硅單質(zhì)及其化合物性質(zhì)

1、第1章硅單質(zhì)及化學(xué)物的性質(zhì)萍鄉(xiāng)高等專科學(xué)校 10光伏 10366010 陳龍龍1.1硅元素1.2硅單質(zhì)及其性質(zhì)1.2.1硅的物理性質(zhì)1.2.2硅的化學(xué)性質(zhì)1.2.3硅的分類硅的用途硅的生長方法1.3硅化合物及其性質(zhì)1.3.1二氧化硅1.3.2一氧化硅1.3.3硅的鹵化物1.3.4硅烷1.4太陽電池的發(fā)展 硅元素原子序數(shù) 14，在自然界有三種同位素分別為質(zhì)子數(shù)為28，29，30的原子。所占比例分別為92.23%，4.67%，3.1 0%，硅的原子量為 28.025。硅元素在元素周期表第三周期 IVA 族,價(jià)電子數(shù)目與價(jià)電子軌道數(shù)相等,被稱為等電子原子，電負(fù)性為1.90，原子的共價(jià)半徑為 117p

2、m，硅主要氧化數(shù)為+4 和+2。硅在地殼中的豐度為 25.90%，僅次于氧，硅的含量在所有元素中居第二位，硅在自然界主要以氧化物形式（如硅酸鹽礦石和石英砂）存在，不存在單質(zhì)。 1.1硅元素1.2貴單質(zhì)及其性質(zhì)1.2.1 硅的物理性質(zhì) 硅晶體是原子晶體，是深灰色而帶有金屬光澤的晶體，它的熔點(diǎn)為 1420，沸點(diǎn)為 2355，莫氏硬度為 6.5。硅晶體為脆性，密度為 2.329克每立方厘米,比熱為 0.7J/(g.K)。硅晶體形成過程是硅原子中的價(jià)電子進(jìn)行雜化，形成四個(gè) 雜化軌道，相鄰硅原子的雜化軌道相互重疊，以共價(jià)鍵結(jié)合，形成硅晶體。在常壓下硅晶體具有金剛石型結(jié)構(gòu)。 硅單質(zhì)是半導(dǎo)體，介于導(dǎo)體與絕緣

3、體之間。硅晶體的共價(jià)鍵 中電子在正常情況下是束縛在成鍵兩原子周圍，它們不會參與導(dǎo)電。因此在絕對溫度零度（T=0K）和無外界激發(fā)的條件下，硅晶體沒有自由電子存在。 硅的電導(dǎo)率對外界因素（如光、熱、磁等）高度敏感。室溫下硅無延展性，屬脆性材料。但在溫度高于 700時(shí)的硅具有熱塑性，在應(yīng)力作用下會呈現(xiàn)塑性形變,其內(nèi)部存在的位錯(cuò)才開始移動(dòng)或攀移。1.2.2 硅的化學(xué)性質(zhì)硅單質(zhì)在常溫下化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，但在高溫下，硅幾乎與所有物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。硅容易同氧、氮物質(zhì)發(fā)生作用，硅材料的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)就是硅表面很容易氧化，形成結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定的二氧化硅氧化層。它可以在400與氧發(fā)生反應(yīng),在 1000與氮進(jìn)行反應(yīng)。硅在

4、 300與氯發(fā)生反應(yīng)。在 2273-2773K 時(shí)硅能與碳反應(yīng)。在 1673K 與氨反應(yīng)：在高溫下硅能與一些氧化物反應(yīng)，如在 1400以上能與二氧化硅反應(yīng)： 在 1000能與水蒸汽反應(yīng)：在常溫下硅對多數(shù)酸是穩(wěn)定的，硅不溶于鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸及王水。但硅卻很容易被 HF-HNO3 混合液所溶解。因而，通常使用此類混合酸作為硅的腐蝕液。硅的一些化學(xué)方程式：SiSiO2 2 SiO高溫Si2F2 SiF4Si4HFSiF42H2Si2NaOHH2ONa2SiO32H21.2.3 硅的分類及應(yīng)用 硅根據(jù)其雜質(zhì)含量分為粗硅和高純硅。粗硅的純度約為 95%-99%，又稱為冶金級硅，其中含有各種雜質(zhì)，

