南京大學(xué)儀器分析 習(xí)題答案

1、南京大學(xué)儀器分析習(xí)題答案第二章習(xí)題答案1.P23 電極電位的能斯特方程為：注：P23指教材頁碼，下同。若電池的反應(yīng)式為：aA + bB cC+dD 則在298.15K時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)為 = 2.P14 條件電位校準(zhǔn)了離子強(qiáng)度、配位效應(yīng)、水解以及pH的影響。3.P17 0類金屬電極不是。4.P22 Cottrell方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：i=zFADoco/ Cottrell方程表明：（1）在大量支持電解質(zhì)存在下的靜止溶液中，平面電極上的電解電流與電活性物質(zhì)濃度成正比，這是定量分析的基礎(chǔ)；（2）電解電流與電活性物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)的平方根成正比；（3）電解電流與時(shí)間的平方根成反比。5. P22

2、法拉第定律表示通電電解質(zhì)溶液后，在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)，其物質(zhì)的量n與通入的電量Q成正比；通入一定量的電量后，電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)析出質(zhì)量m與摩爾質(zhì)量M成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：n=6. 解：首先寫出原始的M|M2+(c)電極的電極電位表達(dá)式，并將相關(guān)的配位平衡關(guān)系代入。然后再計(jì)算條件電位的值。首先寫Cu2+|Cu電極電位的能斯特方程由Cu2+配合物的平衡關(guān)系得將Cu2+代入能斯特方程將已知數(shù)據(jù)代入，并計(jì)算條件電位V(vs.SCE)7.解：（1）Cu2+ + 2e Cu Fe3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe 2+（3）E = ( ) = 0.700

3、0.337 lg = 0.336 (V) > 0 原電池（4）E=0.7710.337= lgK lg K= 4.59×10148. 解：(1) 由題中所給的幾種物質(zhì)所知，構(gòu)成電池的兩支電極分別為：銀電極和飽和甘汞電極(由Hg、Hg2Cl2 、KCl溶液組成)，兩半電池間用鹽橋連接，電池的表示式為：(-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(飽和)Ag+()| Ag(+)(2) 若該電池的銀電極的電位校正，則電池的電動(dòng)勢(shì)E為lgAg+=-3.92 則未知Ag+的濃度為Ag+1.12×10-4 mol·L-1(3)飽和甘汞電極為參比電極，銀電極為指示電極。(4)通常

4、，鹽橋內(nèi)充滿飽和KCl瓊脂溶液。在該電池中應(yīng)充KNO3,鹽橋的作用是減小液接電位。9.解：(1)電池的電極反應(yīng)和總反應(yīng)陽極2Ag + 2Ac-(0.200 mol·L-1) 2AgAc + 2e陰極 Cu2+(0.100mol·L-1) Cu電池總反應(yīng) 2Ag+ + Cu2+ 2Ac-2AgAc + Cu注意：在溶液中Ac-的濃度為0.200 mol·L-1(2) 為了計(jì)算AgAc的Ksp，應(yīng)寫出電池的電動(dòng)勢(shì)的能斯特表示式查表2.1幾個(gè)常用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表，并將題中數(shù)據(jù)帶入，得：-0.372=0.337 + (0.100) 0.799 0.0592lglgKsp =

5、 Ksp = 1.91×10-3 (乙酸銀)注：若Ac-用0.100 mol·L-1代入計(jì)算，將得錯(cuò)誤結(jié)果。10. 解：Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2 Ag E =（ - ） =(0.799 + 0.763) lg=1.59 VlgK= 0.799 + 0.763 K= 5.89 × 1052 ， K大， 反應(yīng)完全。Ag+ 非常小，Zn2+ = 0.01 + 0.3= 0.31 mol·L-1K= = 23 × 10-27 與答案有差別 第三章習(xí)題答案1.P25 lga2. g = 內(nèi)參比 + m + d3. P33 ，E為電池電動(dòng)勢(shì)；常

6、數(shù)項(xiàng)b包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極電位、電極膜不對(duì)稱電位及液接電位；a為離子的活度；z為離子的電荷數(shù)；下標(biāo)A為主響應(yīng)離子；B為干擾離子；為電位選擇系數(shù)。4.不要求； 5. 不要求。6.P42 使用離子計(jì)（或pH計(jì)）進(jìn)行測(cè)定時(shí)，選用的離子計(jì)的輸入阻抗應(yīng)1011，最小分度為0.1mV,量程±1000 mV以及穩(wěn)定性要好。7. 解：（1）方法一 ：直接根據(jù)下式計(jì)算，將數(shù)據(jù)代入得未知溶液pHPHx = PHs + =5.00 + = 6.86方法二 ：若公式記不清楚，可根據(jù)題意，由測(cè)量電池的排列得電動(dòng)勢(shì)E = （k0.0592PH）= b + 0.0592 PH將測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和未知溶液

