第九章配位平衡

1、1維爾納維爾納 (Werner, A, 18661919) 瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家.因創(chuàng)立配位因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)學(xué)獎(jiǎng)第九章第九章 配位平衡與配位滴定法配位平衡與配位滴定法 由中心離子（原子）與一定由中心離子（原子）與一定數(shù)目的配位體（分子或離子）以數(shù)目的配位體（分子或離子）以配位鍵相結(jié)合，形成具有一定空配位鍵相結(jié)合，形成具有一定空間幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性的復(fù)雜離子間幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性的復(fù)雜離子（或分子），通常稱這種復(fù)雜離（或分子），通常稱這種復(fù)雜離子為配位單元。凡含有配位單元子為配位單元。凡含有配位單元的化合物統(tǒng)稱為配合物。的化合物統(tǒng)稱為配合物。CoN

2、H3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N2 CoCl3 6NH3 水水溶液呈溶液呈中性中性，加入，加入強(qiáng)堿強(qiáng)堿沒(méi)有氨氣放出，用碳酸鹽或磷酸鹽沒(méi)有氨氣放出，用碳酸鹽或磷酸鹽檢驗(yàn)不出檢驗(yàn)不出Co3+的存在。但在溶液中加入的存在。但在溶液中加入AgNO3立即生立即生成化學(xué)計(jì)量的成化學(xué)計(jì)量的AgCl，說(shuō)明溶液中，說(shuō)明溶液中Co3+與與NH3之間形成了配位鍵，而之間形成了配位鍵，而Cl 仍是自由的。仍是自由的。 9.1.9.1.配位化合物的組成與命名配位化合物的組成與命名 Co3+與與NH3以以配位鍵配位鍵結(jié)合形成配位單元后，結(jié)合形成配位單元后，在一定程度上喪失了它們獨(dú)立存在時(shí)的化學(xué)在一定程度上喪

3、失了它們獨(dú)立存在時(shí)的化學(xué)性質(zhì)。性質(zhì)。3 在書寫配位化合物的化學(xué)式時(shí)，通常在書寫配位化合物的化學(xué)式時(shí)，通常把配位單元把配位單元“”括起來(lái)，稱為括起來(lái)，稱為配合物配合物的內(nèi)界的內(nèi)界。所有配合物都存在內(nèi)界，有些配。所有配合物都存在內(nèi)界，有些配合物合物不不存在外界。存在外界。 如如 K3Cr(CN)6 ，內(nèi)界，內(nèi)界為為Cr(CN)63-，外界是，外界是 K+。 如如 Ni(CO)4 則則無(wú)外界。無(wú)外界。4 在水溶液中，在水溶液中，內(nèi)界內(nèi)界與與外界外界之間是完之間是完全全離解離解的，內(nèi)界的，內(nèi)界( (配位單元配位單元) )相對(duì)穩(wěn)定，相對(duì)穩(wěn)定，不易離解。不易離解。配合物的內(nèi)界配合物的內(nèi)界由由中心離子中心離

4、子( (原原子子) )和和配位體配位體( (配體配體) )兩個(gè)部分兩個(gè)部分組成。組成。 5配合物的配合物的內(nèi)界內(nèi)界：由中心由中心離子和配體組成。是配離子和配體組成。是配合物的核心部分。合物的核心部分。配合物的配合物的外界外界：中心離子中心離子( (配合物配合物形成體形成體) )：是配合物的：是配合物的核心部分，位于配離子的中心。常見(jiàn)的核心部分，位于配離子的中心。常見(jiàn)的是過(guò)渡元素離子。是過(guò)渡元素離子。外界外界內(nèi)界內(nèi)界K3 Fe ( C N ) 6 形成體形成體配位原子配位原子配體配體配位數(shù)配位數(shù)6 形成體形成體通常是金屬離子和原子，也有通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：少數(shù)是非金

5、屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，B，P 配位體配位體通常是非金屬的陰離子或分子，通常是非金屬的陰離子或分子，例如：例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO配位原子配位原子：與形成體成鍵的原子。：與形成體成鍵的原子。單基（齒）配位體單基（齒）配位體：配位體中只有一個(gè)配位原子。配位體中只有一個(gè)配位原子。多基（齒）配位體多基（齒）配位體：具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的 配位體。例如：配位體。例如：7乙二胺乙二胺（en） 2222 HCHCHNHN 乙二酸根（草酸根、乙二酸根（草酸根、 OX ）242OCO OC CO O2 二齒配體二齒配體8

6、OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）六齒配體六齒配體9 配位數(shù)：配位原子數(shù)配位數(shù)：配位原子數(shù) 單基配體：?jiǎn)位潴w：形成體的配位數(shù)等于配位形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目；體的數(shù)目； 多基配體：多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。例如：例如： Cu(en)22 CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+Cu2+的的配位數(shù)配位數(shù)等于等于4。10Ca(EDTA)2或或CaY2Ca2+的的配位數(shù)配位數(shù)為為6，配位原子配

7、位原子分別是分別是4個(gè)個(gè)O，2個(gè)個(gè)N。11中心離子的中心離子的配位數(shù)大小配位數(shù)大小受到多方面因素的影響，受到多方面因素的影響，主要主要取決于取決于中心離子中心離子和和配位體配位體的半徑和電荷。的半徑和電荷。 （1）中心離子對(duì)配位數(shù)的影響中心離子對(duì)配位數(shù)的影響 A:一般來(lái)說(shuō)，同一中心離子一般來(lái)說(shuō)，同一中心離子電荷電荷越多，吸引配體的能力越多，吸引配體的能力越強(qiáng)，配位數(shù)就越大。例如，越強(qiáng)，配位數(shù)就越大。例如，Cu(NH3)2+中中Cu+的配位數(shù)的配位數(shù)為為2，而，而Cu(NH3)42+中中Cu2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4。B:中心離子的中心離子的半徑半徑越大，其周圍可容納配體的有效空間越越大，其周圍

