第3章分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、第三章第三章 定量分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)The Basic of Quantitative AnalysisThe Basic of Quantitative Analysis3.1 3.1 分析化學的任務和作用分析化學的任務和作用3.2 3.2 定量分析方法的分類定量分析方法的分類3.3 3.3 定量分析的一般過程定量分析的一般過程3.4 3.4 定量分析中的誤差定量分析中的誤差3.5 3.5 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.6 3.6 有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字及運算規(guī)則3.7 3.7 滴定分析法概述滴定分析法概述1 1了解分析化學的任務和作用。了解分析化學的任務和作用。2 2了解定

2、量分析方法的分類和定量分析的過程。了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3 3了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以及提高準確度的方法。及提高準確度的方法。4 4掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5 5理解有效數(shù)字的意義，并掌握其運算規(guī)則。理解有效數(shù)字的意義，并掌握其運算規(guī)則。 6 6了解滴定分析法的基本知識。了解滴定分析法的基本知識。2 學習要求學習要求1.1.物質(zhì)中有哪些元素和物質(zhì)中有哪些元素和( (或或) )集團集團( (定性分析定性分析) )2.2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何( (定量定

3、量分析分析) )3.3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列排列( (結(jié)構(gòu)和立體分析結(jié)構(gòu)和立體分析) )元素形態(tài)分析元素形態(tài)分析34定性定性結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分析分析形態(tài)形態(tài)分析分析定量定量 化學分析方法化學分析方法 - -以物質(zhì)的化學反應為基礎(chǔ)的分析方法以物質(zhì)的化學反應為基礎(chǔ)的分析方法 重量分析法重量分析法 滴定分析法（容量分析法）滴定分析法（容量分析法）5 儀器分析方法儀器分析方法 - -以物質(zhì)的物理和物理化學性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析法以物質(zhì)的物理和物理化學性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析法, ,要借助儀器要借助儀器AgNO3AgClAgNO3+NaCl AgCl + NaNO31

4、: 16儀器分析方法：儀器分析方法：Ag選擇性電極選擇性電極3.3.1 3.3.1 定量分析的一般過程定量分析的一般過程1. 1. 取樣：取樣：具有代表性 2.2.試樣預處理試樣預處理（1 1）分解：）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2 2）分離及干擾消除）分離及干擾消除：對復雜樣品的必要過程 3. 3. 測定：測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準確可靠 4. 4. 計算：計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準確無誤5.5.出報告：出報告：根據(jù)要求以合適形式報出7A）固體樣品固體樣品 （通常以質(zhì)量分數(shù)表示）（通常以質(zhì)量分數(shù)表示）8BBSmwm被測物重 克樣品重 克fgpgn

5、ggmgg151296310101010101含量低時可用其他單位含量低時可用其他單位 （ g/g、ng/g） 9BBnCV103.4 定量分析中的誤差定量分析中的誤差準確度準確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差誤差衡量。衡量。 絕對誤差絕對誤差(Absolute Error): 測量值與真實值之測量值與真實值之間的差值間的差值, 用用 E表示表示:E = x - xT相對誤差相對誤差(Relative Error): 絕對誤差占真值的百絕對誤差占真值的百分比分比, 用用Er表示表示: Er =E/ /xT = (x xT) / /xT 100誤差的單位與測量值

6、的單位相同；誤差的單位與測量值的單位相同；誤差越小，測量值與真實值越近，準確度越高；誤差越小，測量值與真實值越近，準確度越高；誤差有正負之分，誤差為正時，表明結(jié)果偏高；誤差有正負之分，誤差為正時，表明結(jié)果偏高； 反之，結(jié)果偏低。反之，結(jié)果偏低。 真值 xT (True value): 某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、在特定情況下認為 是已知的：稱量誤差稱量誤差滴定劑體積應為滴定劑體積應為2030mL稱樣質(zhì)量應大于稱樣質(zhì)量應大于0.2g 絕對誤差相等，相對誤差不一定相等；絕對誤差相等，相對誤差不一定相等； 同樣的絕對誤差，稱量的物質(zhì)質(zhì)量越大，同樣的絕對誤差，稱量的物質(zhì)質(zhì)量越大

