第2章 化學分離前的預處理

1、完整的樣品分析過程完整的樣品分析過程樣品分析過程時間分配示意圖樣品分析過程時間分配示意圖 61%6%27%6%樣 品 采 集樣 品 前 處 理分 析 測 試數(shù) 據(jù) 處 理 與 報 告樣品采集樣品采集樣品前處理樣品前處理分析測定分析測定數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理報告結果報告結果方法的誤差方法的誤差方法重現(xiàn)性方法重現(xiàn)性費用費用樣品預處理操作流程樣品預處理操作流程 樣品預處理的一般工作流程包括樣品預處理的一般工作流程包括樣本整理、粉碎、樣本整理、粉碎、 稱量、提取、凈化、濃縮稱量、提取、凈化、濃縮等步驟。等步驟。 1、樣品整理、樣品整理 ：剔除垃圾、雜質等與分析無關的部剔除垃圾、雜質等與分析無關的部分，并清洗

2、干凈，晾干。分，并清洗干凈，晾干。2、粉碎、粉碎 ：可視情況采用研缽、粉碎機、高速組織可視情況采用研缽、粉碎機、高速組織搗碎機等將塊狀的或顆粒較大的樣本細化并混合搗碎機等將塊狀的或顆粒較大的樣本細化并混合均勻。并按規(guī)定要求進行篩分或者過濾。均勻。并按規(guī)定要求進行篩分或者過濾。 樣品預處理操作流程樣品預處理操作流程 3、稱量：稱量的過程中注意防止吸潮、揮發(fā)或、稱量：稱量的過程中注意防止吸潮、揮發(fā)或者發(fā)生其他物理化學變化。者發(fā)生其他物理化學變化。 4、提取提取 ：常用的方法有浸提法、滲濾法、煎常用的方法有浸提法、滲濾法、煎煮法、回流提取法、連續(xù)回流提取法、超聲提煮法、回流提取法、連續(xù)回流提取法、超

3、聲提取法、微波提取法、超臨界流體提取法、水蒸取法、微波提取法、超臨界流體提取法、水蒸氣蒸餾法、升華法、壓榨法等。氣蒸餾法、升華法、壓榨法等。 一般的提取原則是在保證提取效果的前提下，一般的提取原則是在保證提取效果的前提下，提取提取操作方法盡可能簡單，提取時間盡可能短，操作方法盡可能簡單，提取時間盡可能短，提取成本盡可能低，損失盡可能少提取成本盡可能低，損失盡可能少，提取的雜提取的雜質在后續(xù)純化過程中易于除去。質在后續(xù)純化過程中易于除去。 樣品預處理操作流程樣品預處理操作流程 5、凈化、凈化 ：經過提取的待測組分，提取物中通常含經過提取的待測組分，提取物中通常含有與該組分結構相似的雜質，將待測組

4、分與雜質分有與該組分結構相似的雜質，將待測組分與雜質分離的過程，稱為離的過程，稱為凈化凈化。凈化方法有液液萃取、固液。凈化方法有液液萃取、固液萃取、固相微萃取、蒸餾、層析等。在凈化過程中，萃取、固相微萃取、蒸餾、層析等。在凈化過程中，需做到目標成分回收率高，雜質去除效果好，操作需做到目標成分回收率高，雜質去除效果好，操作方法盡可能簡單快速。方法盡可能簡單快速。 6、濃縮、濃縮 ：由于凈化過程縮引入的溶劑，可能會降由于凈化過程縮引入的溶劑，可能會降低待測組分的濃度或不適宜直接進樣，需要去除部低待測組分的濃度或不適宜直接進樣，需要去除部分或全部溶劑及溶劑轉換，此過程為濃縮或富集。分或全部溶劑及溶劑

5、轉換，此過程為濃縮或富集。主要通過旋轉蒸發(fā)器蒸干或惰性氣體（如氮氣）吹主要通過旋轉蒸發(fā)器蒸干或惰性氣體（如氮氣）吹干除去溶劑后進行定容。干除去溶劑后進行定容。 分離前的預處理：分離前的預處理： 為了從固體混合物中得到單一組分物質，為了從固體混合物中得到單一組分物質，通常要先將其通常要先將其溶解溶解或或分解分解、熔融熔融、浸出浸出等，轉行為液態(tài)，然后才進行分離。等，轉行為液態(tài)，然后才進行分離。 對于大多數(shù)無機物和天然產物，多利用對于大多數(shù)無機物和天然產物，多利用溶解、分解或熔融的方法；溶解、分解或熔融的方法； 而對于有機物和衍生化樣品，多利用浸而對于有機物和衍生化樣品，多利用浸出的方法。出的方法

6、。一、溶解法一、溶解法 “dissolution”(溶解溶解)通常理解為固態(tài)、液態(tài)通常理解為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)物質在低溫下溶于適當?shù)囊后w，包和氣態(tài)物質在低溫下溶于適當?shù)囊后w，包括發(fā)生或不發(fā)生化學反應。括發(fā)生或不發(fā)生化學反應。 特點特點：簡單快速。：簡單快速。 常用的溶劑：水、常用的溶劑：水、酸、堿酸、堿 不少試樣能溶于酸或堿溶液中，采用酸或不少試樣能溶于酸或堿溶液中，采用酸或堿溶液溶解是常用的辦法。堿溶液溶解是常用的辦法。一、溶解法一、溶解法（1）水溶法）水溶法 對于可溶性的無機鹽，可直接用蒸餾水溶解制成溶液。對于可溶性的無機鹽，可直接用蒸餾水溶解制成溶液。 （2）酸溶法）酸溶法 多種無機酸及混