7、時(shí)獲得的數(shù)據(jù)分別代入上式，有0.218 = b + 0.0592 × 5.000.328 = b + 0.0592 × PHx解以上兩式得未知溶液的PHx PHx=5.00 + = 6.868.解： PMgx =PMgs += -lg( 6.87 × 10-3) + =2.16 +2.67 = 4.83（2）測(cè)定時(shí)電位±0.002V變化而引起的得Mg2+濃度變化PMgx = 2.16 + = 4.901.26 × 10-5 mol·L-1PMgx = 2.16 + = 4.761.74 ×10-5 mol·L-1M

8、g2+濃度在1.26 × 10-51.74 ×10-5 mol·L-1濃度范圍內(nèi)變化。9. 解： = k + 0.0592lg+ ·- 0.203 =k + 0.0592lg1.25×10-3+0.24×0 k= - 0.031 V V（vs.SHE）10. 解：Cx = Cs × (10/S - 1)-1 = 0.50 × (1)-1 = 1.575 × 10-6 g/mol= = 7.9 ×10-411. Cx = 2×5.000 × 10-4 × ()-1 =

9、 8.88 ×10-6mol·L-112.不要求。13.解：(1) 電極的實(shí)際斜率s由式(3.22)得 s = = 59.1mV/pNH4+(2) NH4+濃度由式（3.20）計(jì)算Cx = = = 1.16×10-5 mol·L-1(NH4+)14.解：(1)由題意知，在H = 12時(shí)，測(cè)得的電位值 = -250mV 是CN-和I-的貢獻(xiàn)。 (1)在pH = 4 時(shí)，CN-以HCN形式存在，則電位值= -235mV是I-的貢獻(xiàn)。由式(1)得 (2)題中后面的測(cè)定步驟相當(dāng)于用標(biāo)準(zhǔn)加入法求I-的濃度。利用式(3.6)得 (3)(2) 根據(jù)以上討論，可由式(3

10、)先計(jì)算出I-的濃度。 mol·L-1計(jì)算出I-的濃度后，有兩種方法計(jì)算混合試液中CN-的含量。(3) 第一種方法首先將式(1)和式(2)合并整理，得 其次，將已知數(shù)據(jù)代入上式 mol·L-1(4) 第二種方法首先，將=1.00×10-6 mol·L-1以及其他已知數(shù)據(jù)代入算出k值 b = -566其次，將k值代入計(jì)算CN-的濃度=1.08×10-6 mol·L-115. 解：滴定時(shí)用銀電極為指示電極，它的電極電位為：當(dāng)?shù)味ǖ浇K點(diǎn)時(shí)，Ag+=I-= 將Ag+代入電極電位關(guān)系式得終點(diǎn)時(shí)電位代入已知數(shù)據(jù)0.7990.475 = 0.324

11、 V終點(diǎn)時(shí)電位計(jì)上的讀數(shù)=0.324-0.242=0.082 V 第四章習(xí)題答案1.P51 電解方程V分解（）（） = =理論分解電壓超電壓電壓降為陽極超電位，是正值，為陰極超電位，是負(fù)值。2.P53 數(shù)學(xué)表達(dá)式 含義：當(dāng)電解開始時(shí)電流較大，隨后很快衰減。當(dāng)電流趨近與零時(shí)，表示電解完成，控制電位電解過程中，電流隨時(shí)間而衰減。3.P51 電解一開始，電解池中通過較穩(wěn)定的電流，陰極電位迅速負(fù)移至金屬離子的還原電位。隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，氧化態(tài)濃度降低，陰極電位負(fù)移。由于氧化態(tài)/ 還原態(tài)每變化十倍，電位才負(fù)移mV，因此陰極電位變化緩慢，在曲線上出現(xiàn)平坦部分。當(dāng)另一電極反應(yīng)開始時(shí)，再出現(xiàn)平坦。4.P61

12、 微庫侖分析法的原理:在電解池中放入電解質(zhì)溶液和兩對(duì)電極，一對(duì)為指示電極和參比電極，另一對(duì)為工作電極和輔助電極。為了減小電解池體積，參比電極和輔助電極安裝在電解池的兩端。樣品進(jìn)入前，電解液中的微量滴定劑濃度一定，指示電極與參比電極上的電壓E指為定值。偏壓源提供的偏壓E偏與E指 大小相同方向相反，兩者之間E=0，此時(shí)庫侖分析儀的放大器的輸入為零，則放大器的輸出也為零，處于平衡狀態(tài)。當(dāng)樣品進(jìn)入電解池后，使滴定劑的濃度減小，E偏與E指定值E0，放大器中就有電流輸出，工作電極開始電解，直至滴定劑濃度恢復(fù)至原來的濃度，E恢復(fù)至零。到達(dá)終點(diǎn)，電解自動(dòng)停止。5. 解：（1）在陰極上析出電位越正的物質(zhì)越容易還