7、， 其相對誤差越??；其相對誤差越?。?用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更確切。用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更確切。 個別測定結(jié)果與多次測定結(jié)果的平均值之差。 包括： 絕對偏差、相對偏差 平均偏差、相對平均偏差 標準偏差、相對標準偏差(變異系數(shù)) 具體計算公式在后面給出5/14/2022精密度精密度: 平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。 再現(xiàn)性再現(xiàn)性不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。據(jù)的精密度。重復性重復性 同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度的精密度例：A、B、C、D

8、 四個分析工作者對同一鐵標樣 （WFe= 37.40%) 中的鐵含量進行測量，得結(jié)果如圖示， 比較其準確度與精密度。5/14/202236.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點測量點平均值平均值真值真值DCBA表觀準確度高，精密度低表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低準確度低，精密度低1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差某種固定的因素造成的誤差，具有重復性，單向性；只影響準確度而不影響精密度。包括：方法誤差、儀器及試劑誤差、主觀及操作誤差2. 隨機誤差隨機誤差( (偶然誤差偶然誤差) )難以控制和無法避免的偶然不

9、確定因素造成的誤差。其大小和正負都不固定，但服從統(tǒng)計規(guī)律。增加測量次數(shù)取多次測量結(jié)果的平均值可以減小隨機誤差。3. 過失誤差過失誤差-如看錯砝碼、讀錯數(shù)據(jù)、加錯試劑等。 5/14/2022分析化學（分析化學（2009)LJP 18（1）系統(tǒng)誤差）系統(tǒng)誤差 (systematic error)定義：定義：是由于某些已知的或未知的因素造成，而是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定變化規(guī)律的誤差稱為系統(tǒng)誤差，又稱且具有一定變化規(guī)律的誤差稱為系統(tǒng)誤差，又稱偏倚（偏倚（bias)5/14/2022系統(tǒng)誤差的來源：系統(tǒng)誤差的來源： a方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生方法誤差：方法不恰當產(chǎn)生 b儀器與試劑誤

10、差：儀器與試劑誤差： 儀器不精確和試劑中含雜質(zhì)儀器不精確和試劑中含雜質(zhì) c主觀操作誤差：主觀操作誤差： 操作方法不當引起操作方法不當引起特點：特點：具單向性（大小、正負一定具單向性（大小、正負一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重復測定重復出現(xiàn)重復測定重復出現(xiàn)檢驗：對照實驗+加標回收消除方法：空白試驗（消除試劑誤差） 校準儀器（消除儀器誤差） 分析結(jié)果的校正（消除方法誤差） 改正不良操作習慣（消除操作誤差）5/14/2022（2）隨機誤差）隨機誤差 (random error)定義：定義：難以控制和無法避免的偶然不確定因素造難以控制和無法避免的偶然不確定因素造 成的誤差。成的誤差。

11、 是排除過失誤差、系統(tǒng)誤差之后尚存在的是排除過失誤差、系統(tǒng)誤差之后尚存在的 誤差。誤差。特點特點1)不具單向性（大小、正負不定）不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除（原因不定），但可通過增加測量次數(shù)不可消除（原因不定），但可通過增加測量次數(shù)減小或消除減小或消除3) 分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）分布服從統(tǒng)計學規(guī)律（正態(tài)分布）隨機誤差隨機誤差多次測量取平均值多次測量取平均值x = x = （即誤差為零）（即誤差為零）時時Y Y值最大值最大。說明大多數(shù)說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均測量值集中在算術(shù)平均值附近。值附近。 誤差趨于誤差趨于 或或 （即（即 x x與與 差差 很大）很大）時，時，y=