7、合酸常用做溶劑。利用酸的酸性、多種無機酸及混合酸常用做溶劑。利用酸的酸性、氧化還原性及配位性，使被測組分轉入溶液中。氧化還原性及配位性，使被測組分轉入溶液中。酸有鹽酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸混酸有王水、硝酸有王水、硝酸+高氯酸，高氯酸，HF+硫酸、硫酸、HF+硝酸等；硝酸等；HCl： 酸性、還原性、強配位性酸性、還原性、強配位性 鹽酸鹽酸： 鹽酸是一種良好的溶劑，所生成的氯化物鹽酸是一種良好的溶劑，所生成的氯化物除少數(shù)幾種外，都易溶于水。除少數(shù)幾種外，都易溶于水。 濃鹽酸的沸點為濃鹽酸的沸點為108，故溶解溫度最好，故溶解溫度最好低于

8、低于80，否則，因鹽酸蒸發(fā)太快，試樣，否則，因鹽酸蒸發(fā)太快，試樣分解不完全。分解不完全。 由于由于Cl-具有還原性和絡合能力、還可溶具有還原性和絡合能力、還可溶解軟錳礦解軟錳礦(MnO2)和赤鐵礦和赤鐵礦(Fe2O3)等。等。HNO3：強酸性、強氧化性：強酸性、強氧化性 硝酸硝酸： 具有氧化性，不溶于具有氧化性，不溶于HCl的金屬可用的金屬可用HNO3進行溶解。除進行溶解。除了了金和鉑金和鉑族元素難溶于硝酸以外，絕大多數(shù)金屬都能被族元素難溶于硝酸以外，絕大多數(shù)金屬都能被硝酸溶解。硝酸溶解。 但能被硝酸鈍化但能被硝酸鈍化 (如鋁、鐵如鋁、鐵)以及與硝酸作用生成不溶性以及與硝酸作用生成不溶性酸的金

9、屬酸的金屬(如鎢如鎢)都不能用硝酸溶解。都不能用硝酸溶解。 硝酸也是硫化物礦樣的良好溶劑，只是在溶解過程中會硝酸也是硫化物礦樣的良好溶劑，只是在溶解過程中會析出單質硫。析出單質硫。 用硝酸溶解試樣后，溶液中常含有亞硝酸和其它低價氮用硝酸溶解試樣后，溶液中常含有亞硝酸和其它低價氮氧化物，常能破壞某些有機試劑，應煮沸溶液或加入某氧化物，常能破壞某些有機試劑，應煮沸溶液或加入某些試劑些試劑(如尿素如尿素)將它們除去。將它們除去。H2SO4：酸性、氧化性、脫水性、高沸點：酸性、氧化性、脫水性、高沸點 濃熱的硫酸具有很濃熱的硫酸具有很強氧化性強氧化性和脫水能力，能溶解和脫水能力，能溶解多種合金和礦石，還

10、分解破壞有機物。其沸點高多種合金和礦石，還分解破壞有機物。其沸點高(338)、加熱溶液至硫酸冒白煙、加熱溶液至硫酸冒白煙(SO2)可以除去溶可以除去溶液中的液中的HCl、HNO3等低沸點酸。等低沸點酸。 但是，大多數(shù)硫酸鹽的溶解度常比相應的氯化物但是，大多數(shù)硫酸鹽的溶解度常比相應的氯化物和硝酸鹽小，堿土金屬和鉛的硫酸鹽溶解度更小，和硝酸鹽小，堿土金屬和鉛的硫酸鹽溶解度更小，不宜使用硫酸溶解上述類似的試樣。不宜使用硫酸溶解上述類似的試樣。 無機物中含有有機物可以用濃硫酸去除。無機物中含有有機物可以用濃硫酸去除。 溶解完全后，能方便地加熱至冒煙除去部分剩余溶解完全后，能方便地加熱至冒煙除去部分剩余

11、的酸。的酸。 H3PO4： 酸性、配位性酸性、配位性 磷酸加熱時變成焦磷酸，有很強的絡合能力，常磷酸加熱時變成焦磷酸，有很強的絡合能力，常用來溶解用來溶解合金鋼合金鋼和和難溶礦物難溶礦物。 單獨使用單獨使用 H3PO4的的缺點缺點是不易掌握，如果溫度過是不易掌握，如果溫度過高，時間過長，高，時間過長，H3PO4會脫水并形成難溶的焦磷會脫水并形成難溶的焦磷酸鹽沉淀，使實驗失敗，一般控制在酸鹽沉淀，使實驗失敗，一般控制在500-600。 因此，因此，H3PO4常與常與H2SO4等同時使用，既可提高反等同時使用，既可提高反應的溫度條件，又可以防止焦磷酸鹽沉淀析出。應的溫度條件，又可以防止焦磷酸鹽沉淀

12、析出。在鋼鐵分析中，在鋼鐵分析中， 常用常用H3PO4來溶解某些合金鋼試來溶解某些合金鋼試樣。樣。HClO4：強酸性、強氧化性：強酸性、強氧化性 濃熱的高氯酸是一種強的氧化劑可使?jié)鉄岬母呗人崾且环N強的氧化劑可使各種鐵合金（包括不銹鋼各種鐵合金（包括不銹鋼)溶解。加熱蒸溶解。加熱蒸發(fā)至冒白煙發(fā)至冒白煙(303)，可除去低沸點酸。，可除去低沸點酸。 但熱濃的高氯酸遇有機物易發(fā)生爆炸。但熱濃的高氯酸遇有機物易發(fā)生爆炸。應先加濃硝酸破壞有機物后再加入高氯應先加濃硝酸破壞有機物后再加入高氯酸。酸。HF：強配位性強配位性 氫氟酸的酸性較弱，但氫氟酸的酸性較弱，但絡合能力較強絡合能力較強，常與硫酸、硝酸、高

13、氯酸混合使用以分常與硫酸、硝酸、高氯酸混合使用以分解鎢的合金鋼、硅酸鹽和其它礦石。解鎢的合金鋼、硅酸鹽和其它礦石。 用氫氟酸分解試樣通常應在用氫氟酸分解試樣通常應在鉑鉑皿、皿、聚四聚四氟乙烯容器氟乙烯容器中進行。中進行?；旌纤峄旌纤?混合酸常能起到取長補短的作用，有時還會得到新的，混合酸常能起到取長補短的作用，有時還會得到新的，更強的溶解能力。更強的溶解能力。 王水（王水（HNO3：HCl = 1: 3）：可分解貴金屬和辰砂、鎘、：可分解貴金屬和辰砂、鎘、汞、鈣等多種硫化礦物，亦可分解鈾的天然氧化物、瀝汞、鈣等多種硫化礦物，亦可分解鈾的天然氧化物、瀝青鈾礦及許多其他的含稀土元素、釷、鋯的衍生物

