專業(yè)有機化學第8章鹵代烴

1、2022-5-171第八章第八章 鹵代烴鹵代烴 2022-5-172教學要求教學要求1 1、了解鹵代烴的分類、同分異構(gòu)、命名和物、了解鹵代烴的分類、同分異構(gòu)、命名和物 理性質(zhì)。理性質(zhì)。2 2、掌握鹵代烴的化學性質(zhì)及不同鹵代烴活性、掌握鹵代烴的化學性質(zhì)及不同鹵代烴活性 的差異。的差異。3 3、了解親核取代反應(yīng)歷程，、了解親核取代反應(yīng)歷程，S SN N1 1和和S SN N2 2歷程歷程 的競爭。的競爭。4 4、掌握消除反應(yīng)的方向：、掌握消除反應(yīng)的方向：Saytzeff規(guī)則。規(guī)則。 5 5、掌握鹵代烴的制法。、掌握鹵代烴的制法。2022-5-173 鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原鹵代烴是烴

2、分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。子取代而生成的化合物。RCH2 HRCH2 XX = Cl Br I自 然 界 中 存 在 極 少 ， 主 要 是 人 工 合 成 的 。 R-X因因C-X鍵是極性鍵，性質(zhì)較活潑，能發(fā)鍵是極性鍵，性質(zhì)較活潑，能發(fā)生多種化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化成各種其他類型的化合物，生多種化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化成各種其他類型的化合物，所以鹵代烴是有機合成的重要中間體，在有機所以鹵代烴是有機合成的重要中間體，在有機合成中起著橋梁的作用。鹵代烴在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、合成中起著橋梁的作用。鹵代烴在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和日常生活中都有廣泛的應(yīng)用。由此可見，醫(yī)藥和日常生活中都有廣泛的應(yīng)用。由此可見，鹵代烴

3、是一類重要的化合物。鹵代烴是一類重要的化合物。2022-5-174 8-1 鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象一、分類一、分類1 1、按、按X X的數(shù)目：一鹵代物、二鹵代物、多鹵代物的數(shù)目：一鹵代物、二鹵代物、多鹵代物2、按、按X種類：氟代物、氯代物、溴代物、碘代物種類：氟代物、氯代物、溴代物、碘代物3、按、按R的結(jié)構(gòu)：飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴、的結(jié)構(gòu)：飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴、 芳香族鹵代烴。芳香族鹵代烴。4 4、按鹵素所連的碳原子的類型，分為：、按鹵素所連的碳原子的類型，分為： R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲鹵代烴叔鹵代烴一級鹵代烴二級鹵代烴三級鹵代烴

4、（ ）23（ ）（ ）伯鹵代烴12022-5-175二、命名二、命名1 1、普通命名法：根據(jù)烴基名稱叫做、普通命名法：根據(jù)烴基名稱叫做“鹵代某鹵代某烴或某基鹵烴或某基鹵”。適用于簡單鹵代烴。適用于簡單鹵代烴。CH3CH2CH2I CH3CH=CHCl 正丙基碘正丙基碘 丙烯基氯丙烯基氯CHCl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化芐（芐基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯異丙基氯叔丁基溴2022-5-1762 2、系統(tǒng)命名法：有四種情況、系統(tǒng)命名法：有四種情況（1 1）鹵代烷烴）鹵代烷烴 A A、選擇主鏈：選擇含有鹵原子

5、的最長碳鏈、選擇主鏈：選擇含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈，把為主鏈，把X X作為取代基，把烷烴作為母體，根作為取代基，把烷烴作為母體，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目稱為據(jù)主鏈碳原子數(shù)目稱為“某烷某烷”。B B、編號：從離取代基較近一端開始編號。、編號：從離取代基較近一端開始編號。2022-5-177C C、書寫名稱：將取代基按照、書寫名稱：將取代基按照“次序規(guī)則次序規(guī)則”較較優(yōu)基團在后列出的要求，寫在母體名稱之前。優(yōu)基團在后列出的要求，寫在母體名稱之前。 CH3CH2CHCH3ClCH3CHCH2ClCH3CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3Cl2-氯丁烷氯丁烷 2-甲基甲基-1-氯丙烷氯丙烷 3-甲

6、基甲基-5-氯庚烷氯庚烷 CH3-CH2-CH-CH-CH3H3CCl甲基 氯戊烷3-2-2022-5-178CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-CH3CHCHCHCH3ClCH3CH32 , 3_ _4二甲基氯戊烷CH3CH2CHCHCH3BrCH2CH2CH34_ _3甲基溴庚烷2022-5-179 B、編號：以雙鍵或叁鍵位置最?。◤目?、編號：以雙鍵或叁鍵位置最?。◤?/p>

7、靠近雙鍵或叁鍵一端開始編號）。近雙鍵或叁鍵一端開始編號）。 C、書寫名稱：與鹵代烷烴相似。例如、書寫名稱：與鹵代烷烴相似。例如 A、選擇主鏈：選擇含有雙鍵和鹵原子的最、選擇主鏈：選擇含有雙鍵和鹵原子的最長碳鏈為主鏈，把長碳鏈為主鏈，把X作為取代基，根據(jù)主鏈碳作為取代基，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目稱為原子數(shù)目稱為“某烯烴某烯烴”。（2 2）鹵代烯烴：）鹵代烯烴：2022-5-1710CH2=CCH2CH2ClCH3CH3CH=CHCHCH2CH2ClC2H5 2-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 4-乙基乙基-6-氯氯-2-己烯己烯CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯

8、2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯環(huán)己烯4 -5-2022-5-1711 （3 3）鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳烴：以脂環(huán)烴和）鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳烴：以脂環(huán)烴和芳烴為母體，把鹵原子作為取代基，并標明鹵芳烴為母體，把鹵原子作為取代基，并標明鹵原子的位次。原子的位次。CH3ClClCl3-氯甲苯氯甲苯 1,3-二氯環(huán)己烷二氯環(huán)己烷 （4）鹵原子在芳烴的側(cè)鏈上：常用烷烴為）鹵原子在芳烴的側(cè)鏈上：常用烷烴為母體，氯原子和芳烴作為取代基，編號從靠近母體，氯原子和芳烴作為取代基，編號從靠近鹵原子一端開始。例如鹵原子一端開始。例如2022-5-1712CHCH2CH2ClCH3CH2Cl3-苯基苯基-1-氯丁烷氯

9、丁烷 苯氯甲烷苯氯甲烷 （芐氯）（芐氯） 三、同分異構(gòu)現(xiàn)象三、同分異構(gòu)現(xiàn)象 鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多。異構(gòu)體要多。 1、碳干異構(gòu)；、碳干異構(gòu)； 2、鹵原子的位置異構(gòu)。、鹵原子的位置異構(gòu)。2022-5-17138-2 鹵代烴的的物理性質(zhì)鹵代烴的的物理性質(zhì) 強調(diào)：強調(diào)： 1、鹵代烴的蒸汽有毒，鹵代烴不溶于水。、鹵代烴的蒸汽有毒，鹵代烴不溶于水。 2、沸點：、沸點： A、RIRBrRClRF(R相同相同) B、RX隨碳原子數(shù)增加而升高。隨碳原子數(shù)增加而升高。 C、同一鹵代物各種異構(gòu)體中，直鏈、同一鹵代物各種異構(gòu)體中，直鏈支支鏈（支鏈越多，沸點

10、越低）。即伯鹵代烷鏈（支鏈越多，沸點越低）。即伯鹵代烷仲鹵仲鹵代烷代烷叔鹵代烷。叔鹵代烷。2022-5-1714 碳原子數(shù)相同的鹵代烷：碳原子數(shù)相同的鹵代烷：RIRBr RCl 沸點：沸點：M，b.p。 支鏈支鏈， b.p。 3. 3. 相對密度：一氯代烷相對密度：一氯代烷1 1； 一溴代烷和一碘代烷一溴代烷和一碘代烷1 1。 同系列中，鹵代烷的相對密度隨碳原子同系列中，鹵代烷的相對密度隨碳原子 數(shù)的數(shù)的而而。2022-5-17158-3 8-3 鹵代烴的化學性質(zhì)鹵代烴的化學性質(zhì) 鹵代烴的化學性質(zhì)比較活潑，這是由于官鹵代烴的化學性質(zhì)比較活潑，這是由于官能團能團X原子所引起的。原子所引起的。C-

11、X鍵比鍵比C-H鍵鍵能小，鍵鍵能小，因此因此C-X鍵比鍵比C-H鍵更易斷裂發(fā)生各種反應(yīng)。鍵更易斷裂發(fā)生各種反應(yīng)。 1.分子中分子中 鍵為極性共價鍵鍵為極性共價鍵 ，碳帶部分，碳帶部分正電荷，易受帶負電荷或孤電子對的親核試劑正電荷，易受帶負電荷或孤電子對的親核試劑的進攻。的進攻。 C X 2. 2.分子中分子中C-X 鍵的鍵能（鍵的鍵能（C-F除外）都比除外）都比C-H鍵小。鍵小。 2022-5-1716一、親核取代反應(yīng)一、親核取代反應(yīng) 在在RX中的中的X常被常被OH、RO、CN、RCOO、NH3、H2O 等取代生成相應(yīng)的衍生物醇、醚、等取代生成相應(yīng)的衍生物醇、醚、氰、酯、胺等化合物。氰、酯、胺

12、等化合物。 鍵鍵 C-H C-Cl C-Br C-I 鍵能鍵能KJ/mol 414 339 285 218 故故C-X C-X 鍵比鍵比C-HC-H鍵容易斷裂而發(fā)生各種化鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學反應(yīng)。學反應(yīng)。 1 1、水解反應(yīng)、水解反應(yīng)2022-5-1717RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水RX+H2ONaOHROH+HXNaOHNaX+H2O注意：注意： A、反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向醇進行，、反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向醇進行，加入氫氧化鈉中和鹽酸。加入氫氧化鈉中和鹽酸。 B B、反應(yīng)條件：加熱、堿性。、反應(yīng)條件：加熱、堿性。 C、由于多數(shù)、由于多數(shù)RX由相應(yīng)的醇制備，因此用由相應(yīng)的