5、如 Fe、C、B、P 等。 主要用于鋁硅合金(如作汽車發(fā)動(dòng)機(jī))。用來制備硅氧烷和有機(jī)硅化學(xué)品的也是這種規(guī)格?！耙苯鸸琛钡钠渌猛具€包括煉鋼、高溫合金、銅合金和電接觸材料，還是高純硅的原料。高純硅一般要求純度達(dá)到小數(shù)點(diǎn)后面 6 個(gè)“9”至 8個(gè)“9”的范圍，一般用作半導(dǎo)體和太陽能電池。 根據(jù)高純硅摻入雜質(zhì)不同又分為 P 型硅半導(dǎo)體和 N 型硅半導(dǎo)體。 高純硅根據(jù)晶型的不同又分為單晶硅、多晶硅和無定形硅。 高純硅根據(jù)用途不同可分為電子級硅和太陽能級硅。硅含量為 99.9999%（6 個(gè) 9）的為太陽能級硅（SG），主要用于太陽能電池芯片的生產(chǎn)制造。純度在 99.999999999%（11 個(gè) 9）

6、的為電子級硅（EG），主要用于半導(dǎo)體芯片制造。 經(jīng)過研究，人們發(fā)現(xiàn)，金屬鉭、鉬、鈮、鈦、釩等即使在硅中含量極微，也會對電池的效率產(chǎn)生影響。，也不會對電池的轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生明顯影響，這就比對半導(dǎo)體級硅的要求放寬了 100 倍，因而人們可以嘗試用成本較低的方法來制造太陽能電池級硅材料。 硅材料科學(xué)與技術(shù)的卓有成效的發(fā)展在20世紀(jì)世界材料科學(xué)領(lǐng)域中無可非議地占據(jù)了極為重要的地位。1948年發(fā)明的半導(dǎo)體晶體管，導(dǎo)致電子設(shè)備小型、輕量、節(jié)能、低成本，并提高設(shè)備可靠性及壽命；1958年出現(xiàn)的集成電路，使計(jì)算機(jī)及各種電子設(shè)備發(fā)生一次飛躍。進(jìn)入 20 世紀(jì)90 年代，集成電路的集成度進(jìn)一步提高到微米、亞微米以及深

7、亞微米水平。 下面簡單介紹高純硅的主要用途 ：硅的用途整流器 按容量分兩類：大容量電力用整流器和小容量整流器。大容量的用于電氣鐵道、電化學(xué)及電冶金工業(yè)、機(jī)械制造工業(yè)，代替直流電源-直流發(fā)電機(jī)、水銀整流器、硒整流器等。小容量整流器且用于電報(bào)接收機(jī)、收音機(jī)、通訊沒備及其他電氣儀器的直流電供電裝置，用以代替硒整流器與真空管。二極管 晶體二極管即能整流又能檢波。可分為點(diǎn)接觸型和面結(jié)型晶體二極管。定電壓二極管用電氣測定儀器、電子計(jì)算機(jī)、載波裝置及其他電子儀器中的定電壓回路中。其它二極管，用于微波通訊裝置、雷達(dá)及其它無線電設(shè)備等。 三極管 有信號放大和開關(guān)作用。與二極管通常稱為小功率器件。 集成電路 這是

8、將成千上萬個(gè)分立的晶體管、電阻、電容等元件，采用掩蔽、光刻、擴(kuò)散等工藝，把它們集成在一個(gè)或幾個(gè)很小的硅晶片上集結(jié)成一個(gè)或幾個(gè)完整的電路。微機(jī)的出現(xiàn)就是集成電路發(fā)展的結(jié)果，隨著集成電路的不斷發(fā)展，我們的微型計(jì)算機(jī)可以體積更小、速度更快、功能更強(qiáng)大。 原子能方面應(yīng)用 原子能電池與太陽能電池結(jié)構(gòu)一樣，可以把原子堆廢料中放出的射線轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。容量小，效率低，但壽命和效率在幾年?nèi)不會降低。 硅可以作成紅外探測器，廣泛用于照相機(jī)、人造衛(wèi)星、火箭和紅外強(qiáng)聚焦等設(shè)備上。 光電池 利用硅材料可以把光能轉(zhuǎn)化成電能。尤其是把太陽能轉(zhuǎn)化成電能，常用的是光伏發(fā)電。電子集流器太陽能電池板光導(dǎo)纖維硅的生長方法直拉法直拉法