12、0y=0，說明小誤差出，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小?，F(xiàn)的概率小。曲線以曲線以x = x = 的直線的直線呈呈軸對稱分布軸對稱分布，即，即正、負正、負誤差出現(xiàn)概率相等誤差出現(xiàn)概率相等。橫坐標：隨機誤差橫坐標：隨機誤差縱坐標：隨機誤差縱坐標：隨機誤差發(fā)生的概率發(fā)生的概率x ： 測量值測量值：總體平均值（真值）：總體平均值（真值）正態(tài)分布正態(tài)分布性質(zhì)性質(zhì)：原因原因：儀器誤差、環(huán)境誤差、操作誤差：儀器誤差、環(huán)境誤差、操作誤差減小減?。憾啻螠y定取平均值多次測定取平均值對稱性對稱性有界性有界性抵償性抵償性單峰性單峰性絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的次數(shù)相等絕對值相等的正負誤差

13、出現(xiàn)的次數(shù)相等絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多偶然誤差絕對值不會超過一定程度偶然誤差絕對值不會超過一定程度當測量次數(shù)足夠多時，偶當測量次數(shù)足夠多時，偶然誤差算術(shù)平均值趨于然誤差算術(shù)平均值趨于0（3）過失誤差（）過失誤差（gross error） 是由于實驗者的是由于實驗者的錯誤操作錯誤操作造成的誤差。比如造成的誤差。比如實驗者有意或無意的記錄錯誤，計算錯誤，加錯實驗者有意或無意的記錄錯誤，計算錯誤，加錯溶劑，濺失溶液，甚至故意修改數(shù)據(jù)導致的錯誤。溶劑，濺失溶液，甚至故意修改數(shù)據(jù)導致的錯誤。 過失誤差過失誤差重做！重做！步驟：步驟：（1 1）對

14、于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按）對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q Q檢驗法檢驗法 進行檢驗，決定其取舍；進行檢驗，決定其取舍；(2) (2) 計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與標準偏差等；與標準偏差等；(3) (3) 求出平均值的置信區(qū)間。求出平均值的置信區(qū)間。26（1 1）絕對偏差絕對偏差：單次測量值與平均值之差：單次測量值與平均值之差: : （2 2）相對偏差：相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比絕對偏差占平均值的百分比xxdidxxxxi100%100%（3 3）平均偏差：平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值（4 4）相對平均偏差：相對平

15、均偏差：平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比nxxdi100%100%irxxddxnx3.5.1平均偏差和標準偏差平均偏差和標準偏差（5）標準偏差）標準偏差 (Standard Deviation) ：當測定次數(shù)趨于無窮大時，標準偏差用表示： 28niinxn11lim21()niixn 是無限多次測定結(jié)果的平均值，稱為是無限多次測定結(jié)果的平均值，稱為總體平總體平均值；均值；沒有系統(tǒng)誤差的情況下，沒有系統(tǒng)誤差的情況下， 即為真實值。即為真實值。 對于有限次數(shù)的平行測定，標準偏差用s表示2211()11nniiiinxsnxd（6）相對標準偏差相對標準偏差(Relative Sta

16、ndard Deviaton,RSD 又稱又稱變異系數(shù)變異系數(shù)) %100 xSRSD29 A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差如下： dA: +0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、 -0.22、-0.38、+0.30 n = 10， A = 0.240.24， dB: -0.10、-0.19、+0.91+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69-0.69*、-0.18 n = 10， B = 0.240.24，d用標準偏差表示精密度比用平均偏差更合理d極差極差 0.77，極差極差 1.60，S SA A=0.