13、醇制備，因此用此法制備醇在合成上意義不大。但少數(shù)醇可以此法制備醇在合成上意義不大。但少數(shù)醇可以用此法。例如用此法。例如2022-5-1718CH3Cl2hvCH2ClH2O/NaOH加 熱CH2OHCH3CH=CH2Cl2hvCH2=CHCH2ClH2ONaOHCH2=CHCH2OH 此反應(yīng)制備一般醇無合成價值，可用于制此反應(yīng)制備一般醇無合成價值，可用于制取引入取引入OH比引入鹵素困難的醇。比引入鹵素困難的醇。2 2、與醇鈉作用、與醇鈉作用R-X + RONaR-O R + NaX醚RX+RONaROR+NaXCH3CH2Cl+CH3ONaCH3CH2OCH3威廉姆遜合威廉姆遜合成法，制備成法

14、，制備混醚的方法混醚的方法 2022-5-1719 R-X一般為一般為1RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。反應(yīng)時，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。3、與、與NaCN作用作用RX+NaCNRCN+NaXCH3CH2Br+NaCNrelROHCH3CH2CNH2OCH3CH2COOHRCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈注意注意 ： A、條件：、條件： 醇醇 / 加熱加熱 B、產(chǎn)物：產(chǎn)物比鹵代烴多一個碳原子，、產(chǎn)物：產(chǎn)物比鹵代烴多一個碳原子， CN可進一步轉(zhuǎn)化為可進一步轉(zhuǎn)化為COOH，-CONH2等基團。等基團。 2022-5-17204

15、、與氨（胺）作用、與氨（胺）作用R-X + NH3R-NH2 + NH4X（過量）RX+AgNO3乙 醇RONO2+AgX5、與、與AgNO3 / 醇作用醇作用R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯注意： A、反應(yīng)的用途：用來定性鑒定鹵代烴（沉淀）、反應(yīng)的用途：用來定性鑒定鹵代烴（沉淀） B、RX的活性的活性 R相同：相同：RIRBrRCl2022-5-1721R不同：不同： C6H5CH2X(CH3)3CX(CH3)2CHXCH3CH2XCH3XCH2=CHX 根據(jù)各種鹵代烴中鹵原子活潑程度不同，常根據(jù)各種鹵代烴中鹵原子活潑程度不同，常用用2%的的AgNO3 / 醇來鑒別。

16、分以下幾種情況：醇來鑒別。分以下幾種情況： A、室溫下與、室溫下與AgNO3 / 醇溶液作用立即產(chǎn)生醇溶液作用立即產(chǎn)生沉淀：沉淀：RCH=CHCH2X 、 C6H5CH2X、 R3CX、 R I2022-5-1722B、加熱下與、加熱下與AgNO3 / 醇溶液作用產(chǎn)生沉淀：醇溶液作用產(chǎn)生沉淀：伯鹵代物、仲鹵代物、多鹵代物伯鹵代物、仲鹵代物、多鹵代物 C、加熱下與加熱下與AgNO3 / / 醇溶液作用不產(chǎn)生沉淀：醇溶液作用不產(chǎn)生沉淀：RCH=CHX、 C6H5X、 C Cl4 CHCl3鹵代烴的反應(yīng)活性為：鹵代烴的反應(yīng)活性為： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl2

17、022-5-1723叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷R-I時溫下沉淀加熱才能沉淀 6、鹵離子交換反應(yīng)：、鹵離子交換反應(yīng)：CH3CHCH3Br+ NaI丙 酮CH3CHCH3I+ NaBr NaBr與與NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進行。酮，從而有利于反應(yīng)的進行。2022-5-1724 上述反應(yīng)是由試劑的負離子部分或未共上述反應(yīng)是由試劑的負離子部分或未共用電子對去進攻用電子對去進攻C-X鍵中電子云密度較小的碳鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。原子而引起的。進攻試劑能提供一對電子給進攻試劑能提供一對電子給C-X鍵中帶正電荷的碳，鍵中帶正電荷的碳，也就是說這

18、些試劑具也就是說這些試劑具有親核性有親核性。 RX + ：Nu RNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 Nu：親核試劑。由親核試劑進攻引起的?。河H核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用SN表示）。表示）。 2022-5-1725RCH2X + -OHRCH2-OH + X-R - L + Nu R - Nu + L-：反應(yīng)物（底物）親核試劑進攻基團產(chǎn)物離去基團 也就是說這些試劑具有親核性，我們把這也就是說這些試劑具有親核性，我們把這種能提供負離子的試劑稱為親核試劑。由親核種能提供負離子的試劑稱為親核試劑。由親核試劑的進攻

19、而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反試劑的進攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。簡稱為應(yīng)。簡稱為SN（S-取代、取代、N-親核的）。親核的）。2022-5-1726 1、概念：從分子中脫去一個簡單分子生成、概念：從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。它表示。它分為分為-消除反應(yīng)、消除反應(yīng)、-消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。 鹵代烴與鹵代烴與NaOH、KOH的醇溶液作用時，的醇溶液作用時，脫去鹵素與脫去鹵素與碳原子上的氫原子而生成烯烴。碳原子上的氫原子而生成烯烴。二、消除反應(yīng)二、消除反應(yīng)R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2O

