鋰電池電解液介紹

1、鋰離子電池電解液鋰離子電池電解液東莞杉杉東莞杉杉電解液電解液/ /電極界面電極界面電解液的組成電解液的組成電解液生產(chǎn)工藝電解液生產(chǎn)工藝電解液的發(fā)展方向電解液的發(fā)展方向電解液生產(chǎn)工藝電解液生產(chǎn)工藝包裝桶包裝桶預(yù)處理預(yù)處理水洗水洗檢測(cè)檢測(cè)烘干烘干氬氣置換氬氣置換檢測(cè)檢測(cè)工業(yè)級(jí)原料工業(yè)級(jí)原料高純級(jí)原料高純級(jí)原料脫水脫醇脫水脫醇精餾精餾檢測(cè)檢測(cè)檢測(cè)檢測(cè)配制配制檢測(cè)檢測(cè)灌裝灌裝精制精制LiPF6成品入庫(kù)成品入庫(kù)精餾或脫水 產(chǎn)品罐 反應(yīng)釜 灌裝出廠手套箱精餾和脫水精餾和脫水對(duì)于使用的有機(jī)原料分別采取精餾或脫水處對(duì)于使用的有機(jī)原料分別采取精餾或脫水處理以達(dá)到鋰電池電解液使用標(biāo)準(zhǔn)。但是受到理以達(dá)到鋰電池電解液

2、使用標(biāo)準(zhǔn)。但是受到化工工藝和安全性問(wèn)題的制約，僅僅化工工藝和安全性問(wèn)題的制約，僅僅對(duì)對(duì)EC和和DEC采取精餾的方式進(jìn)行提純處理，其余采取精餾的方式進(jìn)行提純處理，其余的有機(jī)溶劑均采用脫水處理達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。的有機(jī)溶劑均采用脫水處理達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。在精餾或脫水階段，需要對(duì)有機(jī)溶劑檢測(cè)的在精餾或脫水階段，需要對(duì)有機(jī)溶劑檢測(cè)的項(xiàng)目有：純度、水分、醇含量項(xiàng)目有：純度、水分、醇含量 產(chǎn)品罐產(chǎn)品罐在對(duì)有機(jī)溶劑完成精餾或脫水后，經(jīng)在對(duì)有機(jī)溶劑完成精餾或脫水后，經(jīng)過(guò)真空氬氣保護(hù)管道進(jìn)入產(chǎn)品罐、等過(guò)真空氬氣保護(hù)管道進(jìn)入產(chǎn)品罐、等待使用。根據(jù)電解液物料配比，待使用。根據(jù)電解液物料配比，在產(chǎn)在產(chǎn)品罐處通過(guò)電子計(jì)量準(zhǔn)確稱(chēng)量

3、有機(jī)溶品罐處通過(guò)電子計(jì)量準(zhǔn)確稱(chēng)量有機(jī)溶劑。劑。如果產(chǎn)品罐中的有機(jī)溶劑短時(shí)間如果產(chǎn)品罐中的有機(jī)溶劑短時(shí)間未使用，未使用，需要再次對(duì)其進(jìn)行純度、水需要再次對(duì)其進(jìn)行純度、水分、醇含量的檢測(cè)分、醇含量的檢測(cè)，繼而根據(jù)生產(chǎn)的，繼而根據(jù)生產(chǎn)的需要準(zhǔn)確進(jìn)入反應(yīng)釜。需要準(zhǔn)確進(jìn)入反應(yīng)釜。反應(yīng)釜反應(yīng)釜依據(jù)物料配比和加入先后順序，有機(jī)溶依據(jù)物料配比和加入先后順序，有機(jī)溶劑依次在反應(yīng)釜充分?jǐn)嚢琛⒒靹?，然后劑依次在反?yīng)釜充分?jǐn)嚢琛⒒靹?，然后通過(guò)手套箱加入所需的鋰鹽和電解液添通過(guò)手套箱加入所需的鋰鹽和電解液添加劑。在加入物料開(kāi)始到結(jié)束加劑。在加入物料開(kāi)始到結(jié)束應(yīng)控制反應(yīng)控制反應(yīng)釜的攪拌速度、溫度等，在完全攪拌應(yīng)釜的攪拌速

