 2、HaworthHaworth投影式投影式 五碳呋喃型糖：五碳呋喃型糖： C4-R C4-R與端基羥基在同側(cè)為與端基羥基在同側(cè)為型，型，異側(cè)為異側(cè)為型。型。OCHOH244HOH2OC 五碳吡喃型糖：五碳吡喃型糖： C4-OH C4-OH與端基碳上的羥基在同側(cè)與端基碳上的羥基在同側(cè)的為的為型，在異側(cè)為型，在異側(cè)為型。型。O44O一、單糖類一、單糖類monosaccharidemonosaccharide 天然單糖以五碳糖、六碳糖最多，多數(shù)在生物體內(nèi)呈天然單糖以五碳糖、六碳糖最多，多數(shù)在生物體內(nèi)呈結(jié)合形狀，只需葡萄糖、果糖等少數(shù)單糖游離存在。結(jié)合形狀，只需葡萄糖、果糖等少數(shù)單糖游離存在

10、。糖類物質(zhì)根據(jù)其能否水解和分子量的大小分為單糖、低聚糖類物質(zhì)根據(jù)其能否水解和分子量的大小分為單糖、低聚糖和多糖糖和多糖一五碳醛糖一五碳醛糖aldopentosealdopentoseCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OH L- L-阿拉伯糖阿拉伯糖L-arabinose,Ara)L-arabinose,Ara) D- D-木糖木糖D-xylose,XylD-xylose,Xyl二六碳醛糖二六碳醛糖aldohexosesaldohexosesCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OH D- D-葡萄糖葡萄糖D-glucose,GlcD-glucose,Glc D- D-半乳糖半乳

11、糖D-allose,AllD-allose,AllCH2OHOCH2OHCH2OHOCH2OH D- D-果糖果糖D-fructose,FruD-fructose,Fru三六碳酮糖三六碳酮糖ketohexose,hexulose)ketohexose,hexulose)四甲基五碳醛糖四甲基五碳醛糖C H OC H3C H OC H3 L- L-夫糖夫糖L-fucoseL-fucose五支碳鏈糖五支碳鏈糖 D- D-芹糖芹糖D-apioseD-apiose L- L-鏈酶糖鏈酶糖(L-rhamaose,Rha(L-rhamaose,RhaCHOHOH2CCH2OHCHOOHCCH3六氨基糖六氨基

12、糖amino sugaramino sugarCHOCH2OHCHONH2CH2OH NH3七去氧糖七去氧糖deoxysugarsdeoxysugarsCHOHHOCH3HOHOCH3H 碳霉糖碳霉糖L-mycaroseL-mycarose八糖醛酸：?jiǎn)翁侵械牟蓟谎趸婶然幕衔铩０颂侨┧幔簡(jiǎn)翁侵械牟蓟谎趸婶然幕衔?。CHOCOOHCHOCOOH D- D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 D-glucuronic acid D-glucuronic acid D- D-半乳糖醛酸半乳糖醛酸 D- galactocuronicD- galactocuronic九糖醇九糖醇 ：?jiǎn)翁侵械聂驶粡?fù)原

13、成羥基的化合物。：?jiǎn)翁侵械聂驶粡?fù)原成羥基的化合物。CH2OHCH2OHCH2OHCH2OH D- D-山梨醇山梨醇D-mannitol)D-mannitol)二、低聚糖二、低聚糖oligosaccharidesoligosaccharides 1.1.按含有單糖的個(gè)數(shù)分為二糖、三糖、四糖等。按含有單糖的個(gè)數(shù)分為二糖、三糖、四糖等。2.2.按能否含有游離醛基和酮基分復(fù)原糖和非復(fù)原糖。按能否含有游離醛基和酮基分復(fù)原糖和非復(fù)原糖。 具有游離醛基或酮基的糖為復(fù)原糖。具有游離醛基或酮基的糖為復(fù)原糖。 由半縮醛或半縮酮上的羥基經(jīng)過(guò)脫水縮合而成的聚由半縮醛或半縮酮上的羥基經(jīng)過(guò)脫水縮合而成的聚糖沒(méi)有復(fù)原性，

14、為非復(fù)原糖。糖沒(méi)有復(fù)原性，為非復(fù)原糖。由由2 29 9個(gè)單糖經(jīng)過(guò)苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖。個(gè)單糖經(jīng)過(guò)苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖。OOOHO HOOO 槐糖復(fù)原糖槐糖復(fù)原糖) )蔗糖非復(fù)原糖蔗糖非復(fù)原糖) )-D-Glcp-(12)-D-glcp-D-Fruf-(11)-D-Glcp化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明銜接位化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明銜接位置和苷鍵構(gòu)型。置和苷鍵構(gòu)型。 植物中的三糖大多是以蔗糖為根本構(gòu)造再接上植物中的三糖大多是以蔗糖為根本構(gòu)造再接上其它單糖而成的非復(fù)原性糖，四糖和五糖是三糖構(gòu)其它單糖而成的非復(fù)原性糖，四糖和五糖是三糖構(gòu)造再延伸，也是非復(fù)原性