8、可容納配體的有效空間越大，配位數(shù)也大，配位數(shù)也越大越大.例如，例如，A13+的離子半徑比的離子半徑比B3+大，大，A1F63-中中A13+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6，而，而B(niǎo)F4-中中B3+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4。 12 (2) 配體對(duì)配位數(shù)的影響配體對(duì)配位數(shù)的影響A: 對(duì)同種中心離子，若對(duì)同種中心離子，若配體配體的的半徑越大半徑越大，則中心離子周，則中心離子周圍可容納配體數(shù)目將圍可容納配體數(shù)目將減少減少，例如：，例如： AlF63-和和AlCl4-。B:若若配體配體的的電荷電荷越高，則配體間相互排斥力越強(qiáng)，配位越高，則配體間相互排斥力越強(qiáng)，配位數(shù)將數(shù)將減少減少，例如：，例如：FeF63-和和Fe

9、(PO4)23-。 134、配離子的電荷數(shù)、配離子的電荷數(shù) 配離子的電荷配離子的電荷等于中心離子和配體電荷等于中心離子和配體電荷的代數(shù)和。的代數(shù)和。 如：如： Co(NH3)63+ Cr(CN)63- Ni(CO)4 149.12. 配合物的化學(xué)式和命名配合物的化學(xué)式和命名配合物的配合物的外界外界A:是陰離子則命名在前，如：氯化是陰離子則命名在前，如：氯化 ，硫，硫酸酸 ，或氫氧化，或氫氧化 等。等。 B:B:是陽(yáng)離子則命名在后，如：是陽(yáng)離子則命名在后，如： 酸鉀，酸鉀， 酸鈉，酸鈉， 酸等。酸等。15配體數(shù)配體數(shù) 配體名稱配體名稱 合合 形成體名稱（氧化態(tài)值）形成體名稱（氧化態(tài)值）以二、以二

10、、三、四三、四表示表示不同不同配體配體“”分開(kāi)分開(kāi)以羅馬數(shù)以羅馬數(shù)字字、 表示表示（2）內(nèi)界的命名順序內(nèi)界的命名順序 配體個(gè)數(shù)配體個(gè)數(shù)(中文數(shù)字中文數(shù)字)配體名稱配體名稱“合合”中心離子中心離子(原子原子)名稱名稱中心離子中心離子(原子原子)氧化氧化數(shù)數(shù)(在括號(hào)內(nèi)用在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字羅馬數(shù)字注明注明, 中心原子的氧化數(shù)為零中心原子的氧化數(shù)為零時(shí)可以不標(biāo)明時(shí)可以不標(biāo)明)。若配體個(gè)數(shù)為一時(shí)，其中文數(shù)字。若配體個(gè)數(shù)為一時(shí)，其中文數(shù)字“一一”也可以省略，若配體不止一種，不同配體之間以也可以省略，若配體不止一種，不同配體之間以“”分開(kāi)。分開(kāi)。16配體次序：配體次序： 先離子后分子先離子后分子，例如：例如

11、：KPtCl3NH3：三氯：三氯氨合鉑氨合鉑()酸鉀；酸鉀； 同是離子或同是分子，按配位原子元素符號(hào)同是離子或同是分子，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，的英文字母順序排列，例如：例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨氯化五氨水合鈷水合鈷()； 17 配位原子相同，少原子在先配位原子相同，少原子在先；配位原子相配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原按非配位原子的元素符號(hào)英文字母順序排列子的元素符號(hào)英文字母順序排列，例如：例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基：氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑()； 先無(wú)機(jī)后有機(jī)先無(wú)機(jī)后有機(jī)，例如：例如：KPtC

12、l3(C2H4)：三氯：三氯乙烯合鉑乙烯合鉑()酸鉀。酸鉀。1863Fe(NCS)K六異硫氰根合鐵六異硫氰根合鐵()酸鉀酸鉀62PtClH六氯合鉑六氯合鉑()酸酸243(OH)Cu(NH氫氧氫氧化四氨合銅化四氨合銅()(NHPtClK35五氯五氯氨合鉑氨合鉑()酸鉀酸鉀332NOO)Zn(OH)(H硝酸硝酸羥基羥基三水合鋅三水合鋅()3253ClO)(H)Co(NH(三三)氯化五氨氯化五氨水合鈷水合鈷()5Fe(CO)五五羰羰(基基)合鐵合鐵3332)(NH)Co(NO三硝基三硝基三氨合鈷三氨合鈷()2Ca(EDTA)乙二胺四乙酸根合鈣乙二胺四乙酸根合鈣()19 有些配合物通常用其有些配合物通

13、常用其習(xí)慣習(xí)慣名稱。名稱。 習(xí)慣名稱習(xí)慣名稱 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名Cu(NH3)42+ 銅氨配離子，銅氨配離子， 四氨合銅四氨合銅()配離子配離子Ag(NH3)2+ 銀氨配離子，銀氨配離子， 二氨合銀二氨合銀(I)配離子配離子K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀（赤血鹽），鐵氰化鉀（赤血鹽）， 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀（黃血鹽），六氰合鐵亞鐵氰化鉀（黃血鹽），六氰合鐵()酸鉀酸鉀H2SiF6 氟硅酸氟硅酸 六氟合硅六氟合硅()酸酸H2BF6 氟硼酸氟硼酸 四氟合硼四氟合硼()酸酸H2PtCl6 氯鉑酸氯鉑酸 六氯合鉑六氯合鉑()酸酸 n 未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù)磁磁 性：

14、物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。)2( nn磁磁 矩：矩： (B.M.)玻爾磁子玻爾磁子9.1.3、配合物的磁性、配合物的磁性 用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的配合物磁矩估算配合用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的配合物磁矩估算配合物分子中的未成對(duì)電子數(shù)目物分子中的未成對(duì)電子數(shù)目n，與游離，與游離的中心離子比較，就能了解成鍵軌道。的中心離子比較，就能了解成鍵軌道。順磁性：順磁性：被磁場(chǎng)吸引被磁場(chǎng)吸引 0 , n 0 例：例：O2，NO，NO2反磁性：反磁性：被磁場(chǎng)排斥被磁場(chǎng)排斥 = 0 , n =0鐵磁性：鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。例：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。例：Fe,Co,Ni22 n 0 1 2 3 4 5/B.M