4、度、溫度等，在完全攪拌兩小時(shí)后，對(duì)電解液檢測(cè)的項(xiàng)目有：水兩小時(shí)后，對(duì)電解液檢測(cè)的項(xiàng)目有：水分、電導(dǎo)率、色度、醇含量分、電導(dǎo)率、色度、醇含量灌裝灌裝經(jīng)攪拌均勻、檢測(cè)合格的液體電解液在氬氣經(jīng)攪拌均勻、檢測(cè)合格的液體電解液在氬氣環(huán)境下被灌入電解液包裝桶，進(jìn)行編號(hào)，最環(huán)境下被灌入電解液包裝桶，進(jìn)行編號(hào)，最終進(jìn)入倉(cāng)庫(kù)等待出廠。終進(jìn)入倉(cāng)庫(kù)等待出廠。由于電解液自身的物理、化學(xué)性質(zhì)等因素，由于電解液自身的物理、化學(xué)性質(zhì)等因素，入庫(kù)的電解液應(yīng)在入庫(kù)的電解液應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)使用，防止環(huán)境短時(shí)間內(nèi)使用，防止環(huán)境等因素導(dǎo)致電解液的變質(zhì)等因素導(dǎo)致電解液的變質(zhì)電解液的組成電解液的組成由于鋰離子電池負(fù)極的電位與鋰接近，比較活潑

5、，在水溶液體系中不穩(wěn)定，必須使用非水、非質(zhì)子性有機(jī)使用非水、非質(zhì)子性有機(jī)溶劑作為鋰離子的載體溶劑作為鋰離子的載體。電解質(zhì)鋰鹽是提供鋰離子的源泉，保證電池在充放電循環(huán)過(guò)程中有足夠的鋰離子在正負(fù)極來(lái)回往返，從而實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)。因此必須保證電極與電解液之間沒(méi)有因此必須保證電極與電解液之間沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生。副反應(yīng)發(fā)生。為了滿(mǎn)足以上要求就需要在為了滿(mǎn)足以上要求就需要在電解液生產(chǎn)過(guò)程中控制有電解液生產(chǎn)過(guò)程中控制有機(jī)溶劑和鋰鹽的純度和水分等指標(biāo)，機(jī)溶劑和鋰鹽的純度和水分等指標(biāo)，以確保電解液在以確保電解液在電池工作時(shí)充分、有效的發(fā)揮作用電池工作時(shí)充分、有效的發(fā)揮作用鋰離子電池所使用的有機(jī)溶劑1.1.碳

6、酸酯類(lèi)碳酸酯類(lèi)2.2.羧酸酯類(lèi)羧酸酯類(lèi)3.3.醚類(lèi)有機(jī)溶劑醚類(lèi)有機(jī)溶劑4.4.含硫有機(jī)溶劑含硫有機(jī)溶劑碳酸酯類(lèi)碳酸酯類(lèi)碳酸酯類(lèi)溶劑具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的閃點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)在鋰離子電池中得到廣泛的使用。碳酸酯類(lèi)的溶劑就其結(jié)構(gòu)而言，主要分為兩類(lèi)：1.環(huán)狀碳酸酯 PC和和EC2.鏈狀碳酸酯 DMC、EMC、DEC醚類(lèi)有機(jī)溶劑醚類(lèi)有機(jī)溶劑醚類(lèi)有機(jī)溶劑介電常數(shù)低，黏度較醚類(lèi)有機(jī)溶劑介電常數(shù)低，黏度較小，但是醚類(lèi)的性質(zhì)活潑，抗氧化小，但是醚類(lèi)的性質(zhì)活潑，抗氧化性不好，故不常用作鋰離子電池電性不好，故不常用作鋰離子電池電解液的主要成分，一般做為碳酸酯解液的主要成分，一般做為碳酸酯的共溶劑或添加劑使用來(lái)