15、糖。造再延伸，也是非復(fù)原性糖。OOOOOOOOO二糖：蔗糖二糖：蔗糖三糖：棉子糖三糖：棉子糖四糖：水蘇糖四糖：水蘇糖五糖：毛蕊糖五糖：毛蕊糖由十個(gè)以上單糖經(jīng)過(guò)苷鍵銜接而成的糖稱為多聚糖。由十個(gè)以上單糖經(jīng)過(guò)苷鍵銜接而成的糖稱為多聚糖。三、多聚糖類三、多聚糖類polysaccharidespolysaccharides3 3：按來(lái)源：植物多糖；動(dòng)物多糖：按來(lái)源：植物多糖；動(dòng)物多糖分類：分類：1 1、按功能：不溶于水的作為動(dòng)植物的支持組織的多糖；、按功能：不溶于水的作為動(dòng)植物的支持組織的多糖； 溶于水的作為動(dòng)植物的儲(chǔ)存養(yǎng)料的多糖。溶于水的作為動(dòng)植物的儲(chǔ)存養(yǎng)料的多糖。 2 2、按單糖組成：均多糖、按單

16、糖組成：均多糖(homosaccharide) (homosaccharide) 由同種單糖組由同種單糖組 成和雜多糖成和雜多糖(heterosaccharide)(heterosaccharide)由多種單糖組成由多種單糖組成雜多糖：幾種糖名按字母順序陳列后，再加字尾雜多糖：幾種糖名按字母順序陳列后，再加字尾-an-an， 如葡萄甘露聚糖為如葡萄甘露聚糖為glucomannan.glucomannan.系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名：均多糖：在糖名后加字尾均多糖：在糖名后加字尾-an-an，如葡聚糖為，如葡聚糖為glucanglucan。常見(jiàn)植物多糖常見(jiàn)植物多糖 1.1.淀粉淀粉starchstarch

17、 2.2.纖維素纖維素cellulosecellulose 3.3.果聚糖果聚糖fructans )fructans ) 4. 4.半纖維素半纖維素 hemicellucosehemicellucose 5.5.樹膠樹膠gumgum 6.6.粘液質(zhì)粘液質(zhì)mucilagemucilage一定義一定義 ： 苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)苷元脫水構(gòu)成的一類化合物。新生成化學(xué)鍵為苷鍵。苷元脫水構(gòu)成的一類化合物。新生成化學(xué)鍵為苷鍵。四、苷類四、苷類(glycoside) (glycoside) (又稱配糖體又稱配糖體) )二組成：二組成：

18、苷元苷元( (配基配基) )：非糖的物質(zhì)，常見(jiàn)的有黃酮，蒽醌，：非糖的物質(zhì)，常見(jiàn)的有黃酮，蒽醌， 三萜等。三萜等。苷鍵：將二者銜接起來(lái)的化學(xué)鍵，可經(jīng)過(guò)苷鍵：將二者銜接起來(lái)的化學(xué)鍵，可經(jīng)過(guò)O,N,SO,N,S等原子等原子 或直接經(jīng)過(guò)或直接經(jīng)過(guò)N-NN-N鍵相連。鍵相連。糖糖( (或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) )苷類化合物的命名：苷類化合物的命名： 以以 -in -in 或或 oside oside 作后綴。作后綴。苷類苷類n1 1、根據(jù)苷元的化學(xué)構(gòu)造類型：分為黃酮苷、蒽醌、根據(jù)苷元的化學(xué)構(gòu)造類型：分為黃酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。苷、苯丙素苷等。n2 2、根據(jù)苷某

19、些特殊性質(zhì)或生理活性：分為皂苷、根據(jù)苷某些特殊性質(zhì)或生理活性：分為皂苷、強(qiáng)心苷等。強(qiáng)心苷等。 n3 3、根據(jù)在生物體內(nèi)是原生還是次生：分為原生苷、根據(jù)在生物體內(nèi)是原生還是次生：分為原生苷在植物體內(nèi)原存在的苷和次生苷從原生苷中在植物體內(nèi)原存在的苷和次生苷從原生苷中脫掉一個(gè)以上單糖的苷。脫掉一個(gè)以上單糖的苷。n 4 4、根據(jù)銜接單糖基的個(gè)數(shù)：、根據(jù)銜接單糖基的個(gè)數(shù)： 1 1個(gè)糖個(gè)糖單糖苷單糖苷n 2 2個(gè)糖個(gè)糖雙糖苷雙糖苷n 3 3個(gè)糖個(gè)糖叁糖苷叁糖苷三分類：三分類：n5 5、根據(jù)苷元銜接糖基的位置數(shù)：、根據(jù)苷元銜接糖基的位置數(shù)： n 1 1個(gè)位置成苷個(gè)位置成苷單糖鏈苷單糖鏈苷n 2 2個(gè)位置成苷

20、個(gè)位置成苷雙糖鏈苷雙糖鏈苷n6 6、按端基碳構(gòu)型：分、按端基碳構(gòu)型：分苷，多為苷，多為L(zhǎng) L型；型；n 苷，多為苷，多為D D型。型。n7 7、根據(jù)苷鍵原子的不同：分為氧苷、根據(jù)苷鍵原子的不同：分為氧苷O O苷、苷、氮苷氮苷N N苷、硫苷苷、硫苷S S苷、碳苷苷、碳苷C C苷苷等。在天然界中最常見(jiàn)的為等。在天然界中最常見(jiàn)的為O O苷。苷。根據(jù)苷元成苷官能團(tuán)的不同將氧苷分為以下幾類：根據(jù)苷元成苷官能團(tuán)的不同將氧苷分為以下幾類： 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。1 1氧苷氧苷醇苷：苷元上的醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半醇苷：苷元上的醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛

21、或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物?？s酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。COOHOOOCOOHOOCOOHOOOH酚苷：苷元上的酚羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酚苷：苷元上的酚羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。天然藥物中為數(shù)很酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。天然藥物中為數(shù)很多多, ,如：如：氰苷：是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物，氰苷：是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物，根據(jù)羥基與腈基的位置不同有：根據(jù)羥基與腈基的位置不同有： 主要有主要有-羥腈的苷羥腈的苷, ,如：如： -羥基腈很不穩(wěn)定易在酸和酶的催化作用下水解得到羥基腈很不

22、穩(wěn)定易在酸和酶的催化作用下水解得到-羥腈羥腈苷元，它的性質(zhì)不穩(wěn)定很快就分解為醛或酮和氫氰酸，氫氰酸苷元，它的性質(zhì)不穩(wěn)定很快就分解為醛或酮和氫氰酸，氫氰酸是止咳的有效成分，也容易引起人和動(dòng)物中毒。是止咳的有效成分，也容易引起人和動(dòng)物中毒。酯苷酰苷：苷元上的羧基與糖或糖的衍生物的半縮醛或酯苷酰苷：苷元上的羧基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水生成的苷。吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水生成的苷。 苷元上的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半苷元上的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物

23、?？s酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。2硫苷硫苷 苷元上的氨基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半苷元上的氨基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。3氮苷氮苷 苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。異牡荊素異牡荊素蘆薈苷蘆薈苷4碳苷碳苷碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。一、溶解性一、溶解性 多多OH：親水性，苷比相應(yīng)的苷元水溶性強(qiáng)。：親水性，苷比相應(yīng)的苷元水溶性強(qiáng)。 糖分子中糖分

24、子中OH減少，親水性下降。如去氧糖、減少，親水性下降。如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。糖。 二、氧化反響二、氧化反響 糖分子中的醛基、酮基、醇羥基，易被氧糖分子中的醛基、酮基、醇羥基，易被氧化，天然藥物中的糖多構(gòu)成苷，故有應(yīng)意圖化，天然藥物中的糖多構(gòu)成苷，故有應(yīng)意圖義的主要是醇羥基的氧化，尤其是選擇性作義的主要是醇羥基的氧化，尤其是選擇性作用于鄰二羥基的氧化反響將有助于糖的立體用于鄰二羥基的氧化反響將有助于糖的立體構(gòu)造推斷。構(gòu)造推斷。 第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì) 根本方式：根本方式：作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、作用緩和

25、，選擇性高，限于同鄰二醇、-氨基氨基醇、醇、-羥基醛羥基醛( (酮酮) )、鄰二酮和某些活性次甲基、鄰二酮和某些活性次甲基上，根本反響如下：上，根本反響如下：一過(guò)碘酸氧化反響一過(guò)碘酸氧化反響 是緩和而選擇性極高的糖的鄰二羥基氧化反是緩和而選擇性極高的糖的鄰二羥基氧化反響，尤其是開(kāi)裂響，尤其是開(kāi)裂1，2-二元醇反響幾乎是定量二元醇反響幾乎是定量進(jìn)展的。進(jìn)展的。 RCCRHHOH OHRCCRHOH OCCCHHOH OHHOHCCHHNH2OHCCOORRIO4IO4IO4IO4IO4R-CHOR-CHOR-CHOR-CHOHCOOHR-CHOR-COOHR-CHOR-CHONH3R-COOHR

26、-COOHCCHHOH O-2-+鄰二醇-羥基酮-氨基醇鄰二酮 糖的裂解糖的裂解OOHOHOHOHHOH2COHCOCHOHOH2COHCOHCH2OHHCOOH3IO4 -+ 2HCOOH+2IO4 -HCHO+2HCOOHOOHOOHOHHOH2CHCOOH3IO4 -+OOHOHHOH2COCH3CHOOHCOOHOH2CCHOOHCOHOH2COCH3CHHCO OHOH2CCHCHOHOH2COCH3OOHOHOOHOH過(guò)碘酸氧化反響的速度過(guò)碘酸氧化反響的速度 反響速度順式大于反式，這是由其反響機(jī)理決反響速度順式大于反式，這是由其反響機(jī)理決議的。議的。 CCOHOH+ H IO25-

27、COIOCOHOOC=OC=O+ HIO + H O32可見(jiàn)順式五元環(huán)狀酯中間體的構(gòu)成，同時(shí)該反可見(jiàn)順式五元環(huán)狀酯中間體的構(gòu)成，同時(shí)該反響速度也受介質(zhì)響速度也受介質(zhì)pH的影響。的影響。 過(guò)碘酸反響的終產(chǎn)物甲醛、甲酸均較穩(wěn)定，可過(guò)碘酸反響的終產(chǎn)物甲醛、甲酸均較穩(wěn)定，可被定量測(cè)定，用以推測(cè)糖的構(gòu)造。被定量測(cè)定，用以推測(cè)糖的構(gòu)造。 ORCHO 五碳糖 R=H 糠醛甲基五碳糖 R=CH3 5-甲基糠醛 六碳糖 R=CH2OH 5-羥甲基糠醛六碳糖醛酸 R=COOH 5-羧基糠醛二糠醛構(gòu)成反響二糠醛構(gòu)成反響單糖濃 酸（ 410N）加熱 -3H2O呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)礦酸（ 10%HCl）單糖脫水多糖OHOCOR糠