20、HX醇2022-5-1727HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HX醇+ 2NaX + 2H2OR-CH=CH-CH=CH-RXXHH+ 2NaOH+ 2NaX + 2H2O乙醇2 2、消除反應(yīng)的難易程度：、消除反應(yīng)的難易程度：叔鹵代烷叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷。伯鹵代烷。 3RX 2RX 1RX 3 3、消除反應(yīng)的方向、消除反應(yīng)的方向2022-5-1728 對于仲鹵代烷、叔鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)對于仲鹵代烷、叔鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)時，可能生成兩種不同的產(chǎn)物：時，可能生成兩種不同的產(chǎn)物：CH3CH2CHCH3BrKOH/醇CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH

21、2CCH3CH3Br醇KOH/CH3CH=C(CH3)2+CH3CCH2C=CH2CH3 實驗表明：消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵碳實驗表明：消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵碳原子上連接的取代基最多的烯烴，這個規(guī)律叫原子上連接的取代基最多的烯烴，這個規(guī)律叫做扎依切夫規(guī)則。（做扎依切夫規(guī)則。（1875年發(fā)現(xiàn)）年發(fā)現(xiàn)）81% 19% 71% 29% 2022-5-1729CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次極少4、消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的比較、消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的

22、比較 （1）二者互為競爭反應(yīng)，反應(yīng)底物相同。）二者互為競爭反應(yīng)，反應(yīng)底物相同。 （2）反應(yīng)條件不同：消除反應(yīng)的條件氫氧化）反應(yīng)條件不同：消除反應(yīng)的條件氫氧化鈉醇溶液；取代反應(yīng)的條件是氫氧化鈉水溶液。鈉醇溶液；取代反應(yīng)的條件是氫氧化鈉水溶液。2022-5-1730 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時進行的，為競爭反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反時進行的，為競爭反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。這將在第十章中應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。這將在第十章中討論。討論。三、與金屬的反應(yīng)三、與金屬的反應(yīng) RX可以與鎂、鈉、鉀等金屬作用生成金屬可以與鎂、鈉、鉀等金

23、屬作用生成金屬有機化合物或有機金屬化合物。所謂有機金屬有機化合物或有機金屬化合物。所謂有機金屬化合物是指金屬原子直接與碳原子相連的一類化合物是指金屬原子直接與碳原子相連的一類化合物?；衔?。2022-5-17311、與金屬鎂的反應(yīng)、與金屬鎂的反應(yīng)RX+MgRMgX干醚 RX在干燥的乙醚（無水、無醇）中與在干燥的乙醚（無水、無醇）中與Mg作用生成有機鎂化合物。作用生成有機鎂化合物。 金屬鎂試劑的特點：該產(chǎn)物不需要分離而金屬鎂試劑的特點：該產(chǎn)物不需要分離而直接用于有機合成，這種鎂試劑稱為格氏試劑直接用于有機合成，這種鎂試劑稱為格氏試劑（格利雅試劑），這是法國化學家在（格利雅試劑），這是法國化學家在

24、1900年發(fā)年發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)，在1912年獲得了諾貝爾化學獎。年獲得了諾貝爾化學獎。2022-5-1732R-X + MgRMgX無水乙醚格林尼亞（ ）試劑簡稱格氏試劑， 年發(fā)現(xiàn)（ 歲）190029GrignardX = Cl 、Br 格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認為格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認為是由是由R2Mg、MgX、(RMgX)n 多種成分形成的平多種成分形成的平橫體系混合物，一般用橫體系混合物，一般用 RMgX表示。表示。 乙醚的作用是與格乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物，劑化物，既是溶劑，既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑又是穩(wěn)定化劑。XC2H5C2H5OC2

25、H5C2H5OMgR2022-5-1733ClCH2Cl+Mg乙 醚ClCH2MgClClBr+Mg乙 醚ClMgBr注意：注意：A、RX的活性：的活性：RIRBrRCl。 苯、四氫呋喃（苯、四氫呋喃（THFTHF）和其他醚類也可作）和其他醚類也可作為溶劑。為溶劑。2022-5-1734 鍵是極性很強的鍵，電負性鍵是極性很強的鍵，電負性C為為2.5，Mg為為1.2，所以格氏試劑非?；顫?，能起多種化，所以格氏試劑非?；顫?，能起多種化學反應(yīng)。學反應(yīng)。C MgC、格氏試劑的用途（有關(guān)反應(yīng)）、格氏試劑的用途（有關(guān)反應(yīng)） 1) 與含活潑氫的化合物作用與含活潑氫的化合物作用 B B、反應(yīng)條件：在隔絕空氣、

26、無水、無醇等無、反應(yīng)條件：在隔絕空氣、無水、無醇等無活潑氫的溶劑中進行。一般用乙醚、四氫呋喃活潑氫的溶劑中進行。一般用乙醚、四氫呋喃 2022-5-1735RMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格氏試劑，很有用 上述反應(yīng)是定量進行的，可用于有機分析上述反應(yīng)是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定發(fā)）。氫測定發(fā)）。 2022-5-1736CH3MgI + A-HCH4 + AI定量的測定甲烷的體積，可