7、提高電解的共溶劑或添加劑使用來(lái)提高電解液的電導(dǎo)率液的電導(dǎo)率.含硫有機(jī)溶劑含硫有機(jī)溶劑含硫溶劑中最有可能在鋰離子電池中使用的是砜類(lèi)。但是大部分砜類(lèi)室溫下為固體，只有與其它溶劑混合才能構(gòu)成液體電解液。此外砜類(lèi)溶劑一般具有非常高的穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率，有利于提高電池的安全性和循環(huán)性能。但是砜類(lèi)的熔點(diǎn)高和黏度大成為它的最大缺點(diǎn)但是砜類(lèi)的熔點(diǎn)高和黏度大成為它的最大缺點(diǎn)1.1.有機(jī)溶劑對(duì)電極應(yīng)該是惰性的，在電池的充放有機(jī)溶劑對(duì)電極應(yīng)該是惰性的，在電池的充放電過(guò)程中不與正負(fù)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，穩(wěn)定性好電過(guò)程中不與正負(fù)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，穩(wěn)定性好2.2.有機(jī)溶劑應(yīng)該有較高的介電常數(shù)和較小的黏度有機(jī)溶劑應(yīng)該有較高的介電

8、常數(shù)和較小的黏度以使鋰鹽有足夠高的溶解度，保證高的電導(dǎo)率以使鋰鹽有足夠高的溶解度，保證高的電導(dǎo)率3.3.熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、蒸氣壓低，從而使工作溫度熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、蒸氣壓低，從而使工作溫度范圍較寬。范圍較寬。4.4.與電極材料有較好的相容性，電極在其構(gòu)成的與電極材料有較好的相容性，電極在其構(gòu)成的電解液中能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能電解液中能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能5.5.電池循環(huán)效率、成本、環(huán)境因素等方面的考慮電池循環(huán)效率、成本、環(huán)境因素等方面的考慮有機(jī)溶劑選擇標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)溶劑選擇標(biāo)準(zhǔn) 鋰電池性能優(yōu)良的鋰鹽特點(diǎn)：鋰電池性能優(yōu)良的鋰鹽特點(diǎn)：1.1.鋰鹽在有機(jī)溶劑中有足夠高的鋰鹽在有機(jī)溶劑中有足夠高的溶解度

9、溶解度，締合度小，締合度小，易于解離，以易于解離，以保證電解液具有較高的電導(dǎo)率保證電解液具有較高的電導(dǎo)率2.2.陰離子具有較高的氧化和還原穩(wěn)定性，在電解液陰離子具有較高的氧化和還原穩(wěn)定性，在電解液中中穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好，還原產(chǎn)物有利于電極鈍化膜的形成還原產(chǎn)物有利于電極鈍化膜的形成3.3.具有較好的環(huán)境親合性，分解產(chǎn)物對(duì)具有較好的環(huán)境親合性，分解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境污染小環(huán)境污染小4.4.易于制備和純化，生產(chǎn)成本低易于制備和純化，生產(chǎn)成本低LiClOLiClO4 4 LiAsF LiAsF6 6 LiBF LiBF4 4 LiPF LiPF6 6 LiCFLiCF3 3SOSO3 3 LiN(CF LiN(

10、CF3 3SOSO2 2) )2 2 LiC(SO LiC(SO2 2CFCF3 3) )3 3新型的硼酸鋰鹽新型的硼酸鋰鹽由于PF6-的締合能力較差，形成LiPF6電解液的電導(dǎo)率 較大，高于其它所有無(wú)機(jī)鋰鹽。此外它的電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，陰極的穩(wěn)定電壓達(dá)5.1V，遠(yuǎn)高于鋰離子電池要求的4.2V，且不腐蝕鋁集流體，綜合性能優(yōu)于其它鋰鹽LiPF6的熱穩(wěn)定性不如其它鋰鹽，即使在高純狀態(tài)下也能發(fā)生分解。生成的氣態(tài)PF5具有較強(qiáng)的路易斯酸性，會(huì)與溶劑分子中氧原子上的孤電子對(duì)作用使溶劑發(fā)生分解反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)生二氧化碳等氣體使電池內(nèi)壓增加，帶來(lái)不安全的因素LiPF6 LiF+PF5添加劑一般具有以下特點(diǎn)添加

