第六章極譜儀

1、2022-5-10現(xiàn)代儀器分析現(xiàn)代儀器分析modern Instrumental Analysis 第六章第六章 極譜儀極譜儀HY-1FHY-1F* 伏安分析法：以測(cè)定電解伏安分析法：以測(cè)定電解過程中的電流過程中的電流- -電壓曲線為電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。極譜分析法：采用滴汞電極譜分析法：采用滴汞電極的伏安分析法。極的伏安分析法。一一 極譜分析法的定義極譜分析法的定義第一節(jié)第一節(jié) 極譜法原理極譜法原理* 極譜儀簡(jiǎn)圖極譜儀簡(jiǎn)圖一一 極譜分析法的定義極譜分析法的定義B為直流電源，可變?yōu)橹绷麟娫?，可變電阻電阻R和滑線電阻和滑線電阻DE控制加在電解池控制加在電解池兩端電

2、壓，由伏特表兩端電壓，由伏特表V指示，外加電壓引指示，外加電壓引起電起電解池內(nèi)電流變化，由電流計(jì)解池內(nèi)電流變化，由電流計(jì)G讀出。該裝置讀出。該裝置可記錄電流可記錄電流- -電位曲線。電位曲線。* 滴汞電極構(gòu)造滴汞電極構(gòu)造一一 極譜分析法的定義極譜分析法的定義*電壓由電壓由0.2 V逐漸增加逐漸增加到到1.2 V左右，繪制電左右，繪制電流流- -電壓曲線。電壓曲線。二二. .極譜分析過程極譜分析過程 以以Pb2+（10-3mol/L）為例為例* 圖中段，僅圖中段，僅有微小的電流流過，未有微小的電流流過，未達(dá)到達(dá)到Pb2+的分解電壓，的分解電壓，這時(shí)的電流稱為這時(shí)的電流稱為“殘余殘余電流電流”或背

3、景電流?；虮尘半娏?。二二. .極譜分析過程極譜分析過程 *電流開始上升電流開始上升階段，外加電壓到達(dá)階段，外加電壓到達(dá)Pb2 +的分解電壓，的分解電壓，Pb2+開始在滴汞電極開始在滴汞電極上反應(yīng)。上反應(yīng)。 Pb2+在電極附在電極附近迅速被還原，電解近迅速被還原，電解電流急劇上升。電流急劇上升。二二. .極譜分析過程極譜分析過程 *極限擴(kuò)散電流階段。極限擴(kuò)散電流階段。由于溶液靜止，電極附近的由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度 （厚（厚度約度約0.05mm的擴(kuò)散層），的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散

4、控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。 i=K(c0-cs) Id=Kc0二二. .極譜分析過程極譜分析過程 * 平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流限擴(kuò)散電流i id d。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）。（極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中處電流隨電壓變圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）（極譜定性的依據(jù)）二二. .極譜分析過程極譜分析過程 *三三. . 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件 (1) (1) 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯

5、度。快速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。*四四. . 滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn) a a. . 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。更新，重復(fù)性好。( (受汞滴周期性滴落受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化速

6、鋸齒性變化) )； b b. . 氫在汞上的超電位較大；氫在汞上的超電位較大； c c. . 汞容易提純。汞容易提純。*五、單掃描極譜分析法五、單掃描極譜分析法 單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）：?jiǎn)螔呙铇O譜法（也稱為直流示波極譜法）： 在一滴汞生長的后期，將一線性變化的電在一滴汞生長的后期，將一線性變化的電壓施加于電解池上，電解待測(cè)物質(zhì)，檢測(cè)壓施加于電解池上，電解待測(cè)物質(zhì)，檢測(cè)電信號(hào)，在一滴汞上獲得一個(gè)完整的極譜電信號(hào)，在一滴汞上獲得一個(gè)完整的極譜波，根據(jù)此極譜波進(jìn)行分析的方法。波，根據(jù)此極譜波進(jìn)行分析的方法。* 掃描周期短，在一滴汞上可完掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變

7、化曲成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：線如圖所示： ip 峰電流；峰電流； Ep 峰電流位。峰電流位。 ip c 定量依據(jù)定量依據(jù)（1 1） 快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中生較大的電流，圖中bc段；段；（2 2） 來不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中來不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中 c d段；段；（3 3） 形成擴(kuò)散平衡形成擴(kuò)散平衡, , 電流穩(wěn)定電流穩(wěn)定, ,擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制, , 圖中圖中 d e段；段；五、單掃描極譜分析法五、單掃描極譜分析法* 與經(jīng)典極譜方法相比：與經(jīng)典極譜方法相比：（1 1）速度快）速度

8、快 一滴汞上即能形成一條曲線一滴汞上即能形成一條曲線, ,經(jīng)典極譜需經(jīng)典極譜需40804080滴汞；滴汞；（2 2）檢測(cè)靈敏度高）檢測(cè)靈敏度高 峰電流比極限擴(kuò)散電流大。峰電流比極限擴(kuò)散電流大。 n=1 時(shí)時(shí), , 大大2倍倍; ; n=2時(shí)時(shí), ,大大5倍。倍。五、單掃描極譜分析法五、單掃描極譜分析法* 將電解與富集兩個(gè)過程相結(jié)合，首先將將電解與富集兩個(gè)過程相結(jié)合，首先將待測(cè)離子電解沉積在電極上，然后反向掃待測(cè)離子電解沉積在電極上，然后反向掃描，使已經(jīng)沉積的物質(zhì)點(diǎn)解溶出。描，使已經(jīng)沉積的物質(zhì)點(diǎn)解溶出。陽離子：陽離子溶出伏安法，點(diǎn)解富集時(shí)，陽離子：陽離子溶出伏安法，點(diǎn)解富集時(shí)，工作電極為陰極，溶

9、出時(shí)向陽極方向掃描。工作電極為陰極，溶出時(shí)向陽極方向掃描。六、溶出伏安法六、溶出伏安法*七七. .定量分析方法定量分析方法 (1) (1) 比較法比較法( (完全相同條件完全相同條件) ) cs; hs 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高; ;(2)(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法(3) (3) 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 第二節(jié)第二節(jié) 極譜儀結(jié)構(gòu)極譜儀結(jié)構(gòu)電解池電解池小面積工作電極小面積工作電極參比電極參比電極待測(cè)溶液待測(cè)溶液懸汞電極懸汞電極石墨電極石墨電極鉑電極鉑電極伏安分析伏安分析極譜分析極譜分析滴汞電極滴汞電極二電極極譜儀電路示意圖二電極極譜儀電路示意圖二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)三電極極譜儀電路示意圖三電極極譜儀電路示意圖W: 工作電極工作電極R: 參比電極參比電極C: 輔助電極輔助電極i: 由由W和和C電路獲得電路獲得電電路路獲獲得得和和由由RW:w 二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)*第三節(jié)、極譜法的應(yīng)用第三節(jié)、極譜法的應(yīng)用一、一、 無機(jī)離子的測(cè)定無機(jī)離子的測(cè)定 特別適合于微量雜質(zhì)的測(cè)定，如微量特別適合于微量雜質(zhì)的測(cè)定，如微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mn、W、Mo、V、Se、Te等的測(cè)定。等