17、28=0.28S SB B=0.40=0.40: 總體標準偏差總體標準偏差 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布 22/2)(21)(xexfy離散特性：離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨勢：集中趨勢：有向某個值集中的趨勢有向某個值集中的趨勢 : 總體平均值總體平均值nxnii12ixnnin11lim31也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于3 。N : 隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （ ， ）n 有限有限: 隨機誤差符合隨機誤差符合t分布曲線分布曲線s 代替代替 ， 代替代替 xnstX2 有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計

18、處理有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理t分布曲線分布曲線nxnii122211()11nniiiinxsnxd置信度置信度P: 某一區(qū)間包含真值某一區(qū)間包含真值( (總體平均值總體平均值) )的概率的概率( (可能性可能性) )。置信區(qū)間：置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區(qū)間（范圍）能夠包含真值的區(qū)間（范圍）nstX3.5.2 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間t:某一置信度某一置信度P下的概率系數(shù)下的概率系數(shù) （可查表得到）（可查表得到）標準偏差標準偏差測量次數(shù)測量次數(shù)平均值平均值真值真值34 置信度置信度n不同測量次數(shù)及置信度下的不

19、同測量次數(shù)及置信度下的t值值35 在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)，在一定置信度下，增加平行測定次數(shù)，t t值減小，置信區(qū)間縮小，測量的平均值值減小，置信區(qū)間縮小，測量的平均值越接近總體平均值越接近總體平均值。 相同測量次數(shù)時，置信度越高，相同測量次數(shù)時，置信度越高， t t越越大，置信區(qū)間越大；大，置信區(qū)間越大；nstX36f:自由度，：顯著性水準自由度f=測量次數(shù)n-1，顯著性水準=1-P 不同測量次數(shù)及置信度下的不同測量次數(shù)及置信度下的t值（補充）值（補充）37nstxf ,nstx有限次測量的置信區(qū)間或或3838解：解：首先求得平均值首先求得平均值為為15.40%15.40%， 標準偏

20、差標準偏差s s=0.0385, =0.0385, 已知，已知，n=5, n=5, 置信度置信度=95%=95%， 查表得到查表得到 t = t = 2.78 2.78 若置信度為若置信度為99%，則，則 t= 4.60，2.78 0.038515.4015.400.048%5%079. 040.15nstx5/14/2022為什么？為什么？、異常值保留：、異常值保留：會使觀測結(jié)果不準確，參加其后的數(shù)據(jù)統(tǒng)會使觀測結(jié)果不準確，參加其后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計計算影響統(tǒng)計推斷的正確性。計計算影響統(tǒng)計推斷的正確性。、允許剔除異常值，、允許剔除異常值，即把異常值從樣本中排除或修正。即把異常值從樣本中排除或修正。（1

21、 1）對于任何異常值，首先找到實際原因，指示劑加錯，）對于任何異常值，首先找到實際原因，指示劑加錯，樣品量取錯，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤，計算錯誤等。樣品量取錯，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤，計算錯誤等。（2 2）統(tǒng)計的方法進行檢驗）統(tǒng)計的方法進行檢驗! !決不能用合乎我者則取之，不合乎決不能用合乎我者則取之，不合乎我者則舍之的唯心主義態(tài)度處理我者則舍之的唯心主義態(tài)度處理!3.5.3 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 檢驗法檢驗法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)大小排列數(shù)據(jù)大小排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)

22、據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 計算：計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： （6）將）將Q與與QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q Q (0.75),因此該數(shù)值不應舍去。因此該數(shù)值不應舍去。步驟：步驟：（1 1）對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按）對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q Q檢驗法檢驗法 進行檢驗，決定其取舍；進行檢驗，決定其取舍；(2) (2) 計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與

23、標準偏差等；與標準偏差等；(3) (3) 求出平均值的置信區(qū)間。求出平均值的置信區(qū)間。431. 用Q檢驗法檢驗并且判斷有無可疑值舍棄。 從上列數(shù)據(jù)看79.90偏差較大： 測定7次,置信度P=90%時， Q表=0.51, 所以Q算Q表，則79.90應該舍去4479.9079.620.280.5479.9079.380.52Q2. 根據(jù)所有保留值，求出平均值：3. 求出平均偏差：4. 求出標準偏差s：79.58 79.45 79.47 79.50 79.62 78.3879.50%6x0.08 0.05 0.03 0.12 0.120.076d222220.080.050.030.120.120.