15、. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92實(shí)例：實(shí)例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根據(jù)根據(jù) 可用未成對(duì)電子可用未成對(duì)電子數(shù)目數(shù)目n估算估算磁矩磁矩 。239.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 配合物的化學(xué)鍵理論有三種：配合物的化學(xué)鍵理論有三種：價(jià)鍵理價(jià)鍵理論、論、晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論和和配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論( (分子軌道分子軌道理論理論) )，價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論能解釋配合物的空間構(gòu)能解釋配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定

16、性。但型、磁性、穩(wěn)定性。但無(wú)法無(wú)法解釋配合物解釋配合物的顏色，也無(wú)法解釋第一過(guò)渡系列的配的顏色，也無(wú)法解釋第一過(guò)渡系列的配合物穩(wěn)定性與合物穩(wěn)定性與d d電子數(shù)的關(guān)系。電子數(shù)的關(guān)系。24 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論能能解釋配合物的磁性、解釋配合物的磁性、第一過(guò)渡系列的配合物穩(wěn)定性與第一過(guò)渡系列的配合物穩(wěn)定性與d d電子電子數(shù)的關(guān)系、數(shù)的關(guān)系、離子水合熱變化規(guī)律、配離子水合熱變化規(guī)律、配合物的顏色等，但合物的顏色等，但晶體場(chǎng)理論本身沒(méi)晶體場(chǎng)理論本身沒(méi)有涉及有涉及配合物的空間構(gòu)型。本章只討配合物的空間構(gòu)型。本章只討論論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論259.2.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論1. 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的基本要

17、點(diǎn)2. 中心離子的雜化軌道和配離子中心離子的雜化軌道和配離子的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型3. 內(nèi)、外軌型配合物與配合物的內(nèi)、外軌型配合物與配合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性26一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：1. 1. 形成體形成體(M)(M)：有空軌道：有空軌道 配位體配位體(L)(L)：有孤對(duì)電子：有孤對(duì)電子 二者形成配位鍵二者形成配位鍵 M M L L2. 2. 形成體形成體( (中心離子中心離子) )采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵3. 3. 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)272. 中心離子的雜化軌道和配離子的空間構(gòu)型中心離子的雜化軌道和配離子的空間構(gòu)型 空間構(gòu)型空間構(gòu)型 雜化

18、軌道雜化軌道 配位數(shù)配位數(shù) 直線型直線型 sp 2 正四面體正四面體 sp3 4 正方形正方形 dsp2 4正八面體正八面體 sp3d2 6正八面體正八面體 d2sp3 628(1) 配位數(shù)為配位數(shù)為 2 的配合物的配合物 中心離子采用中心離子采用sp雜化軌道接受配體的雜化軌道接受配體的孤對(duì)電子，孤對(duì)電子，配合物配合物呈直線型呈直線型。 29Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形，的空間構(gòu)型為直線形，=0。4d5s5pAg+Ag(NH3)2+例：例：AgCl2-，CuCl2-sp雜化雜化NH3 NH330(2) 配位數(shù)為配位數(shù)為4的中心離子的中心離子 sp3雜化雜化 中心離子采用中心離子采用sp

19、3雜化雜化 軌道接受配體的孤軌道接受配體的孤對(duì)電對(duì)電 子，子，配合物呈正四面體。配合物呈正四面體。31BeX42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為正四面體正四面體。 Be2+1s2s2pBeX42-2s1s2pX-X-X-X-sp3雜化雜化32又如：又如：NiCl42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為正四面體正四面體3dNiCl42- = 2.83 B.MCl-Cl-Cl-Cl-sp3雜化雜化4s4p33 dsp2雜化雜化 中心離子用中心離子用dsp2雜化軌道接受配體的孤雜化軌道接受配體的孤對(duì)電子，配合物呈對(duì)電子，配合物呈平面正方形平面正方形。 34Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為平面正方形，平面正

20、方形，=0Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2雜化雜化CN-CN-CN-CN-35(3) 配位數(shù)為配位數(shù)為6的中心離子的中心離子 sp3d2雜化雜化 中心離子采用中心離子采用sp3d2雜化軌道接受配體雜化軌道接受配體的孤對(duì)電子，配合物呈的孤對(duì)電子，配合物呈八面體構(gòu)型。八面體構(gòu)型。 36例如：例如：FeF63- =5.90 B.M. FeF63-sp3d2雜化雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d37 d2sp3雜化雜化 采用采用d2sp3雜化軌道接受配體的孤對(duì)雜化軌道接受配體的孤對(duì)電子，配合物呈電子，配合物呈八面體構(gòu)型八面體構(gòu)型。 38Fe3+3d4s4pFe(CN)6

21、3-d2sp3雜化雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-例如：例如：Fe(CN)63- =2.4 B.M.39 同一金屬同一金屬離子采用離子采用不同類型不同類型雜化軌道成雜化軌道成鍵的原因鍵的原因 不同配位體的不同配位體的配位能力配位能力的差異是中心離的差異是中心離子采用不同雜化軌道成鍵的主要原因。通子采用不同雜化軌道成鍵的主要原因。通常按配體的配位能力將配體分為常按配體的配位能力將配體分為強(qiáng)場(chǎng)配體、強(qiáng)場(chǎng)配體、弱場(chǎng)配體。弱場(chǎng)配體。40強(qiáng)場(chǎng)配體：強(qiáng)場(chǎng)配體： CO、 CN-、NO2-等等弱場(chǎng)配體：弱場(chǎng)配體： F-、Cl-、H2O 等等而而 NH3 等則為等則為中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度配體。配體。 對(duì)于對(duì)