13、原。因此，可分別計(jì)算Zn2+和Ni2+的電極電位。它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位從附錄查得。 = - 0.763+(8.00×10-2)= - 0.763 - 0.032 = - 0.795 V (vs.SHE) = - 0.250 + (8.00×10-2) =- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE)由計(jì)算知，Ni2+先析出。陰極電位應(yīng)控制在-0.795-0.282 V (vs.SHE)之間。(2.)要達(dá)到定量分離Ni2+，Ni2+的濃度的應(yīng)降為10-6mol·L。此時(shí)的電位= - 0.250 + Ni2+ = - 0.250 0.178 = -

14、 0.428 V(vs.SHE) 定量分離時(shí)，陰極電位應(yīng)維持在-0.795-0.428 V(vs.SHE)之間。6.解：根據(jù)P53 公式，0.337 +0.100 =0.307 V= - 0.136 + 0.100 = - 0.166 V為負(fù)值，應(yīng)考慮H2O中H2的析出2H+ + 2e H2 ，V H2O中H2不會(huì)析出。Cu2+完全析出時(shí)，電位應(yīng)控制在-0.1660.189 V之間。（vs.SCE）驗(yàn)證：當(dāng)Sn2+ 開始析出時(shí)， -0.166 = 0.337 + Cu2+Cu2+ = 1.02×10-17 mol·L-1 分完離全7.解： 首先寫出在平滑Pt電極上電解稀Na

15、2SO4溶液的電極反應(yīng)和電池總反應(yīng)Pt陽極 H2O O2 + 2H+ + 2e Pt陰極 2H+ + 2e H2 電池總反應(yīng) H2O O2 + H2電解時(shí)需要的外加電壓由式（4.2）計(jì)算V分解（）（）=1.23 + 0.918 + 0.200=2.35V8.解： （1）理論分解電壓等于原電池的電動(dòng)勢(shì)。兩個(gè)電極的電極反應(yīng)Zn2+ + 2e Zn O2 + 2H+ + 2e H2O 標(biāo)準(zhǔn)電極電位從附錄查得，理論分解電壓為E理 = V(2) 電解開始所需要的外加電壓由式(4.2)計(jì)算V 注意：此時(shí)H2還未釋放，H2的超電位不應(yīng)計(jì)算在內(nèi)。(3) 電解過程中的電壓將發(fā)生改變，參見圖4.2中的曲線2?？刂?/p>

16、陰極電位電解的外加電壓時(shí)間曲線。(4) 為了計(jì)算H2開始釋放時(shí)，溶液中Zn2+的濃度，此時(shí)應(yīng)先計(jì)算H2釋放時(shí)的電極電位，其電極反應(yīng)為 2H+ + 2e H2V在此點(diǎn)位下，Zn2+的濃度7.57則Zn2+=2.69×10-8mol·L-19.解：(1) 理論分解電壓等于原電池的電動(dòng)勢(shì)。Ni2+ + 2e Ni O2 + 2H+ + 2e H2O E理1.49 V(2) V ,電流密度A/cm2(3) V10. 解：由法拉第定律得苯酚的濃度(mol·L-1) 根據(jù)題中所給出的反應(yīng)式知，Z=6,將已知數(shù)據(jù)代入M = = 1.24×104 mol·L-

17、111.解：將法拉第定律改寫為水中鈣的含量，以CaCO3表示，上式為 mol·L-1換算為每毫升水中CaCO3（相對(duì)分子質(zhì)量為100.8）的毫克數(shù) 12. 解：HAsO32-As2O32e，則As2O3的質(zhì)量為 m As2O3 = =13. 解：3Br- - 3OBr- 2N 6e，則100ml樣品中N的質(zhì)量 =14. 解：根據(jù)下式計(jì)算Ag+電解完成99.9所需要的時(shí)間將上式改寫為 設(shè)Ag+電沉積（析出）的分?jǐn)?shù)為x，則設(shè)Ag+電沉積達(dá)99.9，代入上式，得而s-1則需電解時(shí)間s15.解：(1)在本題中已明確要求用庫侖滴定法進(jìn)行定量測(cè)定。若題中未提及具體方法，應(yīng)首先根據(jù)需要測(cè)定的量和測(cè)定的方法的靈敏度等選擇儀器分析的各種方法。(2)采用庫侖滴定法需要考慮的問題：裝置：電解系統(tǒng)采用的電極；電解產(chǎn)生“滴定”劑需要的電解液；采用的電流強(qiáng)度i和“滴定”的時(shí)間t。題中要求測(cè)定1mg的8-羥基喹啉(見圖4.3)，因此，可用法拉第定律計(jì)算出需要的電量，然后確定i和t的大小；為了保證100%的電流效率，若陽極或陰極電解時(shí)產(chǎn)生的物質(zhì)干擾測(cè)定，則應(yīng)將產(chǎn)生干擾的電極隔離。指示終點(diǎn)系統(tǒng)采用永停終點(diǎn)法。定量方法：