9、區(qū)域融化法區(qū)域融化法 布里奇曼法布里奇曼法 枝蔓生長法枝蔓生長法 氣相沉積生長發(fā)氣相沉積生長發(fā)1.3 硅化合物及其性質(zhì) 1、二氧化硅 二氧化硅是制造冶金硅的主要原料之一，SiO2 的同質(zhì)多晶變體很多，其中最常見的、在地球上分布最廣的是低溫石英，即-石英，一般稱為石英。而高溫石英(-石英)則少見，SiO2 的高溫變體(鱗石英、方石英等)在自然界少見，而多存在于人造硅酸鹽制品中。石英是分布很廣的礦物。在地殼中石英成分占百分之十二，僅次于長石。純凈的石英又稱為水晶，它是一種堅(jiān)硬、脆性、難溶的無色透明的固體。 1、藥用二氧化硅：主要用作潤滑劑、抗粘劑、助流劑.2、食品、飲料用二氧化硅：流動(dòng)助劑、抗結(jié)塊

10、性能。3、橡膠用二氧化硅：消除內(nèi)張力、分層和開裂現(xiàn)象. 4、油漆、涂料用二氧化硅：控制流變、防亮光、抗流掛、抗紫外線、防沉降、提高耐腐蝕性。5、造紙用二氧化硅：吸墨速度快、白度高、打印圖象清晰、鮮艷。6、模具用二氧化硅：具有優(yōu)異分散性、相溶性、高透明性、高白度。 7、還生產(chǎn)其他二氧化硅用于石油、食用油脫色劑、牙膏研磨劑、皮革專用消光劑等。二氧化硅的作用二氧化硅在自然界中的存在形態(tài)石英石英水晶瑪瑙2、一氧化硅SiO 硅和二氧化硅的均勻混合物在低壓下加熱到 1450 K 以上，生成揮發(fā)性物質(zhì)一氧化硅。但對一氧化硅的固態(tài)形式是否存在還有爭論，實(shí)驗(yàn)資料表明一氧化硅在 1470K 以下是熱力學(xué)不穩(wěn)定比，

11、它按等摩爾比生成硅石和硅歧化回來。 3、硅的鹵化物 硅的鹵化物都是無色的，常溫下 SiF4 是氣體，SiCl4 和SiBr4 是液體，SiI4 是固體。硅的鹵化物都是共價(jià)化合物，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都比較低，氟化物、氯化物的揮發(fā)性更大，易于用蒸餾的方法提純它們，常被用作制備其它含硅化合物的原料， SiF4 是無色而有刺激性氣味的氣體，由于它在水中強(qiáng)烈水解，因而在潮濕的空氣中會發(fā)煙，無水的 SiF4 很穩(wěn)定。通常制備 SiF4 是用螢石粉和石英砂的混合物與濃硫酸加熱，常溫下，SiCl4 是無色而有刺鼻氣味的液體。分子量 169.90，蒸汽壓 55.99kPa(37.8)。熔點(diǎn)-70，沸點(diǎn) 57.6?？苫烊?/p>

12、于苯、氯仿、石油醚等多數(shù)有SiCl4 易水解，因而在潮濕空氣中與水蒸氣發(fā)生水解作用會產(chǎn)生煙霧，可以吸入、食入、經(jīng)皮吸收，對眼睛及上呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用。高濃度可引起角膜混濁，呼吸道炎癥，甚至肺水腫。皮膚接觸后可引起組織壞死。 在氯氣氣流內(nèi)加熱硅（或 SiO2 和焦碳的混合物）可生成 SiCl4,SiBr4 和SiI4 在水中也易水解。 4、三氯氫硅 三氯氫硅是無色透明液體，熔點(diǎn)-128，沸點(diǎn) 31.5 。三氯氫硅由硅粉與氯化氫合成而得。化學(xué)方程式為： Si+3HCl=SiHCl3+H2 上述反應(yīng)要加熱到所需溫度才能進(jìn)行，反應(yīng)是放熱反應(yīng)。反應(yīng)除了生成三氯氫硅外，有四氯化硅或 SiH2Cl 2 等