22、于不同不同的中心離子，的中心離子，相同相同的配體的強(qiáng)度的配體的強(qiáng)度也是不同的。如：也是不同的。如：Co(NH3)62+和和Co(NH3)63+。413. 內(nèi)軌型和外軌型配合物內(nèi)軌型和外軌型配合物 (1) 內(nèi)、外軌型配合物的定義內(nèi)、外軌型配合物的定義 若配體的孤對(duì)電子配入中心離子的外層若配體的孤對(duì)電子配入中心離子的外層空軌道，即空軌道，即 ns np nd 雜化軌道雜化軌道, 形成的配合形成的配合物稱為物稱為外軌型配合物外軌型配合物。若軌道雜化時(shí)有。若軌道雜化時(shí)有 ( n - 1 ) d 內(nèi)層軌道參與，配體的孤對(duì)電子進(jìn)入內(nèi)內(nèi)層軌道參與，配體的孤對(duì)電子進(jìn)入內(nèi)層，形成的配合物稱為層，形成的配合物稱為

23、內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物。 42配位數(shù)為配位數(shù)為4的中心離子的中心離子 sp3雜化軌道雜化軌道 外軌型外軌型 dsp2雜化軌道雜化軌道 內(nèi)軌型內(nèi)軌型NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體的空間構(gòu)型為四面體Ni(CN)42-的空間型為平面正方形的空間型為平面正方形43配位數(shù)為配位數(shù)為6的中心離子的中心離子 sp3d2雜化軌道雜化軌道 外軌型外軌型 d2sp3雜化軌道雜化軌道 內(nèi)軌型內(nèi)軌型FeF63- = 5.90 B.M. Fe(CN)63- = 2.4 B.M.44(2) 判斷內(nèi)、外軌型的實(shí)驗(yàn)根據(jù)判斷內(nèi)、外軌型的實(shí)驗(yàn)根據(jù) 從價(jià)鍵理論可知，形成從價(jià)鍵理論可知，形成內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合配合物需經(jīng)歷物需經(jīng)歷電子重

24、排電子重排，因此，內(nèi)、，因此，內(nèi)、外軌型外軌型配合物中配合物中單電子數(shù)單電子數(shù)是不同的。實(shí)驗(yàn)可以是不同的。實(shí)驗(yàn)可以測(cè)出物質(zhì)的磁矩測(cè)出物質(zhì)的磁矩，和單電子數(shù)和單電子數(shù) n 有如有如下關(guān)系：下關(guān)系： (2)n nB M45 用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的配合物磁矩估算配合用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的配合物磁矩估算配合物分子中的未成對(duì)電子數(shù)目物分子中的未成對(duì)電子數(shù)目n，與游離的，與游離的中心離子比較，就能了解成鍵軌道。中心離子比較，就能了解成鍵軌道。46例題例題 9.1 判斷下列配合物成鍵軌道判斷下列配合物成鍵軌道(雜化軌道雜化軌道)、空間、空間構(gòu)型構(gòu)型 以及內(nèi)、外軌型。以及內(nèi)、外軌型。 (1) FeF63- 5.90 B.M； (

25、2) Fe(CN)63- 1.76 B.M； (3) Co(NH3)62+ 4.26 B.M； (4) Co(NH3)63+ 0.00 B.M； (5) Mn(CN)64- 1.78 B.M。47中心中心離子離子價(jià)電子價(jià)電子構(gòu)型構(gòu)型單電單電子數(shù)子數(shù)配離子單配離子單電子數(shù)電子數(shù)成鍵成鍵軌道軌道空間構(gòu)空間構(gòu)型型內(nèi)外內(nèi)外軌型軌型Fe3+3d54s04p04d055sp3d2八面體八面體外外Fe3+3d54s04p04d051d2sp3八面體八面體內(nèi)內(nèi)Co2+3d74s04p04d033sp3d2八面體八面體外外Co3+3d64s04p04d040d2sp3八面體八面體內(nèi)內(nèi)Mn2+3d54s04p04

26、d051d2sp3八面體八面體內(nèi)內(nèi)48復(fù)習(xí)復(fù)習(xí) 下面是兩個(gè)錳配合物的磁矩測(cè)定值，下面是兩個(gè)錳配合物的磁矩測(cè)定值，（1）Mn(CN)64- = 1.8B （2）Mn(SCN)64- = 6.1B試按價(jià)鍵理論判斷配離子的成鍵軌道、電子分試按價(jià)鍵理論判斷配離子的成鍵軌道、電子分布和空間構(gòu)型，并指出布和空間構(gòu)型，并指出 哪個(gè)屬于內(nèi)軌型，哪個(gè)哪個(gè)屬于內(nèi)軌型，哪個(gè)屬于外軌型？屬于外軌型？49(3) 內(nèi)、外軌型配離子的性質(zhì)差異內(nèi)、外軌型配離子的性質(zhì)差異1. 配離子的離解程度配離子的離解程度 內(nèi)軌型配離子比外軌型配離子更加穩(wěn)定，離內(nèi)軌型配離子比外軌型配離子更加穩(wěn)定，離解程度小解程度小2. 磁性磁性 形成內(nèi)軌型

27、配合物需經(jīng)歷形成內(nèi)軌型配合物需經(jīng)歷電子重排電子重排，因此，因此，內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物中配合物中單單電子數(shù)比電子數(shù)比外軌型外軌型配合物配合物少少。 50 對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià): : 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。 直觀明了，使用方便。直觀明了，使用方便。 無(wú)法解釋配合物的顏色無(wú)法解釋配合物的顏色( (吸收光譜吸收光譜) )。519.3 配位平衡配位平衡9.3.1 配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù)9.3.2 配位平衡的計(jì)算配位平衡的計(jì)算9.3.3 配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng)52 配合物的內(nèi)界配合物的內(nèi)界在在溶液中像其它弱電解溶液中像其它

28、弱電解質(zhì)一樣，發(fā)生部分解離。因此，在配合物質(zhì)一樣，發(fā)生部分解離。因此，在配合物溶液中，存在下列溶液中，存在下列 配合配合 解離平衡解離平衡： 539.3.1 配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù)1. 穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)2. 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和逐級(jí)解離常數(shù)和逐級(jí)解離常數(shù)3. 累積累積穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)541. 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 若從配合物的若從配合物的形成形成角度來(lái)討論配位平角度來(lái)討論配位平衡，平衡常數(shù)稱為配合物的衡，平衡常數(shù)稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)，也也稱為配合物的稱為配合物的形成常數(shù)，形成常數(shù)，用用 K穩(wěn)穩(wěn) 或或 Kf表表示示。2233 44()

