清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅老師第7章

1、.AlkenesOrganic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization7.2 Spectrum Data & Physical Properties7.3 Chemical Reactions7.4 Preparation of Alkenes.Hybridization and bonding in alkenes烯烴中的雜化與成鍵方式烯烴中的雜化與成鍵方式7.1 Classification, Nomenclatur

2、e and Isomerization.半扭曲型過(guò)渡態(tài)半扭曲型過(guò)渡態(tài).(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-eneA D and B CA D and C BZ formE form.CCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H 7.2.1 Spectrum Data 7.2.2 Physical Properties7.2 Spectrum Data & Physical Properties.7.2.1 Spectrum Data=C 120 .CC stretching 1680-1620 cm-1CH stretching 3100-3010 cm-

3、1.7.2.2 Physical Data.7.3 Chemical reactions7.3 Chemical reactions 7.3.1 Hydrogenation 7.3.2 Electrophilic addition 7.3.3 Free Radical Addition 7.3.4 Oxidation 7.3.5 -Halogenation 7.3.6 Reactions with Carbene 7.3.7 Isomerization 7.3.8 Polymerization.Catalytic hydration （Electrophilic addition）Oxidat

4、ionAcidity.p- conjugationCH2+烯丙位烯丙位.7.3.1 Hydrogenation 催化加氫催化加氫.Syn Addition（在非均相催化劑的表面發(fā)生順式加成）（在非均相催化劑的表面發(fā)生順式加成） 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 烯烴催化加氫反應(yīng)的討論烯烴催化加氫反應(yīng)的討論烯烴的相對(duì)氫化速率：烯烴的相對(duì)氫化速率：乙烯乙烯 一元取代烯烴一元取代烯烴 二元取代烯烴二元取代烯烴 三元取代烯烴三元取代烯烴 四元取代烯烴四元取代烯烴.H2 +H2 + H2結(jié)論：結(jié)論：1 1、雙鍵碳上取代、雙鍵碳上取代基越多，烯烴基越多，烯烴越穩(wěn)定越穩(wěn)定2 2、反式比順式穩(wěn)、反式比順式穩(wěn)定定.HHHHHH

5、*雙鍵碳上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定雙鍵碳上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定解釋?zhuān)撼曹椥?yīng)解釋?zhuān)撼曹椥?yīng).反式比順式穩(wěn)定反式比順式穩(wěn)定解釋?zhuān)嚎臻g位阻解釋?zhuān)嚎臻g位阻.7.3.2 Electrophilic Addition 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng).(A) With X2H2C=CH2 + Br2 / CCl4 BrH2C-CH2Br紅棕色消失紅棕色消失鑒別！鑒別！.Addition of Br2 is an anti addition得到反式加成的產(chǎn)物得到反式加成的產(chǎn)物.CCHCH3HH3CCCHCH3HH3CBrBrCCHCH3HCH3BrBrCCHCH3HCH3BrBrCH3CH3BrHHBrCH3

6、CH3HBrBrH一對(duì)對(duì)映體.Mechanism.Answer.larger conformation changeless conformation changeEnergyReaction process.Answer.?.BrBr.汞催化下的水合反應(yīng)：汞催化下的水合反應(yīng)：.Acid required as a catalyst與與HBr的反應(yīng)的反應(yīng)酸催化下與醇的反應(yīng)酸催化下與醇的反應(yīng).碳正離子！碳正離子！.CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3More stable參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)論烯烴親電加成反應(yīng)中的擇向性論烯烴親電加成反應(yīng)中的擇向性參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)

7、淺談馬氏規(guī)則在烯烴親電加成反應(yīng)中對(duì)產(chǎn)物的預(yù)測(cè)淺談馬氏規(guī)則在烯烴親電加成反應(yīng)中對(duì)產(chǎn)物的預(yù)測(cè).馬氏規(guī)則的關(guān)鍵：生成穩(wěn)定的碳正離子馬氏規(guī)則的關(guān)鍵：生成穩(wěn)定的碳正離子 ！.另兩個(gè)例子：另兩個(gè)例子：.Carbocation may undergo rearrangement. strereochemistry.電負(fù)性：電負(fù)性： B：2.0 H：2.2帶部分正電荷帶部分正電荷親電中心親電中心.立體選擇性：順式加成區(qū)域選擇性：B原子加在含氫較多的碳原子上（位阻較小的碳原子上）四中心過(guò)渡態(tài).硼氫化硼氫化.應(yīng)用之一：硼氫化氧化應(yīng)用之一：硼氫化氧化制備10醇硼酸酯硼酸酯.應(yīng)用之二：還原雙鍵應(yīng)用之二：還原雙鍵(RC

8、H2CH2)3B3 RCH2CH3 + B(OCOR)3RCOOH(RCH2CH2)2BRCOOHCH2CH2CH2R+(RCH2CH2)2B CH2CH2ROHCHOR(RCH2CH2)2BOCOR+CH3CH2R.7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng).7.3.4 Oxidation.(A) Epoxidation 環(huán)氧化：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化物的反應(yīng)環(huán)氧化：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化物的反應(yīng)立體專(zhuān)一性反應(yīng)立體專(zhuān)一性反應(yīng).CCH3CCH3HHO-OCOCH3CCH3CCH3HHOHH3COCOH2OCCH3CCH3HHOHHO可制

9、備反式鄰二醇可制備反式鄰二醇.(B) Reactions with potassium permanganate 與高錳酸鉀反應(yīng)與高錳酸鉀反應(yīng).產(chǎn)物專(zhuān)一：產(chǎn)物專(zhuān)一：.(C) Reactions with osmium tetraoxide 與四氧化鋨的反應(yīng)與四氧化鋨的反應(yīng).(D) Ozonization 臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)一級(jí)臭氧化物二級(jí)臭氧化物OOO. .7.3.5 -HalogenationCCCp- conjugation.7.3.6 Reactions with Carbene 與卡賓的反應(yīng)與卡賓的反應(yīng)碳周?chē)挥?個(gè)電子的活性中間體Preparation：多鹵代烷在堿的作用下，消除-

10、氫，得到不穩(wěn)定的多鹵代烷負(fù)離子，再消除一個(gè)鹵原子，得卡賓。.Singlet carbene單線(xiàn)態(tài)單線(xiàn)態(tài)Triplet carbene三線(xiàn)態(tài)三線(xiàn)態(tài).Reactions:H3CCH2H: CCl2H3CCH2CCl2HHHHHClClClCl制備環(huán)丙烷衍生物.Singlet carbene.Triplet carbene等待其中一個(gè)電等待其中一個(gè)電子的自旋方向發(fā)子的自旋方向發(fā)生改變生改變.類(lèi)卡賓（Simon-Smith試劑）.7.3.7 IsomerizationCCRRHHhCCHRRHH*CCRHHRCCRRHHCCHRRHHCCRHHRI2I- I- II2CCRRHHCCRRHHCCRHHRH+, H2OH- H+H+, H2O- H+.7.3.8 Polymerization 鍵斷裂，小分子間互相連接，形成分子量巨大的高分子鍵斷裂，小分子間互相連接，形成分子量巨大的高分子化合物（聚合物）的反應(yīng)。化合物（聚合物）的反應(yīng)。引起聚合反應(yīng)的物質(zhì)：引發(fā)劑（催化劑）引起聚合