24、096 1S5、求出置信度為90%、n=6時，平均值的置信區(qū)間 查表3-1得t=2.015 46%07. 050.79%609. 0015. 250.79）（）（nstx3.6.1 有效數(shù)字(Significant figure）在分析中實際能測得的數(shù)字；既表示量的多少，同時反映測量準確度；包括包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)。全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)。例如：用分析天平稱得一個試樣的質(zhì)量為 0.1080g。從0.1080g這一數(shù)據(jù)，表達了以下的信息：1)采用的分析天平稱量時，可讀至萬分位；2)0.1080g的數(shù)值中，0.108是準確的，小數(shù)后第四位數(shù)“0”是可疑的，其數(shù)值有1之差；

25、3)這試樣稱量的相對誤差為：5/14/2022%09.0%1001080.00001.0數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。例如數(shù)據(jù)：0.1080g，1)“1”前面的“0”只起定位作用故無效2)0.1080g中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的故有效5/14/2022例：質(zhì)量為例：質(zhì)量為12.0g，若用，若用mg表示，則為：表示，則為：12000mg，可能誤認為有五位有效數(shù)字，所以應以可能誤認為有五位有效數(shù)字，所以應以12.0103mg表示，仍為三位有效數(shù)字。表示，仍為三位有效數(shù)字。1.滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至

26、小數(shù)點后兩個位，但0.08是估計的,有0.01之差）；2.若僅讀21.0，則有兩個問題,一是沒有將測定的數(shù)據(jù)讀準,計算時將引起誤差；二是人家會問你用什么儀器進行滴定；3.測定數(shù)據(jù)的表示,主要根據(jù)實驗的要求與所采用儀器可能測定的最低（高）限有關(guān)。5/14/2022m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴

27、定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)分析化學實驗中常用儀器的有效數(shù)字分析化學實驗中常用儀器的有效數(shù)字1. 數(shù)字前的0不計,數(shù)字后的計入 : 0.02450(4位)2. 數(shù)字后的0含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如,e 有

28、效數(shù)字的定位規(guī)則有效數(shù)字的定位規(guī)則5/14/20224. 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8 的, 可按多一位有效數(shù)字對待，如 9.45104, 95.2%, 9.6 5. 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 則H+=9.510-126. 誤差只需保留12位有效數(shù)字；7. 高含量(10%)一般保留4 位有效數(shù)字(Er0.1%)；低含量(1-10%)保留3位;微量(99.9%反應速率快（或者可以通過某些方法加快）有簡便可行的確定終點方法重點1. 直接滴定法直接滴定法適用于能滿足以上四個要求的反適用于能滿足以上四個要求的反應（強酸強堿滴定及一般的絡(luò)合滴定）

29、應（強酸強堿滴定及一般的絡(luò)合滴定）2. 返滴定法返滴定法 適用于反應速度慢或無合適指示適用于反應速度慢或無合適指示劑的反應（如絡(luò)合滴定測鋁）劑的反應（如絡(luò)合滴定測鋁）3. 置換滴定法置換滴定法適用于不按一定反應式進行或伴適用于不按一定反應式進行或伴有副反應的物質(zhì)的測定（有副反應的物質(zhì)的測定（K K2 2CrCr2 2O O7 7碘量法標定碘量法標定NaNa2 2S S2 2O O3 3) )4. 間接滴定法間接滴定法適用于不與滴定劑直接起反應的適用于不與滴定劑直接起反應的物質(zhì)的測定。（物質(zhì)的測定。（KMnOKMnO4 4法測鈣）法測鈣）65l返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法）先準確加

30、入過量標準溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應，進行反應， 待反應完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液待反應完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液適用：反應較慢或難溶于水的固體試樣適用：反應較慢或難溶于水的固體試樣例：例：固體固體CaCO3 + 一定一定過量過量HCl標液標液 剩余剩余HCl標液標液NaOH標液滴定標液滴定67例例2：Al+ 一定一定過量過量EDTA標液標液 剩余剩余EDTA標液標液Zn2+標液滴定標液滴定l置換滴定法置換滴定法先用適當試劑與先用適當試劑與待測物質(zhì)待測物質(zhì)A反應，定量置換出另一種反應

