第一章金屬腐蝕的基本原理腐蝕原理

1、每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)本科教學(xué)工作水平評(píng)估匯報(bào)本科教學(xué)工作水平評(píng)估匯報(bào)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)nFGE每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)金屬金屬金屬金屬每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)本科教學(xué)工作水平評(píng)估匯報(bào)本科教學(xué)工作水平評(píng)估匯報(bào)還原氧化lnnFRTEEe其中：F 法拉第常數(shù)，F(xiàn) = 96485Jmol-1V-1 n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)還原氧化gl059. 0nEEe1還原12OH每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)

2、每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)本科教學(xué)工作水平評(píng)估匯報(bào)本科教學(xué)工作水平評(píng)估匯報(bào)構(gòu)成腐蝕電池的必要條件：構(gòu)成腐蝕電池的必要條件： 存在電位差； 要有電解質(zhì)溶液存在； 在腐蝕電池的陰、陽(yáng)極之間，要有連續(xù)傳遞電子的回路。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)本科教學(xué)工作水平評(píng)估匯報(bào)本科教學(xué)工作水平評(píng)估匯報(bào)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)40/,)(lg4059. 0222OHOHOOHOeCPEE每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)重量法：重量

3、法：以腐蝕前后金屬質(zhì)量的變化表示的平均腐蝕率；單位：以腐蝕前后金屬質(zhì)量的變化表示的平均腐蝕率；單位：g/(mg/(m2 2h)h)l失重法失重法v v- -：適用于腐蝕產(chǎn)物在金屬上的附著力小，易清除的場(chǎng)合。適用于腐蝕產(chǎn)物在金屬上的附著力小，易清除的場(chǎng)合。l增重法增重法v v+ +：適用于腐蝕產(chǎn)物在金屬上的附著力大，難清除的場(chǎng)合。適用于腐蝕產(chǎn)物在金屬上的附著力大，難清除的場(chǎng)合。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)深度法：深度法：以腐蝕深度表示的平均腐蝕率；單位：以腐蝕深度表示的平均腐蝕率；單位：mm/amm/a 腐蝕深度影響構(gòu)件的整體或局部的減薄程度，直接影響到構(gòu)件的機(jī)械安腐蝕深度影響構(gòu)件的整體或局部的

4、減薄程度，直接影響到構(gòu)件的機(jī)械安全性能、使用壽命。全性能、使用壽命。 為便于工程選材，常將金屬材料的耐蝕性按腐蝕深度指標(biāo)劃分成若干等為便于工程選材，常將金屬材料的耐蝕性按腐蝕深度指標(biāo)劃分成若干等級(jí)。不同國(guó)家的劃分標(biāo)準(zhǔn)不同級(jí)。不同國(guó)家的劃分標(biāo)準(zhǔn)不同 我國(guó)金屬耐腐蝕性能的四級(jí)標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別腐蝕率(mm/a)評(píng)價(jià)11.5不適用，腐蝕嚴(yán)重日本金屬耐蝕性的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別腐蝕率(mm/a)適用范圍11.0耐蝕性差、實(shí)用價(jià)值低每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)美國(guó)金屬耐蝕性的六級(jí)標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別腐蝕率(mm/a)相對(duì)腐蝕性15.0不適用前蘇聯(lián)金屬耐腐蝕性的六類十級(jí)標(biāo)準(zhǔn)類別耐蝕等級(jí)腐蝕率(mm/a)評(píng)價(jià)110.0不耐蝕每天進(jìn)步一點(diǎn)