28、醛及衍生物與糠醛及衍生物與-萘酚縮合物萘酚縮合物Molish 反響：反響：試劑：濃試劑：濃H2SO4H2SO4，萘酚萘酚MolishMolish反響用途：用來(lái)鑒別糖和苷，區(qū)別苷和苷元。反響用途：用來(lái)鑒別糖和苷，區(qū)別苷和苷元。糠醛衍生物芳胺或酚類糠醛衍生物芳胺或酚類縮合縮合顯色顯色苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等樣品濃樣品濃H2SO4H2SO4 萘酚萘酚棕色環(huán)棕色環(huán)單糖、低聚糖、多糖、苷單糖、低聚糖、多糖、苷第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解 苷鍵的裂解反響就是使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的苷鍵的裂解反響就是使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的構(gòu)造、所連糖的種類和組成、苷元與糖

29、的銜接方式、糖與糖的構(gòu)造、所連糖的種類和組成、苷元與糖的銜接方式、糖與糖的銜接方式。銜接方式。按照所用催化劑的不同可分為酸催化水解、堿按照所用催化劑的不同可分為酸催化水解、堿催化水解、酶水解和過(guò)碘酸裂解等。催化水解、酶水解和過(guò)碘酸裂解等。苷鍵的裂解方法有以幾種分類方法：苷鍵的裂解方法有以幾種分類方法：按裂解的程度可分為：全裂解和部分裂解；按裂解的程度可分為：全裂解和部分裂解；按所用的方法可分為均相水解和雙相水解；按所用的方法可分為均相水解和雙相水解；一、酸催化水解一、酸催化水解苷鍵屬于縮醛構(gòu)造，易為稀酸催化水解。苷鍵屬于縮醛構(gòu)造，易為稀酸催化水解。反響普通在水或稀醇溶液中進(jìn)展。反響普通在水或稀

30、醇溶液中進(jìn)展。常用的酸有常用的酸有HCl, H2SO4, HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。乙酸和甲酸等。苷鍵原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽(yáng)碳離苷鍵原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽(yáng)碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化成糖。子或半椅式的中間體，在水中溶劑化成糖。一反響的機(jī)理：一反響的機(jī)理：OOROO+RHOH+OH+H+-H+-ROH+ROHOO+H2HOH,OH + H+H2O-H2O-H+H+以氧苷為例，其機(jī)理為：以氧苷為例，其機(jī)理為：脫質(zhì)子脫質(zhì)子質(zhì)子化質(zhì)子化脫苷元脫苷元互變互變?nèi)軇┗軇┗?yáng)碳離子陽(yáng)碳離子半椅型半椅型這主要包括兩個(gè)方面的要素：這主要包括兩個(gè)方面的要素： (1) (

31、1) 苷鍵原子上的電子云密度苷鍵原子上的電子云密度 (2) (2) 苷鍵原子的空間環(huán)境苷鍵原子的空間環(huán)境 由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵要素在于苷鍵原子的質(zhì)子化能否容易進(jìn)展，有利鍵要素在于苷鍵原子的質(zhì)子化能否容易進(jìn)展，有利于苷鍵原子質(zhì)子化的要素，就可使水解容易進(jìn)展。于苷鍵原子質(zhì)子化的要素，就可使水解容易進(jìn)展。N-N-苷苷O-O-苷苷S-S-苷苷C-C-苷苷1 1、苷鍵原子的不同，酸水解難易程度不同，其水解易難順序?yàn)椋?、苷鍵原子的不同，酸水解難易程度不同，其水解易難順序?yàn)椋憾崴怆y易程度規(guī)律：二酸水解難易程度規(guī)律：2 2、糖部分：、糖部分：1

32、 1呋喃糖苷吡喃糖苷呋喃糖苷吡喃糖苷2 2酮糖苷醛糖苷酮糖苷醛糖苷3 3吡喃糖苷中：吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)吡喃環(huán)C5C5上取代基越大越難水解，上取代基越大越難水解， 水解速度為：五碳糖水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 C5C5上有上有-COOH-COOH取代時(shí)，最難水解取代時(shí)，最難水解 去氧糖水解的難易順序去氧糖水解的難易順序 2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷羥基糖苷去氧糖苷羥基糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷3 3、苷元部分：、苷元部分：1 1芳香屬苷芳香屬苷 脂肪屬苷脂肪屬苷如：酚苷如：酚苷 萜苷、甾苷萜苷、甾苷2

33、2當(dāng)苷元為小基團(tuán)時(shí)當(dāng)苷元為小基團(tuán)時(shí), ,橫鍵苷鍵易水解；橫鍵苷鍵易水解； 當(dāng)苷元為大基團(tuán)時(shí)當(dāng)苷元為大基團(tuán)時(shí), ,豎鍵苷鍵易水解。豎鍵苷鍵易水解。( (三局限性三局限性1 1、有時(shí)會(huì)導(dǎo)致苷元構(gòu)造改動(dòng)、有時(shí)會(huì)導(dǎo)致苷元構(gòu)造改動(dòng)2 2、不能反響糖和糖的銜接位置、不能反響糖和糖的銜接位置四兩相水解法四兩相水解法 對(duì)酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起苷元構(gòu)造的改動(dòng)，對(duì)酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起苷元構(gòu)造的改動(dòng)，可用兩相水解反響?？捎脙上嗨夥错?。在水解液稀在水解液稀H H/H2O/H2O中參與與水不相混溶的有機(jī)溶劑如苯中參與與水不相混溶的有機(jī)溶劑如苯等，使水解產(chǎn)生的苷元立刻進(jìn)入有機(jī)相，防止苷元與酸長(zhǎng)時(shí)等