11、劑一般具有以下特點(diǎn) ：1.1.較少用量即能改善電池的一種或幾種性能較少用量即能改善電池的一種或幾種性能2.2.對(duì)電池性能無(wú)副作用對(duì)電池性能無(wú)副作用3.3.與有機(jī)溶劑有較好的相溶性與有機(jī)溶劑有較好的相溶性4.4.價(jià)格相對(duì)較低價(jià)格相對(duì)較低5.5.無(wú)毒性或毒性較小無(wú)毒性或毒性較小6.6.不與電池中其它材料發(fā)生副反應(yīng)不與電池中其它材料發(fā)生副反應(yīng)1.1.負(fù)極的成膜添加劑負(fù)極的成膜添加劑2.2.過(guò)充保護(hù)的添加劑過(guò)充保護(hù)的添加劑3.3.阻燃添加劑阻燃添加劑 4.4.穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑 5.5.提高電導(dǎo)率的添加劑提高電導(dǎo)率的添加劑 6.6.高低溫性能添加劑高低溫性能添加劑添加劑添加劑電解質(zhì)對(duì)電池性能的影響電解質(zhì)對(duì)電

12、池性能的影響1.1.電池容量電池容量2.2.電池內(nèi)阻及倍率充放電性能電池內(nèi)阻及倍率充放電性能3.3.電池操作溫度范圍電池操作溫度范圍4.4.電池儲(chǔ)存和循環(huán)壽命電池儲(chǔ)存和循環(huán)壽命5.5.電池安全性電池安全性6.6.電池自放電性能電池自放電性能7.7.電池過(guò)充電和過(guò)放電行為電池過(guò)充電和過(guò)放電行為電極電極/ /電解液界面電解液界面負(fù)極與電解液界面負(fù)極與電解液界面1負(fù)極的碳材料在電池首次充放電過(guò)程中不可避免的要與電解液發(fā)生反應(yīng)。1.破壞碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)發(fā)生的反應(yīng)將導(dǎo)致導(dǎo)致碳材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化碳材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 2.保護(hù)碳材料的表面，即在碳負(fù)極表面形成鈍化膜或稱(chēng)之為SEISEI膜膜（solid elect

13、rolyte interface)三種不同的結(jié)構(gòu)變化三種不同的結(jié)構(gòu)變化溶劑化鋰離子穿越電極溶劑化鋰離子穿越電極/ /電解液相界面直接電解液相界面直接進(jìn)入碳材料層間。進(jìn)入碳材料層間。嵌層的溶劑分子在更低的嵌層的溶劑分子在更低的電位下還原分解生成鋰鹽沉淀在石墨層間，電位下還原分解生成鋰鹽沉淀在石墨層間，同時(shí)生成大量氣體導(dǎo)致碳材料結(jié)構(gòu)發(fā)生層離同時(shí)生成大量氣體導(dǎo)致碳材料結(jié)構(gòu)發(fā)生層離溶劑化的鋰離子也在碳負(fù)極表面獲得電子而發(fā)生還原分解反應(yīng)，這樣的過(guò)程同樣有鋰鹽和氣體生成，但是生成的鋰鹽電介質(zhì)會(huì)沉積但是生成的鋰鹽電介質(zhì)會(huì)沉積在碳負(fù)極表面形成鈍化膜，阻止溶劑嵌入還在碳負(fù)極表面形成鈍化膜，阻止溶劑嵌入還原原還原

14、反應(yīng)的破壞與保護(hù)還原反應(yīng)的破壞與保護(hù)對(duì)于碳負(fù)極表面的對(duì)于碳負(fù)極表面的SEI膜膜必須明確以下必須明確以下4 4個(gè)方面：個(gè)方面：1.1.SEI膜的形成機(jī)制膜的形成機(jī)制2.2.SEI膜的結(jié)構(gòu)與形成膜的結(jié)構(gòu)與形成SEI膜的反應(yīng)膜的反應(yīng)3.3.SEI膜的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)膜的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)LiLi機(jī)理機(jī)理4.4.SEI膜的電極界面穩(wěn)定性膜的電極界面穩(wěn)定性1.1.在一定的負(fù)極電位下，到達(dá)電極在一定的負(fù)極電位下，到達(dá)電極/ /電解液相界面的鋰離電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子、鋰鹽陰離子、添加劑，甚至子與電解液中的溶劑分子、鋰鹽陰離子、添加劑，甚至是雜質(zhì)分子，是雜質(zhì)分子，在電極在電極/ /電解液相界面發(fā)生不可逆反應(yīng)