27、推算出所含活潑氫的個數(shù)。RMgX+CO2RCOOMgXH2ORCOOH乙 醚（2）與）與CO2作用作用（3）與醛、酮、環(huán)氧乙烷作用制備醇（第十章）與醛、酮、環(huán)氧乙烷作用制備醇（第十章介紹）介紹） 2022-5-1737 格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。 在利用在利用RMgX進行合成過程中還必須注意進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。含活潑氫的化合物。（4）用與合成其它有機金屬化合物）用與合成其它有機金屬

28、化合物3RMgCl + AlCl32RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4R4Sn + 4MgCl2R3Al + 3MgCl22022-5-17382、與、與Na反應(yīng)反應(yīng) 武茲合成反應(yīng)武茲合成反應(yīng) RX + NaR R 此反應(yīng)可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，此反應(yīng)可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不結(jié)構(gòu)對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實用價值）。同烷基無實用價值）。 3、與金屬鋰反應(yīng)、與金屬鋰反應(yīng) 鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合

29、物石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物 2022-5-1739C4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX石油醚 注意：注意：A、有機鋰試劑比有機鎂試劑更活、有機鋰試劑比有機鎂試劑更活潑。能發(fā)生格氏試劑所發(fā)生的所有反應(yīng)。它潑。能發(fā)生格氏試劑所發(fā)生的所有反應(yīng)。它可以奪取烯鍵上的氫。因此在制備時必須在可以奪取烯鍵上的氫。因此在制備時必須在無水溶劑和惰性氣體保護下操作。故制備和無水溶劑和惰性氣體保護下操作。故制備和使用時都應(yīng)注意被免。使用時都應(yīng)注意被免。 B、有機鋰可與金屬鹵化物作用生成各種、有機鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機金屬化合物。有機金屬化合物。2022-5-1740B B、有機鋰與、有

30、機鋰與CuX反應(yīng)得到二烷基鋰：反應(yīng)得到二烷基鋰： RLi+CuXR2CuLi+LiX2RLi + CuIR2CuLi + Li I無水乙醚二烷基銅鋰 二烷基銅鋰較穩(wěn)定，可以與鹵代烴反應(yīng)制二烷基銅鋰較穩(wěn)定，可以與鹵代烴反應(yīng)制備烴。例如備烴。例如(CH3)2CH 2CuLi+CH3CH2CH2CH2Br(CH3)2CH(CH2)3CH3R2CuLi + R XR R + RCu + LiX可是最好是也可是不活潑的鹵代烴如R1 23、1RCH=CHXR X2022-5-1741(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%(CH3)2C

31、uLi +ClCH3+ CH3Cu + LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-采用烷基銅鋰合成烷烴有以下特點：采用烷基銅鋰合成烷烴有以下特點： A、可合成結(jié)構(gòu)不對稱的的烷烴。、可合成結(jié)構(gòu)不對稱的的烷烴。 B、使用的鹵代烴一般為伯鹵代烴、使用的鹵代烴一般為伯鹵代烴 此反應(yīng)叫做科瑞（此反應(yīng)叫做科瑞（CoreyCorey）郝思（）郝思（HouseHouse）合成法。）合成法。 2022-5-1742 鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫化鋰鋁、化鋰鋁、N

32、aBH4、Zn/HCl、H2/Pd-CaCO3。 反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進行。反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進行。 R X + LiAlH4R HCHClCH3CH CH3D+ LiAlD4THF79%光學活性CH3(CH2)6CH2BrLiAlH4THF(CH3(CH2)6CH3四、鹵代烷的還原反應(yīng)四、鹵代烷的還原反應(yīng)2022-5-1743 鹵代烷的親核取代反應(yīng)是一類重要反應(yīng)，鹵代烷的親核取代反應(yīng)是一類重要反應(yīng)，由于這類反應(yīng)可用于各種官能團的轉(zhuǎn)變以及碳由于這類反應(yīng)可用于各種官能團的轉(zhuǎn)變以及碳碳鍵的形成，在有機合成中具有廣泛的用途，碳鍵的形成，在有機合成中具有廣泛的用途，因此，對其反應(yīng)歷程的研究也就比較充

33、分。因此，對其反應(yīng)歷程的研究也就比較充分。 8-4 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程 在親核取代反應(yīng)中，研究得最多的是鹵代在親核取代反應(yīng)中，研究得最多的是鹵代烷的水解，在反應(yīng)的動力學、立體化學、以及烷的水解，在反應(yīng)的動力學、立體化學、以及鹵代物的結(jié)構(gòu)、溶劑等對反應(yīng)速度的影響等都鹵代物的結(jié)構(gòu)、溶劑等對反應(yīng)速度的影響等都有不少的資料。有不少的資料。2022-5-1744 根據(jù)化學動力學的研究及實驗表明，鹵根據(jù)化學動力學的研究及實驗表明，鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進行的。代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進行的。即雙分子親核取代反應(yīng)（即雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）和單分子反應(yīng)）和單分子親核取代