34、，使水解產(chǎn)生的苷元立刻進(jìn)入有機(jī)相，防止苷元與酸長(zhǎng)時(shí)間接觸而遭到破壞。間接觸而遭到破壞。通常苷鍵對(duì)堿穩(wěn)定，不易被堿水解。通常苷鍵對(duì)堿穩(wěn)定，不易被堿水解。而酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵而酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵位有位有吸電子基團(tuán)的苷易被堿水解。吸電子基團(tuán)的苷易被堿水解。二、堿催化水解二、堿催化水解C2-OHC2-OH與苷鍵成反式易于堿水解，得到與苷鍵成反式易于堿水解，得到1,6-1,6-糖酐；成糖酐；成順式那么得到正常的糖。順式那么得到正常的糖。 常用的苷鍵水解酶：常用的苷鍵水解酶： 轉(zhuǎn)化糖酶水解轉(zhuǎn)化糖酶水解-果糖苷鍵果糖苷鍵 麥芽糖酶水解麥芽糖酶水解-D-D-葡萄糖苷鍵葡萄糖

35、苷鍵 纖維素酶水解纖維素酶水解- D- D-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 杏仁苷酶水解杏仁苷酶水解-六碳醛糖苷鍵六碳醛糖苷鍵 芥子苷酶水解芥子苷鍵芥子苷酶水解芥子苷鍵S S苷鍵苷鍵三、酶催化水解反響三、酶催化水解反響1 1、反響條件溫暖。、反響條件溫暖。特點(diǎn)：特點(diǎn)：2 2、用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型。、用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型。3 3、可堅(jiān)持苷元構(gòu)造不變的真正苷元。、可堅(jiān)持苷元構(gòu)造不變的真正苷元。4 4、酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。、酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1、反響條件溫暖、易得到原苷元；、反響條件溫暖、易得到原苷元； 2 2、可經(jīng)過(guò)產(chǎn)物推測(cè)糖

36、的種類、糖與糖的銜接方式以、可經(jīng)過(guò)產(chǎn)物推測(cè)糖的種類、糖與糖的銜接方式以 及氧環(huán)大小。及氧環(huán)大小。四、過(guò)碘酸裂解反響四、過(guò)碘酸裂解反響SmithSmith降解法降解法所用試劑為：所用試劑為：NaIO4NaIO4、NaBH4NaBH4、稀酸、稀酸適用范圍：苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷得到連有一個(gè)醛基的苷元適用范圍：苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷得到連有一個(gè)醛基的苷元不適宜：苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的苷。不適宜：苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的苷。OOROOROHCOHCHOH2CCH2OHOORROHCH2OHCHOCH2OHHOH2COH+IO4-BH4-H+氧化還原水解苷二元醛二元醇苷元運(yùn)用于碳苷

37、的情況運(yùn)用于碳苷的情況: :OCH2OHOHOHOHRIO4-BH4-H+CH2OHCH2OHOHCHOHRCH2OHIO4-R CHOHCOOH+ 一化學(xué)位移規(guī)律：一化學(xué)位移規(guī)律： 端基質(zhì)子：端基質(zhì)子：4.34.36.0ppm6.0ppm 特點(diǎn)特點(diǎn): :比較容易識(shí)別，能確定糖基的種類和個(gè)數(shù)比較容易識(shí)別，能確定糖基的種類和個(gè)數(shù) 甲基質(zhì)子：甲基質(zhì)子：1.0ppm1.0ppm 特點(diǎn)特點(diǎn): :比較容易識(shí)別能確定甲基五碳糖的種類和個(gè)數(shù)比較容易識(shí)別能確定甲基五碳糖的種類和個(gè)數(shù) 糖上其他質(zhì)子信號(hào)：糖上其他質(zhì)子信號(hào)：3.23.24.2ppm4.2ppm 特點(diǎn)特點(diǎn): : 信號(hào)集中信號(hào)集中, ,難以解析難以解析

38、第五節(jié)第五節(jié) 糖的糖的NMRNMR特征特征一、糖的一、糖的1H-NMR1H-NMR特征特征二苷鍵相對(duì)構(gòu)型判別二苷鍵相對(duì)構(gòu)型判別，1 1、利用、利用1-H/2-H1-H/2-H巧合常數(shù)巧合常數(shù)J J判別：判別： 二面角二面角9090度度 J J0Hz0Hz； 二面角二面角0 0或或180180度度 J J6 68Hz8Hz； 二面角二面角6060度度 J J2 24Hz4Hz (1) (1)當(dāng)當(dāng)2-H2-H為直立鍵為直立鍵a a鍵時(shí)，鍵時(shí)，1 1位苷鍵的取向不同，位苷鍵的取向不同，1-H1-H與與2-H2-H的兩面角不同，巧合常數(shù)亦不同：的兩面角不同，巧合常數(shù)亦不同：-D-D-和和-L-L-型糖