15、。電解液相界面發(fā)生不可逆反應(yīng)。2.2.不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過(guò)程中不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過(guò)程中3.3.電極表面完全被電極表面完全被SEI膜覆蓋后，膜覆蓋后，不可逆反應(yīng)即停止不可逆反應(yīng)即停止4.4.一旦形成穩(wěn)定的一旦形成穩(wěn)定的SEI膜，充放電過(guò)程可多次循環(huán)進(jìn)行膜，充放電過(guò)程可多次循環(huán)進(jìn)行5.5.在電池在電池首次充電過(guò)程中，碳負(fù)極表面先于首次充電過(guò)程中，碳負(fù)極表面先于LiLi+ +插層建立插層建立完善、致密、完善、致密、Li可導(dǎo)的可導(dǎo)的SEI膜膜SEI膜形成機(jī)制膜形成機(jī)制雙電子反應(yīng)雙電子反應(yīng)：PC/EC+2e丙烯/乙烯CO32-CO32-+2Li+Li2CO3單電子反應(yīng)形成烷基

16、碳酸鋰單電子反應(yīng)形成烷基碳酸鋰：PC/EC +e PC-/EC-自由基2PC-/EC-自由基 2Li+丙烯/乙烯烷氧基碳酸鋰烷氧基碳酸鋰H2O Li2CO3+CO2+(CH2OH)2SEI膜的結(jié)構(gòu)膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)SEI膜的導(dǎo)Li機(jī)理目前有兩種假設(shè)兩種假設(shè)：1.液相中的液相中的LiLi+ +到達(dá)到達(dá)SEI膜界面，借助膜界面，借助SEI膜膜鋰鹽組分發(fā)生陽(yáng)離子互換傳遞鋰鹽組分發(fā)生陽(yáng)離子互換傳遞2.液相中的液相中的LiLi去溶劑化后直接穿越去溶劑化后直接穿越SEI膜膜微孔向電極本體遷移微孔向電極本體遷移SEI膜的形成是碳負(fù)極與電解液相互作用的結(jié)膜的形成是碳負(fù)極與電解液相互作用的結(jié)果，其穩(wěn)定性取決于電極和電

17、解液的性質(zhì)果，其穩(wěn)定性取決于電極和電解液的性質(zhì)1.1.電極界面性質(zhì)對(duì)電極界面性質(zhì)對(duì)SEI膜的穩(wěn)定性影響膜的穩(wěn)定性影響2.2.電解液組成對(duì)電解液組成對(duì)SEI膜穩(wěn)定性的影響膜穩(wěn)定性的影響3.3.電解液中雜質(zhì)的影響電解液中雜質(zhì)的影響4.4.溫度的影響溫度的影響5.5.電流密度的影響電流密度的影響SEI膜不是簡(jiǎn)單的沉積覆蓋在電極表面，膜組分膜組分與電極界面的原子或原子團(tuán)有結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系，與電極界面的原子或原子團(tuán)有結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系，這是實(shí)現(xiàn)這是實(shí)現(xiàn)SEI膜組分穩(wěn)定性的必要保證膜組分穩(wěn)定性的必要保證碳負(fù)極經(jīng)過(guò)微弱的氧化后形成的不規(guī)整界面上帶有少量的OH、COOH等酸性基團(tuán)，在電在電極過(guò)程中易于轉(zhuǎn)變?yōu)闃O過(guò)程中易于

18、轉(zhuǎn)變?yōu)镺Li或羧基鋰鹽的基團(tuán)，或羧基鋰鹽的基團(tuán)，這樣就能夠穩(wěn)定的存在于電極這樣就能夠穩(wěn)定的存在于電極/ /電解液界面上電解液界面上。氧化的石墨在EC、EMC等電解液中能夠迅速形成穩(wěn)定的SEI膜，從而減少電極的不可逆損失。電極界面性質(zhì)對(duì)電極界面性質(zhì)對(duì)SEI膜的穩(wěn)定性影響膜的穩(wěn)定性影響電解液的組成在很大程度上決定了SEI膜的化學(xué)組成。化學(xué)組成不同，膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)必然不同，因此電解液的組成因此電解液的組成是影響是影響SEISEI膜性質(zhì)的關(guān)鍵膜性質(zhì)的關(guān)鍵電解液組成對(duì)電解液組成對(duì)SEI膜的穩(wěn)定性影響膜的穩(wěn)定性影響鋰離子電池電解液對(duì)純度要求很高，雜質(zhì)往往對(duì)電極電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響。H2OHF正極溶解的