29、CuNHCu NH234234() fCu NHKCuNH 55 若從配合物的若從配合物的解離解離角度來(lái)討論配位平衡，角度來(lái)討論配位平衡，平衡常數(shù)稱為配合物的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)，也稱也稱為配合物的為配合物的解離常數(shù)解離常數(shù)。用用 K不穩(wěn)不穩(wěn) 或或 Kd表表示。示。22343() 4Cu NHCuNH24323 4()dCuNHKCu NH 56 穩(wěn)定常數(shù)越大，配離子越穩(wěn)定；不穩(wěn)穩(wěn)定常數(shù)越大，配離子越穩(wěn)定；不穩(wěn)定常數(shù)越大，配離子越易解離，配離子穩(wěn)定常數(shù)越大，配離子越易解離，配離子穩(wěn)定性越差。穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)呈定性越差。穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)呈倒數(shù)倒數(shù)關(guān)系關(guān)系 1fdKK

30、572. 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和逐級(jí)解離常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和逐級(jí)解離常數(shù) 實(shí)際上，在水溶液中，配離子無(wú)論是實(shí)際上，在水溶液中，配離子無(wú)論是形成還是解離都是形成還是解離都是逐級(jí)逐級(jí)進(jìn)行的。進(jìn)行的。配合解配合解離平衡離平衡是逐級(jí)形成反應(yīng)和逐級(jí)解離反應(yīng)的是逐級(jí)形成反應(yīng)和逐級(jí)解離反應(yīng)的總反應(yīng)總反應(yīng) 5842233 4124() 4.7 10CuNHCu NHKKKKK穩(wěn)穩(wěn)1穩(wěn)2穩(wěn)3穩(wěn)122433() 1.4 10CuNHCu NHK穩(wěn)2223333 2() () 3.1 10Cu NHNHCu NHK穩(wěn)2223233 3() () 7.7 10Cu NHNHCu NHK穩(wěn)32223 3334() () 1.4

31、10Cu NHNHCu NHK穩(wěn)4Cu(NH3)42+的的逐級(jí)形成反應(yīng)：逐級(jí)形成反應(yīng)：總形成反應(yīng)是總形成反應(yīng)是四步反應(yīng)相加得到的四步反應(yīng)相加得到的59223 43 33() () Cu NHCu NHNHKK不穩(wěn)1穩(wěn)41Cu(NH3)42+的的逐級(jí)解離反應(yīng)逐級(jí)解離反應(yīng)：2223 33231() () Cu NHCu NHNHKK不穩(wěn)穩(wěn)32232331() () Cu NHCu NHNHKK不穩(wěn)3穩(wěn)222331() Cu NHCuNHKK不穩(wěn)4穩(wěn)1604KKKKKK不穩(wěn)1不穩(wěn)2不穩(wěn)3不穩(wěn)不穩(wěn)穩(wěn)1總解離反應(yīng)總解離反應(yīng)也是反應(yīng)相加得到也是反應(yīng)相加得到223 43() 4Cu NHCuNH61忽略逐級(jí)

32、形成忽略逐級(jí)形成(離解離解)反應(yīng)的條件反應(yīng)的條件 在配位平衡體系中，若在配位平衡體系中，若配體的配體的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中心離子的量，量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中心離子的量，則低配則低配位數(shù)的配位單元與最高配位數(shù)的相位數(shù)的配位單元與最高配位數(shù)的相比，其量是非常小的，可以比，其量是非常小的，可以忽略忽略不不計(jì)。在這種情況下，就可以用總反計(jì)。在這種情況下，就可以用總反應(yīng)來(lái)討論配位平衡。應(yīng)來(lái)討論配位平衡。 623.累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)MLLM2MLLML22LMLMLK nnMLLML11LMLMLKnnn1LMMLK 63對(duì)于對(duì)于非非1：1型配合物，如有型配合物，如有n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，把把第一級(jí)第一級(jí)至至第第i

33、級(jí)級(jí)的的各級(jí)各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就得到得到第第i級(jí)的級(jí)的累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)（i）11LMMLK 22212LMMLKKnnnnLMMLKKKK321 最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)（最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)（n）就是配合物）就是配合物的的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)（Kf）。例題：例題： 室溫下，室溫下，0.010mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030molL-1的的NH3H2O中中(設(shè)體積不變?cè)O(shè)體積不變)，計(jì)算，計(jì)算該溶液中游離的該溶液中游離的Ag+、NH3和和 的濃度的濃度。 )Ag(NH23解：解：很大，且很大，且c(NH3)大，預(yù)計(jì)生成大，預(yù)計(jì)生成 的反應(yīng)完全，生成

34、了的反應(yīng)完全，生成了0.010molL1 。 很小，可很小，可略而不計(jì)。略而不計(jì)。723f101.67)(Ag(NH K )Ag(NH23 )Ag(NH23 )Ag(NH(3c65 0.01020.010 )L /(mol1xxx 平衡濃度平衡濃度 2 )L /(mol1xxx 變化濃度變化濃度0.010020. 00.030 0)L /(mol1 開(kāi)始濃度開(kāi)始濃度(aq)Ag(NH (aq)2NH (aq)Ag233 7f2101.67)2010. 0(0.010 Kxxx661233Lmol010. 0)(Ag(NH)NH( cc16Lmol100 . 6)Ag( c672100 . 6

35、101.6701000100 x.x. 010. 02010. 0 010. 00.010 xx67附例附例1：若在若在1升升6.0 mol L -1的氨水溶液中溶解的氨水溶液中溶解0.10molL-1 的的CuSO4溶液，求溶液中各組分的濃度為多少？溶液，求溶液中各組分的濃度為多少？已知已知:23 414() 4.79 10d Cu NHK223 43() 40.105.64Cu NHCuNHxxx解：682181218134121344.9 10() 0.104.9 100.105.60.1Cumol LCu NHmol LNHmol LSOmol L23 4414() (5.64 )4.