39、：型糖：1-H1-H和和2-H2-H鍵為雙直立鍵，鍵為雙直立鍵， =180 =180，J J6 68Hz8Hz-D-D-和和-L-L-型糖：型糖：1-H1-H為平伏鍵，為平伏鍵，2-H2-H雙直立鍵，雙直立鍵， 6060，J J2 24Hz4Hz可經(jīng)過(guò)可經(jīng)過(guò)C1-HC1-H與與C2-HC2-H的巧合常數(shù)，來(lái)判別苷鍵的構(gòu)型的巧合常數(shù)，來(lái)判別苷鍵的構(gòu)型、 苷苷J(rèn)H1JH1H2H26 68Hz8Hz 苷苷J(rèn)H1JH1H2H2 2 24Hz4HzOHOHORHOHOHHOROHROC3HOHOORHC3HOHD-D-葡萄糖葡萄糖OORHHOHOORHHOH18060。-D-glucose-D-gluc

40、oseC1-HC2-H近180 （ 雙面角）J=68 Hz。C1-HC2-H近60（ 雙面角）J=34 Hz。 (2) (2)當(dāng)當(dāng)2-H2-H為平伏鍵為平伏鍵e e鍵的情況下，鍵的情況下，1-H1-H無(wú)論處無(wú)論處于平伏鍵還是直立鍵，與于平伏鍵還是直立鍵，與2-H2-H的兩面夾角均約的兩面夾角均約6060度，度，故不能用該法判別苷鍵構(gòu)型。故不能用該法判別苷鍵構(gòu)型。OHOHORHOHOHHOROHROC3OHHOORHC3OHHOHOHORHOHOHHOH2COHOHORHOHOHHOCH2-D-甘露糖苷甘露糖苷 -D-甘露糖苷甘露糖苷 2 2、利用門控偶技術(shù)可以得到端基質(zhì)子和端基碳的、利用門控偶

41、技術(shù)可以得到端基質(zhì)子和端基碳的巧合常數(shù)，即巧合常數(shù)，即1JC1-H11JC1-H1來(lái)區(qū)別。來(lái)區(qū)別。如吡喃糖苷如吡喃糖苷 當(dāng)當(dāng)1-H1-H是橫鍵質(zhì)子是橫鍵質(zhì)子(-(-苷鍵苷鍵) )時(shí)，時(shí)，J=170HzJ=170Hz， 當(dāng)當(dāng)1-H1-H是豎鍵質(zhì)子是豎鍵質(zhì)子(-(-苷鍵苷鍵) )時(shí)，時(shí)，J=160HzJ=160Hz。二、糖的二、糖的13C-NMR13C-NMR特征特征 、糖上碳信號(hào)可分為幾類，大致范圍為：、糖上碳信號(hào)可分為幾類，大致范圍為： CH318( CH318(甲基五碳糖的甲基五碳糖的C6)C6)； CH2OH62(C5 CH2OH62(C5或或C6)C6)； CHOH7085(C2C3C4

42、) CHOH7085(C2C3C4)； 端基碳端基碳9511095110-型的為型的為9797101101，而，而-型型的為的為103103106ppm106ppm； 糖上甲氧基碳糖上甲氧基碳6565。 2 2、苷化位移、苷化位移GSGS 苷化位移值和苷元的構(gòu)造有關(guān)，與糖的種類無(wú)關(guān)。苷化位移值和苷元的構(gòu)造有關(guān)，與糖的種類無(wú)關(guān)。例如：例如： C1 C1 位移位移 C2 C2 位移位移 -D- -D-葡萄糖葡萄糖 96.7 96.7 75.175.1甲基甲基-D-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 104.0 +8.3 74.1 104.0 +8.3 74.1 -1.0-1.0-D-D-半乳糖半乳糖 97.3

43、97.3 72.972.9甲基甲基-D-D-半乳糖半乳糖 104.5 +8.3 71.7 104.5 +8.3 71.7 -0.8-0.8-L-L-鼠李吡喃糖鼠李吡喃糖 95.1 95.1 71.971.9甲基甲基-L-L-鼠李糖苷鼠李糖苷 102.6 +7.5 72.1 102.6 +7.5 72.1 -0.2 -0.2 定義：糖苷化后，端基碳和苷元定義：糖苷化后，端基碳和苷元-C-C化學(xué)位移值均向化學(xué)位移值均向低場(chǎng)挪動(dòng)，而鄰碳稍向高場(chǎng)挪動(dòng)偶而也有向低場(chǎng)挪低場(chǎng)挪動(dòng)，而鄰碳稍向高場(chǎng)挪動(dòng)偶而也有向低場(chǎng)挪動(dòng)的，對(duì)其他碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)動(dòng)的，對(duì)其他碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，

44、稱苷化位移。變化，稱苷化位移。3 3、13C-NMR13C-NMR意義意義 CH3 CH3扣除苷元扣除苷元CH3CH3信號(hào)后可提示甲基五碳糖的信號(hào)后可提示甲基五碳糖的存在數(shù)存在數(shù)1818；9511095110間示苷分子中糖的個(gè)數(shù)；間示苷分子中糖的個(gè)數(shù)；端基碳的詳細(xì)峰值可推斷苷鍵構(gòu)型；端基碳的詳細(xì)峰值可推斷苷鍵構(gòu)型；由由13C-NMR13C-NMR中苷化位移可推斷糖與苷元的銜接中苷化位移可推斷糖與苷元的銜接位置。位置。 一、研討糖鏈構(gòu)造的普通程序一、研討糖鏈構(gòu)造的普通程序 一純度鑒定一純度鑒定 多糖的純度鑒定：多用比旋度法多糖的純度鑒定：多用比旋度法(恒定不改動(dòng)恒定不改動(dòng))；高壓電泳法，熔點(diǎn)，高