31、，定量置換出另一種物質(zhì)物質(zhì)B ，再用標準溶液去再用標準溶液去滴定物質(zhì)滴定物質(zhì)B的方法。的方法。適用：無明確定量關(guān)系或有副反應的反應。適用：無明確定量關(guān)系或有副反應的反應。例：例：Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42- (無定量關(guān)系，不能滴定無定量關(guān)系，不能滴定） K2Cr2O7 + 過量過量KI 定量生成定量生成 I2 （深藍色消失）（深藍色消失）Na2S2O3標液標液淀粉指示劑淀粉指示劑OH7I3Cr2H14I6OCr2232722642322OSI2OS2I置換滴定置換滴定69Ag+Ni(CN)42- Ag(CN)2-+Ni2+EDTA滴定滴定Ag+與與EDTA形成的配合

32、物穩(wěn)定性較小，形成的配合物穩(wěn)定性較小， 不能用不能用EDTA直接滴定。直接滴定。置換滴定置換滴定間接滴定法間接滴定法 通過另外的化學反應，以滴定法定量進行。通過另外的化學反應，以滴定法定量進行。Ca2+ CaC2O4沉淀（過濾）沉淀（過濾） H2SO4 KMnO4標液標液 C2O42- 間接測定間接測定例：例： KMnO4標液不能直接滴定標液不能直接滴定Ca2+ 溶解溶解（一）標準溶液（一）標準溶液已知準確濃度的溶液已知準確濃度的溶液（二）基準物質(zhì)（二）基準物質(zhì)能用于直接配制或標定能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)標準溶液的物質(zhì)7172722022-5-1472基準物質(zhì)：能用于直接配制標準溶液

33、的化學試劑基準物質(zhì)必須具備的條件：1. 試劑組成與化學式完全符合2. 純度足夠高99.9%（所含雜質(zhì)組分不影響滴定）3. 穩(wěn)定（不易吸收空氣中水分和CO2，不易氧化還原，不易分解）4. 摩爾質(zhì)量大（可以減小稱量誤差）重點高純試劑和光譜純試劑能否作為基準物？酸 堿 反 應 類 ： N a C O3（ 無 水 ） Na2B4O710H2O、H2C2O4、絡(luò)合反應類：CaCO3、 ZnO 及各種光譜純金屬（Ag, Zn)沉淀反應類：NaCl、KBr氧化還原類：K2Cr2O7 、H2C2O42H2O73 常用基準物質(zhì)及干燥條件常用基準物質(zhì)及干燥條件基準物質(zhì)基準物質(zhì)干燥后的組成干燥后的組成干燥條件干燥條

34、件標定標定對象對象名稱名稱化學式化學式碳酸氫鈉碳酸氫鈉NaHCO3Na2CO3270300酸酸無水碳酸鈉無水碳酸鈉Na2CO3Na2CO3270300酸酸十水合碳酸鈉十水合碳酸鈉Na2CO3 10H2O Na2CO3270300酸酸碳酸氫鉀碳酸氫鉀KHCO3K2CO3270300酸酸硼砂硼砂Na2B4O710H2ONa2B4O710H2O置于盛有置于盛有NaCl和蔗糖和蔗糖飽和溶液的飽和溶液的密閉器皿中密閉器皿中酸酸鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4KHC8H4O4110120堿堿二水合草酸二水合草酸H2C2O4 2H2OH2C2O4 2H2O室溫空氣干室溫空氣干燥燥堿，堿，KMnO4基準物質(zhì)基準物質(zhì)干燥后的組成干燥后的組成干燥條件干燥條件標定對標定對象象名稱名稱化學式化學式三氧化二砷三氧化二砷As2O3As2O3室溫干燥器室溫干