36、79 100.10d Cu NHxxKx1814.9 10 xmol L69解：解：(1)1.0 mol L -1的的NaOH 10ml溶液中溶液中OH-11.0 100.01100010OHmol L22182224.9 10(0.01)4.9 10spCuOHK無(wú)沉淀生成。無(wú)沉淀生成。附例附例2：若在上述溶液中加入若在上述溶液中加入(1)1.0 mol L -1的的NaOH 10ml,有無(wú)沉淀生成？（有無(wú)沉淀生成？（2）加入）加入0.10 mol L -1的的Na2S 1.0ml,有無(wú)沉淀生成？有無(wú)沉淀生成？已知已知: Ksp CuS= 6.3 10-36, Ksp Cu(OH)2= 2.

37、2 10-20702218422364.9 10104.9 106.3 10spCuSK有沉淀生成。有沉淀生成。2411.0 0.10101000 10Smol L（2）加入）加入0.10 mol L -1的的Na2S 1.0ml溶液中溶液中S2-719.3.2 9.3.2 配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng)1 1、配位平衡和酸堿平衡、配位平衡和酸堿平衡(1)(1)、金屬離子的水解、金屬離子的水解33224 324() 3Fe C OFeC O3)(3OHFeOH + 72(2)(2)、堿性配體和弱酸根配體的酸化、堿性配體和弱酸根配體的酸化 33224 324() 3Fe C OFeC O +422

38、36OCHH 欲形成穩(wěn)定的配合物，常需控制適當(dāng)?shù)乃岫葪l件。欲形成穩(wěn)定的配合物，常需控制適當(dāng)?shù)乃岫葪l件。73例例9-8 計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)33364() 66Co NHHCoNH 3+136336() H0.101.0() Co NHmol LCo NH 若和離子的起始度分和，求反平衡的度。2323 6355,()1.6 10 ,1.74 10b NHH Of Co NHKK 已知應(yīng)到達(dá)應(yīng)到達(dá)濃濃74333641() 66Co NHHCoNH 解：（）3236663436663 635663514620 () (1.74 10 )1.6 10(10)1.73 10NHH

39、 OWCoNHNHOHCo NHNHOHHKKK穩(wěn)3643636() CoNHKCo NHH75363)(NHCo1xmol L （2）設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，留在溶液中的）設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，留在溶液中的為為33364() 66Co NHHCoNH 起始濃度起始濃度 0.10 1.0X10. 0)X10. 0(6平衡濃度平衡濃度 X 0.40+6X62066 (0.10)(0.10)1.73 10(0.406)XXKXX 766720666(0.10)1.73 104 (0.10)x 2115.35 10()xmol L說(shuō)明用酸促使說(shuō)明用酸促使363)(NHCo離解，反應(yīng)相當(dāng)完全。離解，反應(yīng)相當(dāng)完全。7

40、72. 配位平衡和沉淀溶解平衡配位平衡和沉淀溶解平衡 在配位平衡體系中加入沉淀劑，金屬在配位平衡體系中加入沉淀劑，金屬離子會(huì)形成沉淀而使配位平衡移動(dòng)，如溶離子會(huì)形成沉淀而使配位平衡移動(dòng)，如溶液液pH值增加，金屬離子將形成氫氧化物。值增加，金屬離子將形成氫氧化物。而在沉淀溶解平衡體系中而在沉淀溶解平衡體系中加入配體，可能加入配體，可能使金屬離子形成配合物使金屬離子形成配合物使沉淀溶解。使沉淀溶解。78(1) 在配位平衡體系中加入沉淀劑在配位平衡體系中加入沉淀劑, 通過(guò)計(jì)算通過(guò)計(jì)算判斷能否生成沉淀；判斷能否生成沉淀； (2) 在沉淀平衡體系中加入配體在沉淀平衡體系中加入配體, 通過(guò)計(jì)算判通過(guò)計(jì)算判

41、斷沉淀能否溶解。斷沉淀能否溶解。 要會(huì)解決要會(huì)解決兩個(gè)問(wèn)題：兩個(gè)問(wèn)題：79323() 2Ag NHAgNH +AgIIAgIAgI)(22CNAgCN 86.0 10dK 178.51 10spK 211.0 10dK +80(1)(1)、在給定條件下判斷沉淀能否生成、在給定條件下判斷沉淀能否生成例題：例題： 在含有在含有0.2mol L -1的的NH3H2O 和和 0.020molL-1 NH4Cl的混合溶液中，加入等體積的混合溶液中，加入等體積的的0.3mol L -1的的Cu(NH3) 4Cl2溶液，問(wèn)溶液中溶液，問(wèn)溶液中有無(wú)有無(wú)Cu(OH) 2沉淀生成？已知：沉淀生成？已知：23 41

42、4() 5.90 10d Cu NHK 。23205()2.20 10,1.8 10 ,spCu OHbNHKK 81解：設(shè)解：設(shè)Cu 2+=x molL-1 ,OH -=y molL-1 15. 023 . 0)(243NHCu1 . 022 . 03NH01. 0202. 04NH82223 43() 4Cu NHCuNH0.15 0.10.15-x x 0.1+4x23 4414() (0.14 )5.90 100.15d Cu NHxxKx1111085. 8Lmolx83324NHH OOHNH 0.1 0.010.1-y y 0.01+4y54108 . 11 . 0)401. 0

43、(yyyKb14108 . 1Lmoly2)(18221087. 2OHspCuKOHCu 故上述溶液中有故上述溶液中有Cu(OH) 2沉淀生成。沉淀生成。84(2)(2)、難溶物溶解生成配合物的有關(guān)計(jì)算、難溶物溶解生成配合物的有關(guān)計(jì)算例題：例題： 在在0.1L 6mol L -1的的NH3中，中， 能溶解多能溶解多少克少克AgCl？3 2108() 1.77 10,6.00 10spAgCld Ag NHKK已知：85解：設(shè)能溶解解：設(shè)能溶解AgCl xmol .3322() AgClNHAg NHCl 6 6-2x/0.1 x/0.1 x/0.13 21032283()() 1.77 10