14、，某青鈾礦及許多其他的含稀土元素、釷、鋯的衍生物，某些硅酸鹽、礬礦物、彩鉬鉛礦、鉬鈣礦、大多數(shù)天然硫些硅酸鹽、礬礦物、彩鉬鉛礦、鉬鈣礦、大多數(shù)天然硫酸鹽類礦物。酸鹽類礦物。 磷磷 硝混酸硝混酸:分解銅和鋅的硫化物和氧化物；分解銅和鋅的硫化物和氧化物；混合酸混合酸 硫硫 磷混酸磷混酸:可分解許多氧化礦物，如鐵礦石和一可分解許多氧化礦物，如鐵礦石和一些對其他無機酸穩(wěn)定的硅酸鹽。些對其他無機酸穩(wěn)定的硅酸鹽。 高氯酸高氯酸 硫酸硫酸：適于分解鉻尖石等很穩(wěn)定的礦物：適于分解鉻尖石等很穩(wěn)定的礦物 高氯酸高氯酸 鹽酸鹽酸 硫酸硫酸：可分解鐵礦、鎳礦、錳：可分解鐵礦、鎳礦、錳礦石；礦石； 氫氟酸氫氟酸 硝酸硝

15、酸：可分解硅鐵、硅酸鹽及含鎢、鈮、可分解硅鐵、硅酸鹽及含鎢、鈮、鈦等試樣。鈦等試樣。 （3）堿溶法）堿溶法堿溶法：堿溶法：主要用來溶解某些主要用來溶解某些堿金屬堿金屬及及酸性或兩酸性或兩性氧化物性氧化物。 常用的堿性溶劑：常用的堿性溶劑：NaOH、KOH 可溶解某些兩性金屬（可溶解某些兩性金屬（Al、Zn）及其氧化）及其氧化物、酸性氧化物如物、酸性氧化物如WO3、MoO3、GeO2、V2O5等。等。二、熔融法二、熔融法 熔融分解是將欲分離的物質與熔融分解是將欲分離的物質與固體熔固體熔劑劑混合，在高溫下使其全部轉化為易混合，在高溫下使其全部轉化為易溶于水或酸的化合物。溶于水或酸的化合物。 特點特

16、點：分解能力強，效果好。：分解能力強，效果好。一般用來分一般用來分解那些解那些難溶解難溶解的試樣。的試樣。二、熔融法二、熔融法熔劑分類：熔劑分類： 堿性熔劑堿性熔劑：如：如NaOH、Na2CO3、KOH等，等，用于分解用于分解大多數(shù)酸性礦物。大多數(shù)酸性礦物。 酸性熔劑酸性熔劑：如：如KHSO4、K2S2O7(焦硫酸鉀焦硫酸鉀)、硼酐、銨、硼酐、銨鹽等。鹽等。它們與堿性氧化物反應。它們與堿性氧化物反應。 氧化性熔劑氧化性熔劑：如：如Na2O2、LiBO2(偏硼酸鋰偏硼酸鋰)、硼砂。、硼砂。 還原性熔劑還原性熔劑：如氧化鉛和含碳物質的混合物、堿金屬：如氧化鉛和含碳物質的混合物、堿金屬和硫的混合物、

17、堿金屬硫化物和硫的混合物等。和硫的混合物、堿金屬硫化物和硫的混合物等。 熔劑熔劑試樣試樣 坩堝材料坩堝材料 碳酸鈉碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑鉑氫氧化鈉氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鎢礦鐵、鎳、銀鐵、鎳、銀過氧化鈉過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨鋯、鎳、墨銨鹽銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、瓷、TFE、鉑鉑KHSO4與與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化氧化物礦物礦瓷

18、、石英、瓷、石英、鉑鉑KHF2與與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀鉑、銀偏硼酸鋰偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等鋼渣等 石墨，鉑石墨，鉑 二、熔融法二、熔融法 選擇熔劑的選擇熔劑的基本原則基本原則： 酸性試樣用堿性熔劑酸性試樣用堿性熔劑 堿性試樣用酸性熔劑堿性試樣用酸性熔劑 使用時還可加入氧化劑、還原劑助熔使用時還可加入氧化劑、還原劑助熔 碳酸鹽通常用來分解碳酸鹽通常用來分解礦石礦石試樣，如鈉長石，重晶石、試樣，如鈉長石，重晶石、鈮鉭礦、鐵礦、錳礦等，鈮鉭礦、鐵礦、錳礦等，熔融溫度熔融溫度一般在一般在9001000，時間，時間10

19、30min。 熔劑和試樣的比例，如鐵礦或錳礦為熔劑和試樣的比例，如鐵礦或錳礦為11，對硅酸，對硅酸鹽約為鹽約為51，對一些難熔的物質如硅酸鋯，釉和耐，對一些難熔的物質如硅酸鋯，釉和耐火材料等則要火材料等則要10201，通常用，通常用鉑坩堝鉑坩堝。 缺點：缺點：一些元素會揮發(fā)失去，汞和鉈全部揮發(fā)，一些元素會揮發(fā)失去，汞和鉈全部揮發(fā)，Se，As，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴損失較小。，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴損失較小。 Na2O2熔融常用來熔解極難溶的金屬和合金、鉻礦熔融常用來熔解極難溶的金屬和合金、鉻礦以及其他難分解的礦物，如鈦鐵礦、鈮鉭礦、綠以及其他難分解的礦物，如鈦鐵礦、鈮鉭礦、綠柱