45、壓電泳法，熔點(diǎn)，TLC、HPLC。糖的衍生物苷的純度鑒定：糖的衍生物苷的純度鑒定：TLC、HPLC。 第六節(jié)第六節(jié) 糖鏈的構(gòu)造測(cè)定糖鏈的構(gòu)造測(cè)定二分子量測(cè)定二分子量測(cè)定 單糖、低聚糖及其苷的分子量測(cè)定：目前單糖、低聚糖及其苷的分子量測(cè)定：目前主要用主要用MS法，但由于它們?yōu)槎嗔u基化合物，法，但由于它們?yōu)槎嗔u基化合物，普通普通EI-MS往往測(cè)得的最高質(zhì)量峰為往往測(cè)得的最高質(zhì)量峰為M-H2O，而并非分子離子峰；所以，多采用而并非分子離子峰；所以，多采用FD-MS、FAB-MS等。等。 多糖的分子量測(cè)定：目前仍沿用經(jīng)典高分子化多糖的分子量測(cè)定：目前仍沿用經(jīng)典高分子化合物分子量的測(cè)定方法，如粘度法、沉

46、降法等，合物分子量的測(cè)定方法，如粘度法、沉降法等，甚至僅僅測(cè)定標(biāo)示其平均分子量。甚至僅僅測(cè)定標(biāo)示其平均分子量。 ( (三三) ) 組成苷的苷元和單糖的鑒定組成苷的苷元和單糖的鑒定 將苷用稀酸或酶進(jìn)展水解，使生成苷元和各種單將苷用稀酸或酶進(jìn)展水解，使生成苷元和各種單糖，然后再對(duì)這些水解產(chǎn)物進(jìn)展鑒定。糖，然后再對(duì)這些水解產(chǎn)物進(jìn)展鑒定。1 1、苷元的構(gòu)造鑒定、苷元的構(gòu)造鑒定 苷元的構(gòu)造類型不一，需求經(jīng)過(guò)某些化學(xué)反響先苷元的構(gòu)造類型不一，需求經(jīng)過(guò)某些化學(xué)反響先確定其構(gòu)造類型和根本母核構(gòu)造，再按照所屬類型確定其構(gòu)造類型和根本母核構(gòu)造，再按照所屬類型分別進(jìn)展研討，其方法將在有關(guān)章節(jié)中逐一引見(jiàn)。分別進(jìn)展研討

47、，其方法將在有關(guān)章節(jié)中逐一引見(jiàn)。2 2、組成苷中糖的種類鑒定、組成苷中糖的種類鑒定 通常采用通常采用PCPC、TLCTLC、GCGC或或HPLCHPLC等方法對(duì)水解液進(jìn)展等方法對(duì)水解液進(jìn)展鑒定，也可以直接經(jīng)過(guò)解析苷的二維鑒定，也可以直接經(jīng)過(guò)解析苷的二維NMRNMR譜進(jìn)展鑒定。譜進(jìn)展鑒定。 3 3、苷中糖的數(shù)目的測(cè)定、苷中糖的數(shù)目的測(cè)定 利用利用PCPC或或TLCTLC法鑒定苷水解液中糖的種類，法鑒定苷水解液中糖的種類，也可進(jìn)一步采用薄層掃描法測(cè)定單糖斑點(diǎn)的含量，也可進(jìn)一步采用薄層掃描法測(cè)定單糖斑點(diǎn)的含量，算出各單糖的分子比，推測(cè)糖的數(shù)目。算出各單糖的分子比，推測(cè)糖的數(shù)目。 近年來(lái)：近年來(lái)： 利

48、用質(zhì)譜測(cè)定苷和苷元的分子量的差值，求出糖利用質(zhì)譜測(cè)定苷和苷元的分子量的差值，求出糖的數(shù)目。的數(shù)目。 利用氫譜，根據(jù)端基質(zhì)子的信號(hào)數(shù)目確定糖分子利用氫譜，根據(jù)端基質(zhì)子的信號(hào)數(shù)目確定糖分子的數(shù)目；的數(shù)目； 利用碳譜，根據(jù)端基碳信號(hào)的數(shù)目利用碳譜，根據(jù)端基碳信號(hào)的數(shù)目( (普通位于普通位于9090112ppm112ppm處處) )，或者根據(jù)苷分子總的碳信號(hào)數(shù)目與，或者根據(jù)苷分子總的碳信號(hào)數(shù)目與苷元碳信號(hào)數(shù)目的差值，推斷出糖的數(shù)目。苷元碳信號(hào)數(shù)目的差值，推斷出糖的數(shù)目。 此外利用二維此外利用二維1H-1H1H-1H相關(guān)譜和相關(guān)譜和1H-13C1H-13C相關(guān)譜，也相關(guān)譜，也是確定苷中糖的數(shù)目的有效方法

49、。是確定苷中糖的數(shù)目的有效方法。四單糖間、糖與苷元間銜接位置確實(shí)定四單糖間、糖與苷元間銜接位置確實(shí)定 1、苷元與糖間銜接位置確實(shí)定、苷元與糖間銜接位置確實(shí)定 以前經(jīng)過(guò)化學(xué)降解或酶解得到的產(chǎn)物來(lái)確定，現(xiàn)以前經(jīng)過(guò)化學(xué)降解或酶解得到的產(chǎn)物來(lái)確定，現(xiàn)逐漸被逐漸被13C-NMR譜苷化位移法的方法所取代。譜苷化位移法的方法所取代。 將苷或低聚糖先行甲醚化或乙?；?，測(cè)得其將苷或低聚糖先行甲醚化或乙?；瑴y(cè)得其13C-NMR譜，然后將其水解，再測(cè)其水解產(chǎn)物的譜，然后將其水解，再測(cè)其水解產(chǎn)物的13C-NMR譜，譜，歸屬比較其變化，以推斷苷鍵的銜接位置。歸屬比較其變化，以推斷苷鍵的銜接位置。水解前后水解前后 ：