44、6.00 10spAgCldAg NHKAg NHClKNHK 863221095. 2) 1 . 0/26() 1 . 0/(xxKmolx029. 0gmolwAgCl16. 44 .143029. 0 配位平衡與沉淀平衡的轉(zhuǎn)化有著多方面的應(yīng)用。例在配位平衡與沉淀平衡的轉(zhuǎn)化有著多方面的應(yīng)用。例在照照相相技術(shù)中技術(shù)中定影定影就是應(yīng)用就是應(yīng)用大海波大海波和未曝光的和未曝光的AgBr膠粒作用。膠粒作用。22332322() Na S OAgBrNa Ag S ONaBr879-4（1）計(jì)算上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）計(jì)算上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（2）0.1L1.0 mol L -1的的HCl溶液，最多

45、可以溶解多溶液，最多可以溶解多少少CuCl固體固體.(3)如果在如果在1LHCl溶液中溶解溶液中溶解0.1 mol CuCl固體（忽略固體（忽略體積變化），問(wèn)體積變化），問(wèn)HCl的最初濃度至少是多少？的最初濃度至少是多少？2( )CuCl sClCuCl已知已知762()1.72 10 ,3.13 10spKCuClKCuCl不穩(wěn)（）882( )CuCl sClCuCl解：解：222726()()1.72 105.50 103.13 10spdKCuClCuClCuClCuClKCuCl22CuClCuClCuClKClCuClCl892( )CuCl sClCuCl（2）：）：22215.5

46、0 101.05.50 10CuClxKClxxmol L平衡時(shí)：平衡時(shí)： 1.0-x x0.1L1.0 mol L -1的的HCl最多可以溶解最多可以溶解CuCl固體固體.235.50 100.105.50 10 mol902( )CuCl sClCuCl（3）：）：2210.105.50 101.01.92CuClKClxxmol L平衡時(shí)：平衡時(shí)： x-0.10 0.10HCl的最初濃度至少是的最初濃度至少是1.92 molLL- -。913. 配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡 配位平衡與氧化還原平衡的關(guān)系可以從配位平衡與氧化還原平衡的關(guān)系可以從兩個(gè)方面加以討論：兩個(gè)方面加以

47、討論： A: 從從配位平衡配位平衡的角度進(jìn)行討論的角度進(jìn)行討論氧化還原反應(yīng)使氧化還原反應(yīng)使金屬離子金屬離子的濃度發(fā)生變化，的濃度發(fā)生變化，從而使配位平衡移動(dòng)從而使配位平衡移動(dòng)92322422FeSnFeSn 33() nnFe NCSFenNCS 32242() 22nnFe NCSSnFeSnnSCN 例如：例如：93B: 從從氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)角度進(jìn)行討論角度進(jìn)行討論 配位反應(yīng)使配位反應(yīng)使金屬離子金屬離子的濃度降低，從而的濃度降低，從而使金屬離子的氧化性下降使金屬離子的氧化性下降 不不反應(yīng)反應(yīng)322222FeIFeI3622FeFI 例如：例如：94 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)能否能否

48、進(jìn)行，進(jìn)行，決定于決定于電電對(duì)的電極電位，電對(duì)的對(duì)的電極電位，電對(duì)的電極電位可以用電極電位可以用Nernst方程計(jì)算，所以，當(dāng)電極反應(yīng)中的方程計(jì)算，所以，當(dāng)電極反應(yīng)中的金屬離子形成配合物時(shí)，金屬離子形成配合物時(shí)，怎樣計(jì)算怎樣計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電極電位是本節(jié)的主要問(wèn)題。電極電位是本節(jié)的主要問(wèn)題。95電極反應(yīng)電極反應(yīng)： Ag+ + e Ag AgCl + e Ag + Cl標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的計(jì)算公式：電極電勢(shì)的計(jì)算公式：(1) 氧化型形成氧化型形成沉淀后沉淀后電極電電極電勢(shì)勢(shì)的計(jì)算的計(jì)算回顧前面所學(xué)的知識(shí)回顧前面所學(xué)的知識(shí)/0.0592lgAgCl AgAgAgAAggAg/0.0592lgAgAgCl

49、AgAggAgAAg或者：96當(dāng)當(dāng)Cl - = 1 mol / L 時(shí)：時(shí)：,sp AgClsp AgClKAgKCl/,/0.0592lgAgCl Agsp AgClAgAgK97(2) 氧化型和還原型都形成沉淀氧化型和還原型都形成沉淀 電極反應(yīng)電極反應(yīng)： Fe3+ + e Fe2+ Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電極電電極電勢(shì)勢(shì)的計(jì)算公式：的計(jì)算公式：3223323() /()2/0.0592lgFe OHFe OHFFeFeeFeFeFe98,()333sp Fe OHKFeOH,()222sp Fe OHKFeOH當(dāng)當(dāng) OH = 1 mol / L時(shí)：時(shí)： F

50、e3+ = Ksp,Fe(OH)3; Fe2+ =Ksp,Fe(OH)2332322,()() /()/,()0.0592lgsp Fe OHFe OHFe OHFeFesp Fe OHKK99 配離子配離子電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位計(jì)算方法與電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位計(jì)算方法與沉淀沉淀電對(duì)相似電對(duì)相似Ag+ + e AgAgCl + e Ag + ClAg(CN)2+ e Ag + 2CNFe3+ + e Fe2+Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OHFe (CN)63-+ e Fe (CN)64-100基本反應(yīng)：基本反應(yīng)：Ag+ + e Ag形成配離子后的電極反應(yīng)形成配離子后的電極反應(yīng) Ag(C

51、N)2+ e Ag + 2CN標(biāo)準(zhǔn)電極電位的計(jì)算公式：標(biāo)準(zhǔn)電極電位的計(jì)算公式： Ag(CN)2/ Ag = Ag+/Ag = Ag+/Ag + 0.0592 lg Ag+(1) 氧化型形成氧化型形成配離子配離子后電極電后電極電勢(shì)勢(shì)的計(jì)算的計(jì)算10122,() 2() dAg CNAgCNKAg CN 當(dāng)當(dāng) Ag(CN)2 = CN = 1 mol / L 時(shí)時(shí)2,() dAg CNAgK 22() /,() 0.0592lgAg CNAgAgAgd Ag CNK102基本反應(yīng)：基本反應(yīng)：Fe3+ + e Fe2+形成配合物后的電極反應(yīng)形成配合物后的電極反應(yīng) Fe (CN)63-+ e Fe (