34、反應(yīng)（親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。反應(yīng)）。 在在RX的取代反應(yīng)中有一個共同的特點：的取代反應(yīng)中有一個共同的特點：有試劑中帶負電荷的離子或有孤對電子的分有試劑中帶負電荷的離子或有孤對電子的分子進攻子進攻RX中帶部分正電荷的碳原子形成一個中帶部分正電荷的碳原子形成一個新的共價鍵新的共價鍵.2022-5-1745Nu：親核試劑親核試劑 H2O,NaOH,RONa,NaCN,NH3X- ：離去基團：離去基團中心碳原子：受到親核試劑進攻的碳原子中心碳原子：受到親核試劑進攻的碳原子RX底物底物：受到試劑進攻的反應(yīng)物即底物：受到試劑進攻的反應(yīng)物即底物RNu：產(chǎn)物產(chǎn)物RX+NuRNu+X反應(yīng)物親核試劑產(chǎn) 物離

35、去基團一、雙分子親核取代反應(yīng)（一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）反應(yīng)）2022-5-1746CH3CH2Br+HO-CH3CH2OH+Br-特點：特點： A、SN2歷程是一步反應(yīng)，即新鍵的形成和歷程是一步反應(yīng)，即新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行，無中間體生成，經(jīng)過一舊鍵的斷裂同步進行，無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)過渡態(tài)”。 CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br過渡態(tài)HO 從離去基團溴原子的背面進攻中心碳原子，受溴原子的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響最小。復(fù)sp3中心碳原子與五個其他原子或基團相連接，由于較為擁擠，導(dǎo)致其熱力學穩(wěn)定性差，易于斷鍵，使中心碳原

36、子恢雜化。2022-5-1747HOHOCBrHHHCHH HBrCHHHHOBr+其反應(yīng)過程中的軌道重疊變化如下圖所示：其反應(yīng)過程中的軌道重疊變化如下圖所示：過渡態(tài)的特點：OCCBr鍵尚未完全形成，也未完全斷裂；三個正常共價鍵在同一平面， 兩個部分共價鍵在平面的兩側(cè)，此時，各個原子或基團之間的排斥作用最小，有利于過渡態(tài)的形成。過渡態(tài)出現(xiàn)了形式上的“五價碳”原子，該“五價碳”可看成為sp2雜化，2022-5-1748RCH2Br + OH -RCH2OH + Br -V = K RCH2Br OH - V =K =水解速度水解常數(shù) B、SN2歷程在動力學上一般為二級反應(yīng)，歷程在動力學上一般為二

37、級反應(yīng)，其反應(yīng)速度與鹵代烴和堿有關(guān)。其反應(yīng)速度與鹵代烴和堿有關(guān)。C、SN2反應(yīng)的能反應(yīng)的能量變化量變化 HO + CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反應(yīng)進程位能反應(yīng)進程中的能量變化SN2SN2反應(yīng)機理的能量反應(yīng)機理的能量變化可用反應(yīng)進程變化可用反應(yīng)進程 -位能曲線圖表示如右位能曲線圖表示如右 2022-5-1749 特點：特點：A、反應(yīng)的進攻試劑（、反應(yīng)的進攻試劑（HO-）從離）從離去基團的反面進攻反應(yīng)底物，去基團的反面進攻反應(yīng)底物，D D、S SN N2 2反應(yīng)的立體化學反應(yīng)的立體化學 CNu C LNu C + L -Nu- B、產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)、產(chǎn)

38、物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反型相反-瓦爾登瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。轉(zhuǎn)化）。 HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇= 34.2= 9.9+ Br( ) - 2 -例如：例如： 2022-5-1750 實例說明，通過水解反應(yīng)，手性中心碳原實例說明，通過水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學和動子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學和動力學研究材料，可以得出下面的結(jié)論：力學研究材料，可以得出下面的結(jié)論：按雙分按雙分子歷程進行親核取代反應(yīng)，總是伴隨著構(gòu)型的子歷程進行親核取代反應(yīng)，總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。也就是說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)

39、化往往可作為翻轉(zhuǎn)。也就是說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標志。雙分子親核取代反應(yīng)的標志。 E、反應(yīng)過程是通過一個過渡態(tài)而轉(zhuǎn)化為、反應(yīng)過程是通過一個過渡態(tài)而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，沒有碳正離子中間體生成，不發(fā)生重排，產(chǎn)物，沒有碳正離子中間體生成，不發(fā)生重排，無重排產(chǎn)物。無重排產(chǎn)物。 2022-5-1751二、單分子親核取代反應(yīng)（二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）反應(yīng)）CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ） 因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單

40、有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。反應(yīng)）。2022-5-1752 特點：特點：A、反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：SN1反應(yīng)是兩步，第一反應(yīng)是兩步，第一步產(chǎn)生碳正離子，這是決定反應(yīng)速度的一步，第步產(chǎn)生碳正離子，這是決定反應(yīng)速度的一步，第二步由二步由HO -進攻碳正離子。進攻碳正離子。CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+ Br-慢過渡態(tài)（ ）1+ OH-CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH過渡態(tài)（ ）2第一步：第一步：第二步：第二步： 2022-5-1753 B B、S SN N1 1