50、C2 29.7 32.0 -2.3 C3 77.0 70.9 +6.1 C4 34.3 38.4 -4.1 因成苷引起的化學(xué)位移變化，專業(yè)上稱之為苷化位因成苷引起的化學(xué)位移變化，專業(yè)上稱之為苷化位移移glycosidation shift。 OOOOOOCH=CHOCOCHOHOHOHOCH3OCH3OHH CO3HOOH2342 2、糖鏈銜接順序確實(shí)定、糖鏈銜接順序確實(shí)定 經(jīng)典方法：緩和水解；酶解；乙酰解等經(jīng)典方法：緩和水解；酶解；乙酰解等 這些方法都是將苷部分裂解成次級(jí)苷或低聚這些方法都是將苷部分裂解成次級(jí)苷或低聚糖，再分析鑒定糖的碎片。糖，再分析鑒定糖的碎片。 雖然經(jīng)典方法至今尚有一定的

51、實(shí)踐運(yùn)用價(jià)雖然經(jīng)典方法至今尚有一定的實(shí)踐運(yùn)用價(jià)值，但日新月異的波譜技術(shù)已正在取代其角值，但日新月異的波譜技術(shù)已正在取代其角色。色。 2019-6-4 69 MS法測(cè)定糖鏈銜接順序法測(cè)定糖鏈銜接順序 技術(shù)技術(shù)FD-MS、FAB-MS等。等。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)不用制備衍生物不用制備衍生物,用量小用量小,準(zhǔn)確準(zhǔn)確,簡(jiǎn)便。簡(jiǎn)便。 OOOOOOCH=CHOCOCHOHOHOHOCH3OCH3OHH CO3HOOH234m/z 305m/z 161M-305=657M-161=801FDMS of marsdekoiside A M =962+2019-6-4 70NMR法測(cè)定糖鏈銜接順序法測(cè)定糖鏈銜接順序 是將

52、糖及其苷類衍生物全乙酰化后，測(cè)定察是將糖及其苷類衍生物全乙?；?，測(cè)定察看兩糖之間質(zhì)子的遠(yuǎn)程巧合或看兩糖之間質(zhì)子的遠(yuǎn)程巧合或NOE效應(yīng)，以期效應(yīng)，以期確定糖的銜接順序。確定糖的銜接順序。 OOOOOOAcOH C2AcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOHHHHHH3.893.66五苷鍵構(gòu)型確實(shí)定五苷鍵構(gòu)型確實(shí)定 糖與苷元之間的苷鍵及糖與糖之間的苷鍵屬于糖與苷元之間的苷鍵及糖與糖之間的苷鍵屬于縮醛鍵，因此都存在有糖端基碳原子的構(gòu)型問(wèn)題。確縮醛鍵，因此都存在有糖端基碳原子的構(gòu)型問(wèn)題。確定苷鍵構(gòu)型的方法主要有以下幾種。定苷鍵構(gòu)型的方法主要有以下幾種。 1 1、利用酶水解進(jìn)展測(cè)定、利用酶水解進(jìn)展測(cè)

53、定 如麥芽糖酶普通能水解的為如麥芽糖酶普通能水解的為-苷鍵，能被苦杏苷鍵，能被苦杏仁苷酶水解的大多為仁苷酶水解的大多為-苷鍵。利用酶解法推斷苷鍵苷鍵。利用酶解法推斷苷鍵構(gòu)型時(shí)需留意并非一切的構(gòu)型時(shí)需留意并非一切的-苷鍵都能被苦杏仁苷酶苷鍵都能被苦杏仁苷酶所水解。所水解。 2 2、利用、利用NMRNMR譜法測(cè)定譜法測(cè)定 1 1利用端基質(zhì)子的巧合常數(shù)利用端基質(zhì)子的巧合常數(shù) 2 2利用利用-苷鍵和苷鍵和-苷鍵的端基碳的化學(xué)位苷鍵的端基碳的化學(xué)位移差別移差別 3 3利用利用2D-NMR2D-NMR譜譜 糖和苷類的提取分別必需首先全面分析所研糖和苷類的提取分別必需首先全面分析所研討的天然藥物中糖和苷類成分的性質(zhì)及共存成分討的天然藥物中糖和苷類成分的性質(zhì)及共存成分的情況，方能設(shè)計(jì)合理的方案，但要對(duì)類型繁多、的情況，方能設(shè)計(jì)合理的方案，但要對(duì)類型繁多、構(gòu)造復(fù)雜、性質(zhì)差別明顯的糖及其苷類提出共同構(gòu)造復(fù)雜、性質(zhì)差別明顯的糖及其苷類提出共同的根本提取分別方案，實(shí)屬難事。但以下問(wèn)題那的根本提取分別方案，實(shí)屬難事。但以下問(wèn)題那么是提取分別糖及其苷類成分時(shí)必需思索的共同么是提取分別糖及其苷類成分時(shí)必需思索的共同點(diǎn)。