52、CN)64-標(biāo)準(zhǔn)電極電位的計(jì)算公式：標(biāo)準(zhǔn)電極電位的計(jì)算公式： Fe (CN)63-/ Fe (CN)64- = Fe3+/ Fe2+ = Fe3+/ Fe2+ + 0.0592 lg (Fe3+/Fe2+)(2) 氧化型和還原型氧化型和還原型都都形成形成配離子配離子10336,() 3636()dFe CNKFeCNFe CN46,() 2646()dFe CNKFeCNFe CN當(dāng)當(dāng) Fe(CN)63- = 1 mol / L, Fe(CN)64- = 1 mol / L, CN = 1 mol / L 時(shí)：時(shí)：104363,() dFe CNFeK462,() d Fe CNFeK Fe

53、(CN)63-/ Fe (CN)64-363246,() /,() 0.0592lgdFe CNFeFedFe CNKK105例題例題 9.10 已知已知 Au+/ Au = 1.68 (V) Kd ,Au (CN)2- - = 5.010-8 求算求算 Au (CN)2- -/ Au22() /,() 390.0592lg1.68 0.0592lg5.0 100.059( )Au CNAuAuAud Au CNKV106例題例題 9.11 求算求算 Fe (CN)63- / Fe (CN)64-。 已知：已知： Fe3+/ Fe2+= 0.771V Kd, Fe (CN)63-=1.0010

54、-42 Kd, Fe (CN)64-=1.0010-35 3634326646,() () /() /,() 42350.0592lg1.00 100.7710.0592lg1.00 100.36( )dFe CNFe CNFe CNFeFedFe CNKKV107例題例題 9.12 已知：已知： Co3+/ Co2+ = 1.84 (V) Kd ,Co (CN)63- = 1.00 10-64； Kd , Co (CN)64- = 1.00 10-17 O2/ H2O =1.229 V； H+/ H2= 0 V說(shuō)明為什么在水溶液中說(shuō)明為什么在水溶液中Co3+ 和和Co(CN)6 4-都都不能

55、穩(wěn)定存在。不能穩(wěn)定存在。 Co (CN)63- / Co (CN)64- - 0.942(V)1084 4、配位平衡間的轉(zhuǎn)化、配位平衡間的轉(zhuǎn)化 若在配離子中加入另一種配合劑若在配離子中加入另一種配合劑時(shí)（或另一種金屬離子），則也能促使時(shí)（或另一種金屬離子），則也能促使配合平衡的移動(dòng)。一般平衡向穩(wěn)定常數(shù)配合平衡的移動(dòng)。一般平衡向穩(wěn)定常數(shù)大的配離子的方向移動(dòng)。大的配離子的方向移動(dòng)。反應(yīng)的方向由兩個(gè)因素決定：反應(yīng)的方向由兩個(gè)因素決定： (1) 反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù) (2) 濃度濃度3223() 2() 2Ag NHCNAg CNNH109例題例題1：試求下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：試求下列反應(yīng)的平衡

56、常數(shù)：3223() 2() 2Ag NHCNAg CNNH已知：已知：3 22821() () 6.00 10 ,1.00 10d Ag NHd Ag CNKK1103 222()2323 2()() ()dAg NHdAg CNKAg CNNHKAg NHCNK132181000. 61000. 11000. 6解：上述反應(yīng)的平衡常數(shù)為：解：上述反應(yīng)的平衡常數(shù)為：上述反應(yīng)的上述反應(yīng)的 很大，故反應(yīng)正向進(jìn)行，且較很大，故反應(yīng)正向進(jìn)行，且較完全。完全。K1113223() 2() 2Ag NHSCNAg SCNNH83 282()8.91 10()2.69 103.3KAg NHxKAg SCN

57、x不穩(wěn)不穩(wěn)例題例題2：試求下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：試求下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：K值不大，說(shuō)明配離子轉(zhuǎn)化傾向不大。值不大，說(shuō)明配離子轉(zhuǎn)化傾向不大。22323 2() () Ag CNNHAg NHSCNK112 (2) 濃度濃度323 22()2()()()NHAg CNAg NHCNCCQCC Q K, 反應(yīng)向逆方向進(jìn)行；反應(yīng)向逆方向進(jìn)行；3 223() 2() 2Ag NHCNAg CNNH113水溶液體系的平衡類型總結(jié)水溶液體系的平衡類型總結(jié)1149.4 螯合物螯合物簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單基配體。如為單基配體。如Cu(NH3) 42+ 。螯合物

58、螯合物：一個(gè)中心離子與多基配體成鍵形：一個(gè)中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。這類既含有氨基又含有羧基的螯合劑稱為氨羧螯合劑，這類既含有氨基又含有羧基的螯合劑稱為氨羧螯合劑，其中以其中以EDTA最為重要，它的螯合能力特別強(qiáng)，可與絕最為重要，它的螯合能力特別強(qiáng)，可與絕大數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的離子。大數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的離子。115可以看出，在這三個(gè)螯合物中，同一配體的兩個(gè)配位可以看出，在這三個(gè)螯合物中，同一配體的兩個(gè)配位原子之間相隔兩個(gè)碳原子，所以形成的螯環(huán)是五元環(huán)。原子之間相隔兩個(gè)碳原子，所以形成的螯環(huán)是五元環(huán)。如果多基配體的兩個(gè)配位原子之間相隔三個(gè)其他原子，如果多基配體的兩個(gè)配位原子之間相隔三個(gè)其他原子，則形成六元環(huán)。則形成六元環(huán)。1169.4螯合物的特性螯合物的特性1.金屬螯合物與具有相同配位原子的簡(jiǎn)單配合物相比，金屬螯合物與具有相同配位原子的簡(jiǎn)單配合物相比，常具有特殊的穩(wěn)定性（見(jiàn)表常具有特殊的穩(wěn)定性（見(jiàn)表9-8），在水中