13、氯硅烷以及其他雜質(zhì)氯化物。也可以在高溫高壓下用氫還原四氯硅生成三氯氫硅：SiCl4+H 2 SiHCl3+HCl。但該反應(yīng)的一次轉(zhuǎn)化率低。 三氯氫硅能在 1100-1200被氫還原為單質(zhì)硅，其反應(yīng)方程式為： SiHCl3+H 2=Si+3HCl5、硅烷 硅和碳一樣能和氫生成一系列氫化物，但硅與氫不能生成與烯烴、炔烴類似的不飽和化合物，所以硅的氫化物又稱為硅烷。硅烷的通式可以寫作 SinH 2n+2 ，硅烷的結(jié)構(gòu)與烷烴相似。迄今為止，已制得的硅烷也只有二十幾種。 最重要和最簡單的硅烷是甲硅烷。由于硅和氫不能直接作用生成甲硅烷，我們只能用間接法制備。在所得產(chǎn)物中有不到一半的甲硅烷，其余為高級硅烷和

14、氫氣。80 年代美國聯(lián)合碳化物公司成功采用催化劑，使氯硅烷產(chǎn)生歧化反應(yīng)生成甲硅烷： 該法大大降低了甲硅烷的制備成本，已進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。 甲硅烷是無色、無臭的氣體。熔點(diǎn)-185，沸點(diǎn)-111.8。硅烷都是共價(jià)型化合物，能溶于有機(jī)溶劑。 甲硅烷比甲烷的化學(xué)性質(zhì)更活潑。甲烷在常溫下不會與氧氣反應(yīng)，而甲硅烷在空氣中能自燃生成二氧化硅和水 甲硅烷有強(qiáng)的還原性，可將高錳酸鉀還原成二氧化錳： 甲硅烷對堿十分敏感，溶液有微量的堿便可以引起甲硅烷迅速水解，生成硅酸和氫。 甲硅烷的熱穩(wěn)定性差，在高溫下會分解為硅和氫甲硅烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為正值，反應(yīng)是放熱的。SiH4 被大量地用于制高純硅。硅的純度越高，大規(guī)模集成

15、電路的性能就越好。 1.4太陽能級硅材料發(fā)展前景 今后光伏產(chǎn)業(yè)將迅猛增長，對多晶硅的需求將超過電子工業(yè)。光伏產(chǎn)業(yè)是拉動(dòng)多晶硅生產(chǎn)的主要?jiǎng)恿Α?化石資源日漸匱乏、原油價(jià)格持續(xù)上漲促進(jìn)行業(yè)快速增長。根據(jù)“ 哈伯特峰值” 理論，石油開采接近全球產(chǎn)量儲備一半后產(chǎn)量將逐年下降，替代能源開發(fā)成為趨勢；油價(jià)高引發(fā)各政府對可再生能源的重視，采用補(bǔ)貼方式致使近年光伏行業(yè)發(fā)展復(fù)合增長率高達(dá) 45% 以上。 光伏市場未來5 年復(fù)合增長率至少超過 30% 。EPIA根據(jù)現(xiàn)有各國政策驅(qū)動(dòng)，預(yù)計(jì)未來國家發(fā)展和改革委員會能源局副處長周篁指出，據(jù)國務(wù)院發(fā)布的可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃顯示，預(yù)計(jì) 2020 年，中國太陽能電池裝機(jī)容量將達(dá)到 1800MW。 按照生產(chǎn)1 兆瓦太陽能電池需要11 噸多晶硅料來計(jì)算，2010年需要6 萬噸多晶硅來滿足光伏產(chǎn)業(yè)的需要。 伴隨著太陽能電池用硅量的增加，多晶硅的供應(yīng)由過剩轉(zhuǎn)為短缺，但長遠(yuǎn)看有望逐步達(dá)到平衡。2008 年-2010 年，全球多晶硅產(chǎn)量預(yù)計(jì)可分別達(dá)到 5.1 萬噸、8.0萬噸、12.5 萬噸，其中，太陽能級多晶硅分別約為 2.7萬噸、5.4 萬噸、9.7 萬噸。未來三年，太陽能級多晶硅需求預(yù)計(jì)分別約為4.2萬噸、6.0 萬噸、8.3 萬噸。從供需形勢的變化看，2009年初多晶硅