5、點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn) 工程實(shí)踐結(jié)論：工程實(shí)踐結(jié)論：對(duì)于密度相近的金屬常采用腐蝕的質(zhì)量指對(duì)于密度相近的金屬常采用腐蝕的質(zhì)量指標(biāo)；但對(duì)于密度不同的金屬常采用腐蝕深度指標(biāo)來(lái)表示腐蝕程標(biāo)；但對(duì)于密度不同的金屬常采用腐蝕深度指標(biāo)來(lái)表示腐蝕程度。度。 從腐蝕工程的觀點(diǎn)來(lái)看，腐蝕深度指標(biāo)更具實(shí)用價(jià)值，因?yàn)槠渲苯佑绊懡饘贅?gòu)件的使用壽命及安全狀況。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)電流密度法：電流密度法：電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，腐蝕的速率與電流密度電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，腐蝕的速率與電流密度之間的關(guān)系表達(dá)式為：之間的關(guān)系表達(dá)式為： 其中：其中：A A相對(duì)原子質(zhì)量；相對(duì)原子質(zhì)量；F F法拉第常數(shù)；法拉第常數(shù)；n n化合價(jià)；化合價(jià)； 為

6、陽(yáng)為陽(yáng)極電流密度極電流密度410ainFAvai每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)電極的極化：電極的極化：電極上有電流通過(guò)時(shí)，電極電位偏離其初始值的現(xiàn)象。極化之后，陰陽(yáng)極電位差比初始時(shí)小很多。Rn+ 陽(yáng)極陰極+極極Mn+ + + + + + +eeeeeeeee腐蝕原電池腐蝕原電池iiii原電池電極的極化曲線原電池電極的極化曲線陽(yáng)陽(yáng)0陰0陰極過(guò)電位陽(yáng)極過(guò)電位corr陰II max每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn) 分析：其電流強(qiáng)度 。開路時(shí)，相當(dāng)于R，I=0；隨RR，腐蝕原電池的電位差E，電流I，極化作用加強(qiáng)。隨著極化程度的提高，陰陽(yáng)極彼此極化到同一電位，這一點(diǎn)為陰陽(yáng)兩電極極化曲線的趨勢(shì)交點(diǎn)，稱作腐蝕電位

7、corr，交點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的電流稱作理論最大腐蝕電流Imax。 腐蝕電位腐蝕電位 corrcorr(Corrosion Potential)(Corrosion Potential)：金屬材料在特定的腐蝕環(huán)境中自發(fā)建立的穩(wěn)定的電極電位。rREI 陰極極化：陰極極化：當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，陰極的電極電位向負(fù)方向偏移的現(xiàn)象。陽(yáng)極極化陽(yáng)極極化: :當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，陽(yáng)極的電極電勢(shì)向正的方向偏移的現(xiàn)象。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)極化曲線極化曲線：描述電極電位與通過(guò)電極電流密度之間關(guān)系的曲線。極化曲線極化的結(jié)果：極化的結(jié)果：陰極電位變得更負(fù)；陽(yáng)極電位變得更正。陰極電位變得更負(fù)；陽(yáng)極電位變得更正。 發(fā)生極化的根本原

8、因發(fā)生極化的根本原因：電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度與電子遷移速度之間電子遷移速度之間的差異性。的差異性。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)影響極化大小的主要因素：影響極化大小的主要因素：電極材料、表面粗糙度、電流密度、溶液組成、濃度、溫度等。極化的分類極化的分類: :a. a. 濃差極化：濃差極化：電極上有電流通過(guò)時(shí)，由電極表面附近的反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度變化引起的極化。b. b. 電化學(xué)極化電化學(xué)極化( (活化極化活化極化) )： 由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性引起，陰極來(lái)不及消耗來(lái)自陽(yáng)極送來(lái)的電子，造成電子剩余，電位向負(fù)方向移動(dòng)； 陽(yáng)極氧化反應(yīng)的速度落后于電子流出陽(yáng)極的速度，陽(yáng)極電位向正方向移動(dòng)。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)