41、歷程在動力學上一般為一級反應(yīng)，歷程在動力學上一般為一級反應(yīng)，其反應(yīng)速度與鹵代烴有關(guān)。其反應(yīng)速度與鹵代烴有關(guān)。 C、SN1反應(yīng)的能量變化反應(yīng)的能量變化 反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與堿進行第二步間體碳正離子，碳正離子再與堿進行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故反應(yīng)生成產(chǎn)物。故S SN N1 1反應(yīng)中有活性中間反應(yīng)中有活性中間體體碳正離子生成。碳正離子生成。 2022-5-1754（ ）CH3 3C-Br+ HO-（ ）CH3 3C-OH（ ）CH3 3C OH（ ）CH3 3C Br（ ）CH3 3C反應(yīng)進程位能D、SN1反應(yīng)的立體化學反應(yīng)的立

42、體化學2022-5-1755（1）外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持）構(gòu)型保持） 因：因：SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為構(gòu)型（正電荷的碳原子為SP2雜化的）。第二步雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持外消旋體ab（2）部分外消旋化（構(gòu)型翻）部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持）構(gòu)型保持）CNu2022-5-1756 SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消反應(yīng)在有些情況下，

43、往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持，因而其反構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) - 2 -乙醇60%SN1條件+辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%33% 左旋左旋2-溴辛烷在溴辛烷在SN1條件下水解，得到條件下水解，得到67%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇，辛醇，33%構(gòu)型保持的左旋構(gòu)型保持的左旋2-辛醇，其中有辛醇，其中有33%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇與辛醇與左旋左旋2-辛醇組成外消旋體，還剩下辛醇組成外消

44、旋體，還剩下34%的右旋的右旋2-辛醇，所以，其水解產(chǎn)物有旋光性。辛醇，所以，其水解產(chǎn)物有旋光性。2022-5-1757（3）構(gòu)型完全保持）構(gòu)型完全保持CHBrH3CCOO- BrSN1CHCOOCHHOH3CCOOH3CHO碳正離子100%構(gòu)型保持 分子內(nèi)中心碳原子鄰近帶負電荷的羧基負分子內(nèi)中心碳原子鄰近帶負電荷的羧基負離子基團象離子基團象Nu：一樣從連接溴原子（離去基：一樣從連接溴原子（離去基團）的背面向中心碳原子進攻，進行了分子內(nèi)團）的背面向中心碳原子進攻，進行了分子內(nèi)的類似于的類似于SN2反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。CHBrH3CCOO- BrHOCH3CHOCO2

45、022-5-1758 在內(nèi)酯中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，在內(nèi)酯中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，碳正離子的構(gòu)型被固定，因此，親核試劑（碳正離子的構(gòu)型被固定，因此，親核試劑（-OH）就只能從原來溴原子離去的方向進攻，手）就只能從原來溴原子離去的方向進攻，手性碳原子的構(gòu)型再一次發(fā)生翻轉(zhuǎn)，經(jīng)過兩次翻性碳原子的構(gòu)型再一次發(fā)生翻轉(zhuǎn)，經(jīng)過兩次翻轉(zhuǎn)，結(jié)果使轉(zhuǎn)，結(jié)果使100%保持原來的構(gòu)型不變。保持原來的構(gòu)型不變。CHBrH3CCOO- BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO2022-5-1759 在有機化學反應(yīng)中，有很多與次類似的鄰在有機化學反應(yīng)中，有很多與次類似的鄰近基團參與的親核取代反應(yīng)，若反應(yīng)物分

46、子內(nèi)近基團參與的親核取代反應(yīng)，若反應(yīng)物分子內(nèi)中心碳原子鄰近有中心碳原子鄰近有: -COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳負離子等基團存在，且空間距離適當、碳負離子等基團存在，且空間距離適當時，這些基團就可以借助它們的負電荷或孤電時，這些基團就可以借助它們的負電荷或孤電子對參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。子對參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)果除得到親核取代產(chǎn)物外，還常常反應(yīng)結(jié)果除得到親核取代產(chǎn)物外，還常常導(dǎo)致環(huán)狀化合物的形成。導(dǎo)致環(huán)狀化合物的形成。 2022-5-1760CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3

47、CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+E、 SN1反應(yīng)的特征反應(yīng)的特征有重排產(chǎn)物生成有重排產(chǎn)物生成 2022-5-1761SN1反應(yīng)與反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別反應(yīng)的區(qū)別SN1 SN2 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) V = K R-X V = K R-X Nu： 兩步反應(yīng) 一步反應(yīng) 有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)/瓦爾登轉(zhuǎn)化 有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物 2022-5-1762 三、影響親核取代反應(yīng)的因素三、影響親核取代反應(yīng)的因素 鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是SN1或或SN

48、2歷程，歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團的要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。1、烴基結(jié)構(gòu)、烴基結(jié)構(gòu)1） 對對SN1的影響的影響SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性是：碳正離子的穩(wěn)定性是：RCH2CH3R3C+R2CHCH2=CHCH22022-5-1763SN1反應(yīng)的速度是：反應(yīng)的速度是：RCH2-XCH3-XR3C-XR2CH-XCH2=CHCH2-XR-Br + H2OR-OH + HBrSN1反應(yīng)甲酸（ ）反應(yīng)物相對速度CH3 3C-Br（