20、石、鋯石和電氣石等。柱石、鋯石和電氣石等。 缺點缺點是：是： Na2O2不純且不能進一步提純，且一些不純且不能進一步提純，且一些坩堝材料?；烊朐嚇尤芤褐??？捎勉K坩堝、鋯和坩堝材料?；烊朐嚇尤芤褐?。可用鉑坩堝、鋯和鎳坩堝。可能采用的材料還有鐵、銀和剛玉。鎳坩堝?？赡懿捎玫牟牧线€有鐵、銀和剛玉。 氫氧化鈉（鉀）：熔點較低（氫氧化鈉（鉀）：熔點較低（328），熔融可以），熔融可以在較低的溫度下進行。對硅酸鹽（如高齡土、耐在較低的溫度下進行。對硅酸鹽（如高齡土、耐火土、灰分、礦渣、玻璃等），特別是鋁硅酸鹽火土、灰分、礦渣、玻璃等），特別是鋁硅酸鹽熔融十分有效。此外，還可用來分解鉛、釩、熔融十分有效。此

21、外，還可用來分解鉛、釩、Nb、Ta及硼礦物和許多氫化物、磷酸鹽以及氟化物。及硼礦物和許多氫化物、磷酸鹽以及氟化物。 焦硫酸鉀焦硫酸鉀K2S2O7熔融時溫度不應太高，持續(xù)熔融時溫度不應太高，持續(xù)的時間也不應太長。假如試樣很難分解，最好不的時間也不應太長。假如試樣很難分解，最好不時冷卻熔融物，并加數(shù)滴時冷卻熔融物，并加數(shù)滴濃硫酸濃硫酸。 TiO2 + 2K2S2O7 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4三、燒結法三、燒結法 燒結法是讓欲分離的物質與燒結法是讓欲分離的物質與固體熔劑固體熔劑在低在低于熔點的溫度下進行反應至半熔融狀態(tài)，于熔點的溫度下進行反應至半熔融狀態(tài)，物料收縮成整塊然后通過浸取分離

22、待測成物料收縮成整塊然后通過浸取分離待測成分。又稱為半熔法。分。又稱為半熔法。 特點特點：溫度較低，不易腐蝕坩堝，避免在：溫度較低，不易腐蝕坩堝，避免在試樣中引入坩堝材料。試樣中引入坩堝材料。 常用的常用的燒結燒結劑有劑有: MgO-Na2CO3(2:3)；MgO-Na2CO3(1:2)，ZnO-Na2CO3(1:2)。通通常在常在瓷坩堝瓷坩堝中進行。中進行。三、燒結法三、燒結法 其中其中MgO、ZnO的作用在于其熔點高，預的作用在于其熔點高，預防防Na2CO3熔合，使整個混合物保持松散狀熔合，使整個混合物保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應產態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應產生的氣

23、體容易逸出。生的氣體容易逸出。 適用于適用于磁鐵礦、重晶石、天青石、石膏、磁鐵礦、重晶石、天青石、石膏、黑鎢礦等的分解。黑鎢礦等的分解。四、物質的浸出四、物質的浸出浸出浸出，也稱為浸取，是用某種，也稱為浸取，是用某種溶劑溶劑把有用物質從把有用物質從固體固體原料中提取到溶液中的過程。原料中提取到溶液中的過程。浸取所得的產物為浸取所得的產物為浸出液浸出液，不溶性固體常被稱為，不溶性固體常被稱為渣或渣或載體。載體。浸取的例子：浸取的例子：用熱水浸泡茶葉用熱水浸泡茶葉中藥湯劑，就是把中草藥放在水中加熱熬成的，熬中藥的過中藥湯劑，就是把中草藥放在水中加熱熬成的，熬中藥的過 程程就是加熱浸取過程。就是加熱

24、浸取過程。藥店出售的藥酒就是藥材用酒浸取后的浸出液。藥店出售的藥酒就是藥材用酒浸取后的浸出液。用溫水從甜菜中浸取用溫水從甜菜中浸取糖糖；用乙醇從大豆、花生中提取食用；用乙醇從大豆、花生中提取食用油油；浸取的分類浸取的分類：(1) 按按浸取過程的浸取過程的作用原理作用原理來分來分是單純的溶質溶解過程，所用是單純的溶質溶解過程，所用的溶劑有水、醇或其他有機溶劑。的溶劑有水、醇或其他有機溶劑。用于處理礦物，常用酸、堿及用于處理礦物，常用酸、堿及一些鹽類的水溶液，通過化學反應，將一些鹽類的水溶液，通過化學反應，將某些組分溶出。某些組分溶出。用于處理某些硫化金屬礦，靠用于處理某些硫化金屬礦，靠細菌的氧化

25、作用，將難溶的硫化物轉變細菌的氧化作用，將難溶的硫化物轉變?yōu)橐兹艿牧蛩猁}而轉入浸出液中。為易溶的硫酸鹽而轉入浸出液中。 四、浸取法四、浸取法(2) 根據(jù)浸取工藝的根據(jù)浸取工藝的操作條件操作條件來分來分： 常壓浸取常壓浸取 熱壓浸取熱壓浸取熱壓浸取熱壓浸取有些反應在常溫常壓下不能實現(xiàn)，提高溫度有些反應在常溫常壓下不能實現(xiàn)，提高溫度和壓力后，使之成為可能。也可用這種方法來提高化學反和壓力后，使之成為可能。也可用這種方法來提高化學反應的速度。應的速度。 如用如用NaOH浸取硬鋁石，操作條件為：浸取硬鋁石，操作條件為：230-240，約約3040kPa， -AlOOH + NaOH + H2O= Na

26、Al(OH)4， 再如用碳酸鈉浸取白鎢礦的條件為：再如用碳酸鈉浸取白鎢礦的條件為： 180-200，約，約1510kPa。 CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3四、物質的浸出四、物質的浸出(3) 根據(jù)浸取的根據(jù)浸取的介質介質來分來分： a、水浸取、水浸取 欲提取物在固相中以可溶于水的化合物欲提取物在固相中以可溶于水的化合物形態(tài)存在時，可用水作溶劑把有價值的形態(tài)存在時，可用水作溶劑把有價值的成分簡單的從固相溶入液相中。成分簡單的從固相溶入液相中。 如：硫化銅經硫酸化焙燒后，轉變?yōu)橐兹苡谌纾毫蚧~經硫酸化焙燒后，轉變?yōu)橐兹苡谒牧蛩徙~，可用水浸取。水的硫酸銅，可用水浸取。