9、每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)c. c. 電阻極化：電阻極化：電極表面生成鈍化膜、氧化膜、沉淀膜等使腐蝕電極反應(yīng)強(qiáng)烈受阻。去極化作用：去極化作用：用物理或化學(xué)的方法消除或降低極化現(xiàn)象。陽(yáng)極陽(yáng)極去極化加速氧化反應(yīng)，陰極去極化加速還原反應(yīng)。所以，去極化會(huì)導(dǎo)致加去極化加速氧化反應(yīng)，陰極去極化加速還原反應(yīng)。所以，去極化會(huì)導(dǎo)致加速腐蝕。速腐蝕。 每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)單一電極體系單一電極體系：是指一個(gè)電極表面只能進(jìn)行一個(gè)電極反應(yīng)的體系混合電位理論混合電位理論：用來(lái)解釋兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極反應(yīng)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的極化作用的理論。舉純鋅在硫酸中的腐蝕來(lái)說(shuō)明舉純鋅在硫酸中的腐蝕來(lái)說(shuō)明每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)金屬的鈍

10、化：金屬的鈍化： 鈍化：鈍化：某些金屬或合金，由于其陽(yáng)極過(guò)程受到阻滯，腐蝕速率下降，其表面由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化態(tài)的過(guò)程。 鈍化的特征：鈍化的特征： 金屬的電極電位向正值方向移動(dòng)； 鈍化只發(fā)生在金屬表面； 腐蝕速率顯著降低。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn) 金屬的鈍化分為電化學(xué)鈍化和化學(xué)鈍化。金屬的鈍化分為電化學(xué)鈍化和化學(xué)鈍化。 （1 1）化學(xué)鈍化：）化學(xué)鈍化：就是用化學(xué)方法使金屬由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)的方法。如鐵在室溫下、濃硝酸中的鈍化；Mg在HF酸中的鈍化；Ti、Al、Cr，在空氣、水及非氧化性的酸中，不需要外加電流就能自發(fā)的發(fā)生鈍，稱為自鈍化金屬自鈍化金屬。 （2 2）電化學(xué)鈍化：）電化學(xué)鈍化

11、：采用外加陽(yáng)極電流外加陽(yáng)極電流的方法，使金屬由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)的現(xiàn)象，也叫陽(yáng)極鈍化、陽(yáng)極保護(hù)法陽(yáng)極鈍化、陽(yáng)極保護(hù)法。 按電化學(xué)鈍化的難易程度由易到難排列： TiAl不銹鋼CrBe(鈹)MoMgNiCoFeMnZnCu。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)典型的應(yīng)用典型的應(yīng)用-陽(yáng)極保護(hù)法：陽(yáng)極保護(hù)法： 在進(jìn)行陽(yáng)極保護(hù)時(shí)，首先要以足夠大的陽(yáng)極電流密度來(lái)使被保護(hù)的金屬表面鈍化，然后降低陽(yáng)極電流密度使金屬的表面能夠維持鈍化狀態(tài)。致鈍電位（致鈍電位（Passivation PotentialPassivation Potential）：）：金屬電極陽(yáng)極極化時(shí)，金屬陽(yáng)極溶解速率突然下降的電勢(shì)。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)

12、每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)一、金屬高溫氧化的可能性一、金屬高溫氧化的可能性 任何一個(gè)過(guò)程我們都要從熱力學(xué)上可能、動(dòng)力學(xué)上可行進(jìn)行分析。首先是熱力學(xué)，下面我們以金屬最為常見的氧化反應(yīng)為例來(lái)說(shuō)明金屬的化學(xué)腐蝕。MOOM221每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)可得可得)ln(2OMOPPRTGMOPP 2O0GMOPP 2O0GMOPP 2O0G每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn) 許多金屬都可形成不同氧化態(tài)的氧化物形式，例如Fe就有FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解壓力越大，穩(wěn)定性越高。有人分析過(guò)鋼高溫氧化形成的這幾種氧化物的成分，發(fā)現(xiàn)氧化膜中厚度Fe2O3：Fe3O