19、陽(yáng)離子正極溶解的陽(yáng)離子雜質(zhì)對(duì)雜質(zhì)對(duì)SEI膜的穩(wěn)定性影響膜的穩(wěn)定性影響一般認(rèn)為，高溫條件會(huì)使一般認(rèn)為，高溫條件會(huì)使SEISEI膜的穩(wěn)膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差。這是定性下降和電極循環(huán)性能變差。這是因?yàn)楦邷貤l件加速因?yàn)楦邷貤l件加速SEISEI膜的溶解和溶膜的溶解和溶劑分子的共嵌入，而低溫條件下形成劑分子的共嵌入，而低溫條件下形成的的SEISEI膜致密、穩(wěn)定且阻抗較低，但膜致密、穩(wěn)定且阻抗較低，但是低溫條件下形成的是低溫條件下形成的SEISEI膜遇到高溫膜遇到高溫時(shí)容易分解時(shí)容易分解溫度對(duì)溫度對(duì)SEI膜的穩(wěn)定性影響膜的穩(wěn)定性影響由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同，碳負(fù)極表面的電解液組分

20、還原分解實(shí)際上是多種反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，所以在不同的電流密度下進(jìn)行在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)主體形式不同，導(dǎo)致膜的電化學(xué)反應(yīng)主體形式不同，導(dǎo)致膜的組成不同。研究表明，電流密度對(duì)膜組成不同。研究表明，電流密度對(duì)膜的厚度影響不大，但是對(duì)膜的組成可的厚度影響不大，但是對(duì)膜的組成可以顯著改變以顯著改變電流密度對(duì)電流密度對(duì)SEI膜的穩(wěn)定性影響膜的穩(wěn)定性影響正極與電解液界面正極與電解液界面2鋰離子電池正極材料本身的結(jié)構(gòu)和所處的環(huán)境均與負(fù)極材料不同，主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：1.正極材料原子間全部是化學(xué)鍵結(jié)合，沒(méi)有象負(fù)極那樣碳石墨之間的范德華力，溶劑分子難以發(fā)生象溶劑分子難以發(fā)生象在

21、石墨層間那樣的嵌入反應(yīng)，溶劑分子在嵌層之前在石墨層間那樣的嵌入反應(yīng)，溶劑分子在嵌層之前必須去溶劑化必須去溶劑化2.正極材料始終處于導(dǎo)電位條件下，尤其是在充電末期，電位達(dá)到4.2V，電解液組分在電極表面的氧電解液組分在電極表面的氧化分解和電極集流體腐蝕將成為正極材料電化學(xué)過(guò)化分解和電極集流體腐蝕將成為正極材料電化學(xué)過(guò)程中的主要副反應(yīng)程中的主要副反應(yīng)許多研究表明，正極材料在電極首次電化學(xué)過(guò)程許多研究表明，正極材料在電極首次電化學(xué)過(guò)程中，電解液組分在其表面發(fā)生氧化分解，反應(yīng)的中，電解液組分在其表面發(fā)生氧化分解，反應(yīng)的產(chǎn)物沉積在電極表面形成鈍化膜，從而阻止電極產(chǎn)物沉積在電極表面形成鈍化膜，從而阻止電極

22、過(guò)程中正極表面的多種副反應(yīng)的發(fā)生。該表面膜過(guò)程中正極表面的多種副反應(yīng)的發(fā)生。該表面膜具有與碳負(fù)極界面具有與碳負(fù)極界面SEISEI膜相似的微觀機(jī)制。膜相似的微觀機(jī)制。因?yàn)檎龢O材料的不可逆容量損失主要發(fā)生在首次因?yàn)檎龢O材料的不可逆容量損失主要發(fā)生在首次電化學(xué)過(guò)程中，所以正極表面膜液應(yīng)該是在電極電化學(xué)過(guò)程中，所以正極表面膜液應(yīng)該是在電極的首次電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中形成的，除電化學(xué)過(guò)程的首次電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中形成的，除電化學(xué)過(guò)程外，正極材料與電解液接觸時(shí)的界面化學(xué)作用也外，正極材料與電解液接觸時(shí)的界面化學(xué)作用也是不可忽視的是不可忽視的1.由于空氣中CO2的作用，正極金屬嵌鋰氧化物表面通常都覆蓋有LiCO3薄層