27、 b、酸浸取、酸浸取 常用的酸浸取劑有常用的酸浸取劑有： 硫酸、硝酸硫酸、硝酸氧化性，氧化性， 鹽酸鹽酸還原性，還原性， 有時也用氫氟酸。有時也用氫氟酸。 酸浸取過程可能是簡單的溶解，也可能是配合反應或氧酸浸取過程可能是簡單的溶解，也可能是配合反應或氧化還原反應?；€原反應。 例如，用硫酸浸取鈾礦：例如，用硫酸浸取鈾礦： UO3 + H2SO4 = UO2SO4 + H2O UO2SO4 + SO42- = UO2(SO4)22- UO2(SO4)22- + SO42- = UO2(SO4)34- 這是一個配合反應，其中這是一個配合反應，其中6價鈾反應得到可溶性的硫酸鈾價鈾反應得到可溶性的硫酸

28、鈾酰配合物。酰配合物。酸浸取的例子酸浸取的例子 硼礦化學加工：硼礦化學加工： 瑩石化學加工：瑩石化學加工： 鉻酸酐生產：鉻酸酐生產： aCl2生產：生產：339042BOHSOH硼礦42502004222CaFCaSOHFSOH3190427222)(CrOSOHOCrNa濃24)(BaClHClagBaSBaSBaSO熱水重晶石） c、堿浸取、堿浸取 常用的堿浸取劑有常用的堿浸取劑有：NaOH、Na2CO3、氨水、氨水、Na2S、NaCN等。堿浸取過程多數(shù)是配合反應。等。堿浸取過程多數(shù)是配合反應。 堿浸取在濕法冶金中得到廣泛的應用。堿浸取在濕法冶金中得到廣泛的應用。 例如，在鈾礦的處理過程中

29、廣泛使用例如，在鈾礦的處理過程中廣泛使用Na2CO3和和NaHCO3混合液使礦石中的鈾以配合物的形式進混合液使礦石中的鈾以配合物的形式進入溶液，而雜質離子則留在固相中。入溶液，而雜質離子則留在固相中。c、堿浸取、堿浸取 UO3 + 3CO32- +H2O= UO2(CO3)34- + 2OH-三碳酸鈾酰配離子三碳酸鈾酰配離子 ，OH- ，當增加到一定程度時，當增加到一定程度時，導致導致重鈾酸鈉重鈾酸鈉沉淀的生成沉淀的生成 UO2(CO3)34-+6OH-+2Na+ = Na2U2O7+6CO32-+3H2O 一旦生成一旦生成Na2U2O7沉淀，就將和其他金屬離子的氫沉淀，就將和其他金屬離子的氫

30、氧化物沉淀混在一起，引起鈾的損失。氧化物沉淀混在一起，引起鈾的損失。 如果溶液中含有一定量的如果溶液中含有一定量的HCO3- ，則可抑制生成，則可抑制生成過量的過量的OH-，可避免，可避免Na2U2O7沉淀的生成。沉淀的生成。c、堿浸取、堿浸取 對于對于金屬金屬來說，通常都有與之對應的優(yōu)良的浸取來說，通常都有與之對應的優(yōu)良的浸取劑：劑： 鎳、鈷、銅鎳、鈷、銅氧化礦氧化礦氫氧化銨氫氧化銨，因它們易與氨形成配，因它們易與氨形成配離子，可與那些不能產生配離子的組分分開，選擇性較離子，可與那些不能產生配離子的組分分開，選擇性較高；高； 鋁土礦鋁土礦氫氧化鈉氫氧化鈉，可用于浸取，可用于浸取As、Sb(銻

31、銻)、Sn、Hg等元素；等元素； 金、銀金、銀氰化鈉氰化鈉，金、銀與之形成配合物后，降低了，金、銀與之形成配合物后，降低了氧化、還原電位。氧化、還原電位。浸取過程中，金屬形成配合物是有利的，不僅可提供浸取浸取過程中，金屬形成配合物是有利的，不僅可提供浸取的選擇性，而且配合物比較穩(wěn)定，不易水解。的選擇性，而且配合物比較穩(wěn)定，不易水解。 堿浸取在濕法冶金中得到日益廣泛的應用。堿浸取在濕法冶金中得到日益廣泛的應用。 硼砂生產：硼砂生產： 泡化堿生產泡化堿生產 ：OHSiONaNaOHSiO2322NaF生產：生產： 2323222COCaSiONaFSiOCONaCaF800900oC焙燒焙燒 H2

32、O浸取結晶干燥成品浸取結晶干燥成品3742232322).(2MgCOOBNaCOCONaOBMgO不溶性性碳酸鹽不溶性性碳酸鹽 可熔性硼鹽可熔性硼鹽 硼礦硼礦 d、鹽浸取、鹽浸取 多種鹽類都可作為浸取劑，如硫酸鹽、氯化物等。其多種鹽類都可作為浸取劑，如硫酸鹽、氯化物等。其中一類在浸取中起中一類在浸取中起氧化還原氧化還原作用，而另一類則沒有。作用，而另一類則沒有。 如如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等通常有氧化劑等通常有氧化劑的作用。的作用。 UO2 + 2Fe3+ = UO22+ + 2Fe2+ MS + 2Fe3+ = M2+ + 2Fe2+ + S 另外一類鹽浸取