13、4：FeO=1：10：100，即FeO占絕大部分，由于其結(jié)構(gòu)疏松、氧氣易于穿透達(dá)到基體金屬表面，這樣基體金屬不斷氧化。同時(shí)還會(huì)發(fā)生鋼的脫碳反應(yīng)，滲碳體滲碳體FeFe3 3C CFe，導(dǎo)致鋼的表面硬度減小，疲勞極限降低。 發(fā)黑的氧化層主要成分是Fe3O4,它在加熱到600多時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變成FeO，較疏松易脫落。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn) 二、溫度對(duì)金屬氧化物分解壓力的影響二、溫度對(duì)金屬氧化物分解壓力的影響每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)金屬氧化的防護(hù)金屬氧化的防護(hù)：降低氧化氣氛中氧氣的分壓：抽真空、惰性氣體隔絕（氬弧焊）、密封體系化學(xué)耗氧等（如為防止燈泡里的鎢絲在高溫下的氧化，內(nèi)置紅磷）；隔絕氧氣：刷防

14、銹油漆、塑鋼。室溫下，常用金屬的氧化反應(yīng)緩慢，而在較高溫度下，氧化室溫下，常用金屬的氧化反應(yīng)緩慢，而在較高溫度下，氧化反應(yīng)隨溫度的升高而加劇，并具有較大的破壞性。反應(yīng)隨溫度的升高而加劇，并具有較大的破壞性。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)三、氧化膜的保護(hù)作用三、氧化膜的保護(hù)作用金屬M(fèi)MO每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn) 當(dāng)過(guò)大時(shí)，氧化膜很厚，內(nèi)應(yīng)力很大，會(huì)使膜發(fā)生裂紋、鼓泡，甚至脫落，反而無(wú)保護(hù)作用。一般，粗略認(rèn)為12.53時(shí)，氧化膜對(duì)金屬才具有較好的保護(hù)作用，能減緩或阻止金屬的進(jìn)一步氧化。11時(shí)，時(shí)，V VMOMOV11時(shí)，時(shí)，V VMOMOVVM M, ,氧化膜才有可能完整，具有氧化膜才有可能完整

15、，具有一定的一定的保護(hù)作用；保護(hù)作用；當(dāng)膜達(dá)到當(dāng)膜達(dá)到一定一定厚度時(shí)，其不再增加，腐蝕停止。厚度時(shí)，其不再增加，腐蝕停止。每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn) 其次，氧化膜有無(wú)保護(hù)作用，要看所生成的其次，氧化膜有無(wú)保護(hù)作用，要看所生成的氧化膜在原來(lái)金屬基體上的附著力、膜的致氧化膜在原來(lái)金屬基體上的附著力、膜的致密性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、狀態(tài)、熱脹冷縮密性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、狀態(tài)、熱脹冷縮性等。性等。如在高溫環(huán)境下，如在高溫環(huán)境下，F(xiàn)eFeOFeFeO、FeFe2 2O O3 3，它，它們的們的P-BP-B比分別為比分別為1.771.77和和2.14 2.14 ，但這兩種氧化膜，但這兩種氧化膜在鐵基體上的

16、附著力小，易于脫落，故不起保在鐵基體上的附著力小，易于脫落，故不起保護(hù)作用。護(hù)作用。 每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)四、氧化膜的形成過(guò)程四、氧化膜的形成過(guò)程每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)每天進(jìn)步一點(diǎn)點(diǎn)一、碳鋼的脫碳和氫腐蝕反應(yīng)一、碳鋼的脫碳和氫腐蝕反應(yīng) 1.5.2 1.5.2 氣體腐蝕氣體腐蝕碳鋼的主體成分是鐵素體鐵素體FeFe和滲碳體滲碳體FeFe3 3C C。鐵素體為立方晶格的純鐵Fe。Fe3C(s) + 2H2(g) CH4(g) + 3Fe(s)Fe3C(s) + H2O(g) H2(g) + CO(g) +3Fe(s)Fe3C(s) + CO2(g) 2CO(g) + 3Fe(s)Fe(s) + H2O(g)FeO(s) + H2(g)Fe(s) + CO2F