23、，因此因此Li2CO3也常常出現(xiàn)在也常常出現(xiàn)在正極表面膜中正極表面膜中2.正極材料與電解液接觸時(shí)，與電解液組分發(fā)生界與電解液組分發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)，形成新的表面膜。面化學(xué)反應(yīng)，形成新的表面膜。LiNiO2+(CH2O)2C=O NiO2CH2CH2OCO2LiLiNiO2+CH3OCO2CH3 NiO2CH3+CH3OCO2LiLiNiO2+CH3OCO2CH3 NiO2CO2Li+CH3OLi正極正極/ /電解液界面的化學(xué)作用電解液界面的化學(xué)作用3.3.電解液中的導(dǎo)電鋰鹽參與正極表面成膜反應(yīng)電解液中的導(dǎo)電鋰鹽參與正極表面成膜反應(yīng)LiPF6為溶質(zhì)的電解液中，LiF和不同的氟化磷酸鋰鹽等組分是正極

24、表面膜的重要化學(xué)成分，這些鋰鹽分解的產(chǎn)物中LiF的含量最高，主要是由于電解質(zhì)鋰鹽分解出主要是由于電解質(zhì)鋰鹽分解出HF，HF與電與電極表面固有的極表面固有的Li2CO3發(fā)生化學(xué)作用生成發(fā)生化學(xué)作用生成LiF的結(jié)果的結(jié)果4.4.其他作用其他作用除電解液參與正極表面膜的形成外，正極材料自身的不穩(wěn)正極材料自身的不穩(wěn)定性也對(duì)表面膜的形成有貢獻(xiàn)定性也對(duì)表面膜的形成有貢獻(xiàn)。例如，錳酸鋰在電化學(xué)過(guò)程中的歧化反應(yīng)引起二價(jià)錳的溶解，溶解的二價(jià)錳可以在電極表面與電解液中的痕量HF反應(yīng)生成MnF2，成為正極表面膜的組分正極正極/ /電解液界面的化學(xué)作用電解液界面的化學(xué)作用1.1.電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的不穩(wěn)定性電化學(xué)循環(huán)過(guò)

25、程中的不穩(wěn)定性2.2.高電位條件下的氧化分解高電位條件下的氧化分解3.3.高溫條件下的熱分解高溫條件下的熱分解正極表面膜的穩(wěn)定性正極表面膜的穩(wěn)定性正極材料的溶解正極材料的溶解正極材料在電解液中固有的溶解性、活性物質(zhì)因電解液中HF或其他酸性物質(zhì)的生成而被侵蝕，以及電極電化學(xué)過(guò)程中部分金屬離子轉(zhuǎn)變成可溶性鹽進(jìn)入電解液體系，這些因素都會(huì)導(dǎo)致電極活性物質(zhì)的溶解。導(dǎo)致電極活性物質(zhì)的溶解。與LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4相比，尖晶石尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰在電解液中的溶解最嚴(yán)重。結(jié)構(gòu)的錳酸鋰在電解液中的溶解最嚴(yán)重。電解液的發(fā)展方向電解液的發(fā)展方向液體有機(jī)電解液污染小且能提供穩(wěn)定的鋰離子源，液體有機(jī)電解液污染小且能提供穩(wěn)定的鋰離子源，使其得到較快的發(fā)展，但是液體有機(jī)電解液與正負(fù)使其得到較快的發(fā)展，但是液體有機(jī)電解液與正負(fù)極的相互兼容以及在濫用等惡劣條件下分解產(chǎn)生氣極的相互兼容以及在濫用等惡劣條件下分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)破壞，嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生爆炸和火體，導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)破壞，嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生爆炸和火災(zāi)。因此有必要在液體有機(jī)電解液的