33、劑沒有氧化還原的作用另外一類鹽浸取劑沒有氧化還原的作用，如如NaCl、CaCl2、MgCl2等。等。 PbSO4 + 2NaCl= PbCl2 + Na2SO4 PbCl2 + 2NaCl = Na2PbCl4 NaCl的作用只在于提供大量的的作用只在于提供大量的Cl-離子，利用離子，利用同離子效同離子效應應以使以使Pb成為配離子而溶解。成為配離子而溶解。 e、細菌浸取、細菌浸取 利用某些特殊細菌及其代謝產物的利用某些特殊細菌及其代謝產物的氧化氧化作用作用，使得礦石中的有用組分進入溶液的過程。，使得礦石中的有用組分進入溶液的過程。此類浸取目前主要應用于銅礦和鈾礦的生產中，在處理殘此類浸取目前主

34、要應用于銅礦和鈾礦的生產中，在處理殘渣、殘礦和低品位礦石等領域發(fā)揮作用渣、殘礦和低品位礦石等領域發(fā)揮作用。 用于浸取的細菌大致有用于浸取的細菌大致有四類：四類： 氧化硫桿菌氧化硫桿菌氧化氧化S、SO2、S2O32-等；等； 氧化鐵桿菌氧化鐵桿菌-氧化氧化Fe2+； 氧化鐵硫桿菌氧化鐵硫桿菌氧化氧化Fe2+、S2O32-； 氧化硫鐵桿菌氧化硫鐵桿菌-氧化氧化S、Fe2+ 硫化細菌的分布：硫化細菌的分布： 金屬硫化礦、硫磺及煤礦的酸性金屬硫化礦、硫磺及煤礦的酸性廢水廢水中，利中，利用空氣中的用空氣中的O2、CO2及水中的微量元素為養(yǎng)料，及水中的微量元素為養(yǎng)料，維持自身的新陳代謝作用，并氧化水中的某

35、些物維持自身的新陳代謝作用，并氧化水中的某些物質。它們習慣于酸性（質。它們習慣于酸性（pH =1.3-3.0）環(huán)境和）環(huán)境和有多有多種重金屬離子共存的溶液中，溫度種重金屬離子共存的溶液中，溫度 35左右為宜。左右為宜。 細菌浸取的機理細菌浸取的機理： 直接作用直接作用 細菌把硫化礦床中的硫和鐵氧化成高價，破壞了晶格，細菌把硫化礦床中的硫和鐵氧化成高價，破壞了晶格，從而使得礦石中的金屬變成硫酸鹽而轉入溶液中；從而使得礦石中的金屬變成硫酸鹽而轉入溶液中； 如Cu2S + H2SO4 + 2.5 O2 = 2CuSO4 + H2O CuFeS2 + 4O2 = CuSO4 + FeSO4。 催化作用

36、催化作用 細菌在礦石的氧化過程中起催化劑的作用。如：細菌在礦石的氧化過程中起催化劑的作用。如： 金屬硫化礦在有氧和水存在時可被緩慢氧化：金屬硫化礦在有氧和水存在時可被緩慢氧化： 2FeS2 +7O2 +2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 在有氧化鐵桿菌存在時，在有氧化鐵桿菌存在時，F(xiàn)eSO4很快的被氧化成很快的被氧化成Fe2(SO4)3： 4FeSO4 +2H2SO4 +O2=2Fe2(SO4)3+ 2H2O Fe2(SO4)3是許多硫化礦的良好浸取劑。是許多硫化礦的良好浸取劑。影響浸出速度的因素影響浸出速度的因素 1顆粒大小顆粒大小 2浸取劑濃度浸取劑濃度 3浸取的溫度浸取的溫度

37、4攪拌速度攪拌速度影響浸出速度的因素影響浸出速度的因素 1顆粒大小顆粒大小 浸取過程是一個固浸取過程是一個固-液相之間的反應過程，反液相之間的反應過程，反應速度隨接觸表面的增大而上升，顯然，減小顆應速度隨接觸表面的增大而上升，顯然，減小顆粒度，可增加接觸面積，對提高浸取速度是有利粒度，可增加接觸面積，對提高浸取速度是有利的；的； 2浸取劑濃度浸取劑濃度 體系的反應速度與此瞬間的各反應物的濃度的體系的反應速度與此瞬間的各反應物的濃度的乘積成正比，因此，增加浸取劑的濃度顯然有利乘積成正比，因此，增加浸取劑的濃度顯然有利于反應速度的提高；于反應速度的提高； 影響浸出速度的因素影響浸出速度的因素 3浸

38、取的溫度浸取的溫度 溫度溫度可使浸取過程的速度可使浸取過程的速度，尤其對反應速，尤其對反應速度控制的類型。度控制的類型。 有些過程在低溫下屬于反應速度控制類型，而有些過程在低溫下屬于反應速度控制類型，而在高溫下反應速度增加很快，屬于擴散控制類型，在高溫下反應速度增加很快，屬于擴散控制類型，中間溫度時則屬于過渡區(qū)，即屬于混合控制類型。中間溫度時則屬于過渡區(qū)，即屬于混合控制類型。 當然，浸取的溫度也不宜過高，否則不但在不當然，浸取的溫度也不宜過高，否則不但在不經濟，也會使進入溶液的雜質增多。經濟，也會使進入溶液的雜質增多。 影響浸出速度的因素影響浸出速度的因素 4攪拌速度攪拌速度 多數(shù)情況下，浸取

39、時都要攪拌，使浸取劑迅速多數(shù)情況下，浸取時都要攪拌，使浸取劑迅速接近固體表面，反應產物迅速到達液相主體。接近固體表面，反應產物迅速到達液相主體。 攪拌的另一個重要作用是使擴散層（液膜）減攪拌的另一個重要作用是使擴散層（液膜）減薄。薄。 但攪拌也不宜太劇烈，過度的攪拌會使小顆粒但攪拌也不宜太劇烈，過度的攪拌會使小顆粒與溶液一起運動起來，產生離心力，從而使固液與溶液一起運動起來，產生離心力，從而使固液分離。所以攪拌速度有一個最佳范圍，通常通過分離。所以攪拌速度有一個最佳范圍，通常通過試驗來確定。試驗來確定。 五、有機物的分解五、有機物的分解 如果要對樣品中的無機成分進行分析檢測，而如果要對樣品中的

40、無機成分進行分析檢測，而樣品中含有的有機成分會產生干擾，因此，在樣品中含有的有機成分會產生干擾，因此，在樣品前處理時，通常需要作兩方面的工作：樣品前處理時，通常需要作兩方面的工作： 一方面是除去大量有機物（即樣品的無機化），可用一方面是除去大量有機物（即樣品的無機化），可用灰化、消化灰化、消化的方法，的方法， 另一方面是除去對分析有干擾的其它無機元素?？捎昧硪环矫媸浅Ψ治鲇懈蓴_的其它無機元素?？捎梅蛛x、掩蔽分離、掩蔽等方法。等方法。（一）干灰化法（一）干灰化法 干灰化法是指在高溫下（干灰化法是指在高溫下（400-700）使）使樣品中有機物質氧化分解，變成氣體而逸樣品中有機物質氧化分解，變成

41、氣體而逸散掉，從而排除有機物的干擾，并使與有散掉，從而排除有機物的干擾，并使與有機物結合的無機元素釋放出來。灰化后留機物結合的無機元素釋放出來。灰化后留下的無機殘渣用酸提取后制備成待測液。下的無機殘渣用酸提取后制備成待測液。干灰化法的優(yōu)點：干灰化法的優(yōu)點：基本不加或加入很少的試劑，故空白值低。基本不加或加入很少的試劑，故空白值低。因灰分體積小，因而可處理較多的樣品，可因灰分體積小，因而可處理較多的樣品，可富集被測組分。富集被測組分。有機物分解徹底，操作簡單。有機物分解徹底，操作簡單。干灰化法的缺點干灰化法的缺點 所需時間長。所需時間長。 因溫度高易造成易揮發(fā)元素的損失。因溫度高易造成易揮發(fā)元素

42、的損失。 坩堝對被測組分有吸留作用，使測定結果坩堝對被測組分有吸留作用，使測定結果和回收率降低和回收率降低。 比如：比如： 400-600 ，Cd、Pb、Zn、Sb等易逸散損失；等易逸散損失； Cu和和Pb超過超過550 時，在坩堝壁上的吸附大，從而時，在坩堝壁上的吸附大，從而產生吸附損失。產生吸附損失。灰化操作注意事項：灰化操作注意事項：（1 1）灰化前樣品應進行預炭化。）灰化前樣品應進行預炭化。（2 2）高溫爐內各區(qū)的溫度有較大的差別，應根據(jù)待）高溫爐內各區(qū)的溫度有較大的差別，應根據(jù)待測組分的性質，采用適宜的灰化溫度。測組分的性質，采用適宜的灰化溫度。（3 3）如樣品較難灰化，可將坩堝取出

43、，冷卻后，加）如樣品較難灰化，可將坩堝取出，冷卻后，加入少量硝酸或水濕潤殘渣，加熱處理，干燥后再移入入少量硝酸或水濕潤殘渣，加熱處理，干燥后再移入高溫爐內灰化。高溫爐內灰化。（4 4）濕潤或溶解殘渣時，需待坩堝冷卻至室溫方可）濕潤或溶解殘渣時，需待坩堝冷卻至室溫方可進行，不能將溶劑直接滴加在殘渣上。進行，不能將溶劑直接滴加在殘渣上。 提高回收率的措施提高回收率的措施適宜的灰化溫度、采用石英坩堝、加標回適宜的灰化溫度、采用石英坩堝、加標回收試驗、收試驗、為了彌補干灰化法的缺點，防止易揮發(fā)成為了彌補干灰化法的缺點，防止易揮發(fā)成分的損失，發(fā)展了分的損失，發(fā)展了低溫氧等離子體氧化法、低溫氧等離子體氧化

44、法、氧瓶法、氧燒瓶法氧瓶法、氧燒瓶法等方法。等方法。（二）濕法消化法（二）濕法消化法 原理：樣品中加入原理：樣品中加入強氧化劑強氧化劑，并加熱消煮，并加熱消煮，使樣品中的有機物質完全分解、氧化，呈使樣品中的有機物質完全分解、氧化，呈氣態(tài)逸出，待測組分轉化為氣態(tài)逸出，待測組分轉化為無機物狀態(tài)無機物狀態(tài)（離子態(tài)）存在于消化液中。（離子態(tài)）存在于消化液中。 常用的常用的強氧化劑強氧化劑有硝酸、硫酸、高氯酸等。有硝酸、硫酸、高氯酸等。所用的試劑一定要純，否則會引入雜質。所用的試劑一定要純，否則會引入雜質。 優(yōu)點：優(yōu)點：有機物分解速度快、處理時間短、方有機物分解速度快、處理時間短、方法得當時，元素無損失

45、、法得當時，元素無損失、 缺點：缺點：產生有害氣體；需隨時照管產生有害氣體；需隨時照管（初期易初期易產生大量泡沫外溢產生大量泡沫外溢）；試劑用量較大，空白；試劑用量較大，空白值偏高、值偏高、 濕法消化的措施：濕法消化的措施： 1. 敞口消化法敞口消化法 2. 回流消化法回流消化法 3. 密封罐消化法密封罐消化法 4. 微波消解法微波消解法濕法消化操作注意事項：濕法消化操作注意事項：（1 1）加入硝酸、硫酸后，應小火緩緩加熱，待反應平）加入硝酸、硫酸后，應小火緩緩加熱，待反應平穩(wěn)后方可大火加熱，以免泡沫外溢，造成試樣損失穩(wěn)后方可大火加熱，以免泡沫外溢，造成試樣損失 。（2 2）及時沿瓶壁補加硝酸

46、。避免炭化現(xiàn)象出現(xiàn)。如發(fā)）及時沿瓶壁補加硝酸。避免炭化現(xiàn)象出現(xiàn)。如發(fā)生了炭化現(xiàn)象，必須立即添加發(fā)煙硝酸。生了炭化現(xiàn)象，必須立即添加發(fā)煙硝酸。（3 3）補加硝酸等消化液時，最好將消化瓶從電爐上取）補加硝酸等消化液時，最好將消化瓶從電爐上取下，待冷卻后再補加。下，待冷卻后再補加。（4 4）如消化后期需用硫酸（比色分析時），應加水脫）如消化后期需用硫酸（比色分析時），應加水脫殘存硝酸，以免生成的亞硝酰硫酸能破壞有機顯色劑，殘存硝酸，以免生成的亞硝酰硫酸能破壞有機顯色劑，對測定產生嚴重的干擾。對測定產生嚴重的干擾。（5 5）如消化中采用）如消化中采用高氯酸高氯酸，應先用濃硝酸分解應先用濃硝酸分解有機物

47、，然后加入高氯酸。有機物，然后加入高氯酸。消化過程中應有足夠消化過程中應有足夠的硝酸存在，因此應不斷補充硝酸，并且應在的硝酸存在，因此應不斷補充硝酸，并且應在常常溫下溫下才能將高氯酸加入樣品中，高氯酸的用量需才能將高氯酸加入樣品中，高氯酸的用量需嚴格控制，一般在嚴格控制，一般在5mL5mL以下。以下。微波消解也稱為微波消解也稱為“微波輔助化學消解微波輔助化學消解” 使用程序化的微波消解器，系統(tǒng)可以程序升溫，先脫水，使用程序化的微波消解器，系統(tǒng)可以程序升溫，先脫水，然后濕法灰化，同時可控制然后濕法灰化，同時可控制真空度和溫度真空度和溫度，與馬福爐相比縮，與馬福爐相比縮短了灰化時間，如面粉的微波濕

48、法灰化只需短了灰化時間，如面粉的微波濕法灰化只需1020min。對。對于植物樣品于植物樣品(除銅的測定外除銅的測定外)，用微波系統(tǒng)灰化，用微波系統(tǒng)灰化20min就足夠了，就足夠了，而要得到類似的結果，用而要得到類似的結果，用馬福爐則需要馬福爐則需要40min4h。微波消解微波消解的特點：消化速度快、溫度低，揮發(fā)損失的特點：消化速度快、溫度低，揮發(fā)損失少、試劑用量較大，空白值較高、產生大量有害氣少、試劑用量較大，空白值較高、產生大量有害氣體、必須在通風櫥中進行，需細心操作體、必須在通風櫥中進行，需細心操作。六、有機物的溶解與提取六、有機物的溶解與提取 如果對有機物中某些組分進行測定，應選如果對有

49、機物中某些組分進行測定，應選擇適當?shù)娜軇⒂袡C試樣擇適當?shù)娜軇⒂袡C試樣溶解溶解。 溶劑的選擇應遵循溶劑的選擇應遵循“相似相溶相似相溶”的原則，的原則，常采用：丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇、二常采用：丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇、二氯甲烷、氯仿、醋酸、吡啶、乙二胺、二氯甲烷、氯仿、醋酸、吡啶、乙二胺、二甲基甲酰胺等等。甲基甲酰胺等等。六、有機物的溶解與提取六、有機物的溶解與提取 從物料中從物料中提取提取有機物的例子非常多，在食品、有機物的例子非常多，在食品、醫(yī)藥、化工等工業(yè)中有廣泛的應用。醫(yī)藥、化工等工業(yè)中有廣泛的應用。如：如： 水水 + 粗烤咖啡粗烤咖啡 咖啡咖啡 正正己烷己烷 + 大豆大豆 豆油豆

50、油 80%乙醇乙醇+丁香、麝香草丁香、麝香草 香料香料 CH2Cl2 + 罌粟罌粟 鴉片提取物鴉片提取物 稀酸稀酸 + 去去糖的果渣糖的果渣 果膠果膠有機物的提取有機物的提取 溶劑萃取溶劑萃取技術技術: 液液-液萃取技術。包括常規(guī)液液萃取技術。包括常規(guī)液-液萃取、液萃取、連續(xù)液連續(xù)液-液萃取和逆流萃取等方法液萃取和逆流萃取等方法; 液液-固萃取技術：包括浸提、索式提取、固萃取技術：包括浸提、索式提取、回流提取、振蕩浸漬、搗碎提取、超回流提取、振蕩浸漬、搗碎提取、超聲提取、加速溶劑萃取、微波提取等聲提取、加速溶劑萃取、微波提取等。液液-液萃取技術裝置液萃取技術裝置液液-固萃取技術裝置固萃取技術裝

51、置固相萃取技術固相萃取技術 固相萃?。ü滔噍腿。⊿PE）是用固體物質作為提是用固體物質作為提取劑，采用高效、高選擇性的固定相進行取劑，采用高效、高選擇性的固定相進行萃取的樣品預處理技術萃取的樣品預處理技術 SPE的基本原理是一種吸附劑萃取，樣品通的基本原理是一種吸附劑萃取，樣品通過填充吸附劑的一次性萃取柱，分析物和過填充吸附劑的一次性萃取柱，分析物和雜質被保留在柱上，然后分別用選擇性溶雜質被保留在柱上，然后分別用選擇性溶劑去除雜質，洗脫出分析物，從而達到分劑去除雜質，洗脫出分析物，從而達到分離的目的。如檢驗瘦肉精、風味物質等。離的目的。如檢驗瘦肉精、風味物質等。 固相萃取操作流程固相微萃取技術固相微萃取技術固相微萃取固相微萃?。⊿olid-Phase Micro-extraction, SPME） 是近年來國際上興起的一項試樣分析前是近年來國際上興起的一項試樣分析前處理新技術，它是在固相萃取基礎上發(fā)處理新技術，它是在固相萃取基礎上發(fā)展起來的，它保留了其所有的優(yōu)點，摒展起來的，它保留了其所有的優(yōu)點，摒棄了其需要柱填充物和使用溶劑進行解棄了其需要柱填充物和使用溶劑進行解吸的弊病，只要一支類似進樣器的固相吸的弊病，只要一支類似進樣器的固相微萃取裝置即可完成全部前處理和進樣微萃取裝置即可完成全部前處理和進樣工作。工作。固相微萃取技術固相微萃取技術