49、）CH3 2CH-Br（ ）CH3CH2-BrCH3-Br108451.71例如：實驗測得例如：實驗測得3RX2RX1RXCH3X。 2） 對對SN2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響2022-5-1764 SN2反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易。當反反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易。當反應(yīng)中心碳原子（應(yīng)中心碳原子（- C）上連接的烴基多時，過）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進行。反應(yīng)就難于進行。 R-Br + KIR-I + HBrSN2( )反應(yīng)反應(yīng)物相對速度CH3BrCH3CH2BrCH3 2CHBrCH3 3-CBr（ ）（ ）0.010.0011150丙酮例：例： CHHHI

50、BrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3從左至右，隨著烴基的增多，過渡狀態(tài)的擁擠程度增大，達到過渡狀態(tài)所需的活化能增加，因此，反應(yīng)速率降低。2022-5-1765 當伯鹵代烷的當伯鹵代烷的位上有側(cè)鏈時，取代反應(yīng)位上有側(cè)鏈時，取代反應(yīng)速率明顯下降。例如：速率明顯下降。例如：R-Br + C2H5OROC2H5 + BrSN2( )反應(yīng)反應(yīng)物相對速度CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH2BrCH3CH31002830.00042無水乙醇55CHHHBrCH3CHHCHHBrCHHCH3CHHBrCHCH3CH3CH3CHHB

51、rCCH310.820.0360.000012相對速率： 結(jié)論結(jié)論：- C上烴基上烴基， SN2反應(yīng)速率反應(yīng)速率。2022-5-1766 原因：原因：- C原子或原子或- C原子上連接的烴基原子上連接的烴基越多或基團越大時，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻越多或基團越大時，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團背面進攻礙了親核試劑從離去基團背面進攻- C（接近（接近反應(yīng)中心）。反應(yīng)中心）。(1) 對對SN2反應(yīng)反應(yīng): CH3X 1RX 2RX 3RX 歸納：普通鹵代烴的歸納：普通鹵代烴的SN反應(yīng)反應(yīng) (2) 對對SN1反應(yīng)反應(yīng): 3RX 2RX 1RX CH3X 1。RX2。RX3。RXCH3XS

52、N2SN12022-5-1767 叔鹵代烴按叔鹵代烴按SN1歷程，伯鹵代物按歷程，伯鹵代物按SN2歷程，歷程，仲鹵代物根據(jù)反應(yīng)情況既可以按仲鹵代物根據(jù)反應(yīng)情況既可以按SN1歷程，又可歷程，又可以按以按SN2歷程。歷程。（4 4）乙烯式鹵代烴在）乙烯式鹵代烴在S SN N2 2、S SN N1 1中反應(yīng)都很慢。中反應(yīng)都很慢。（5）橋頭鹵代烴在）橋頭鹵代烴在SN2、SN1中反應(yīng)都很慢。中反應(yīng)都很慢。（3）烯丙式鹵代烴在）烯丙式鹵代烴在SN2、SN1中反應(yīng)都很快。中反應(yīng)都很快。ClSN2空間位阻較大，難以從CX鍵的背后接近反應(yīng)中心碳原子。SN1+受橋原子的牽制作用，難以伸展成平面構(gòu)型。2022-5-

53、1768 2離去基團的性質(zhì)離去基團的性質(zhì) 離去基團是否容易帶著一對電子離開中心離去基團是否容易帶著一對電子離開中心碳原子，對碳原子，對SN1、 SN2反應(yīng)的影響是一致的。反應(yīng)的影響是一致的。 離去基團的堿性弱，離開中心碳原子的傾離去基團的堿性弱，離開中心碳原子的傾向強，親核取代反應(yīng)的活性高；離去基團的堿向強，親核取代反應(yīng)的活性高；離去基團的堿性強，離開中心碳原子的傾向弱，親核取代反性強，離開中心碳原子的傾向弱，親核取代反應(yīng)的活性低。應(yīng)的活性低。 判斷離去基團的堿性強弱的依據(jù)：根據(jù)它們判斷離去基團的堿性強弱的依據(jù)：根據(jù)它們的共軛酸的酸性強弱來判斷。共軛酸強，其共軛的共軛酸的酸性強弱來判斷。共軛酸

54、強，其共軛堿弱。反之，共軛酸弱，其共軛堿強。例如，堿弱。反之，共軛酸弱，其共軛堿強。例如，2022-5-1769 酸性：酸性：HI HBrHClHF，其，其 共軛堿的堿共軛堿的堿性：性：F-Br-Cl-I-。 因此，鹵代烴的活性：因此，鹵代烴的活性：RI RBrRClRF 堿性很強的基團（如堿性很強的基團（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作為離去基團進行親核取代反應(yīng)，等）不能作為離去基團進行親核取代反應(yīng)，例如例如R-OH、ROR等，就不能直接進行親核取代等，就不能直接進行親核取代反應(yīng)，只有在反應(yīng)，只有在H+ 性條件下形成性條件下形成RO+H2和和RO+R后才能離去。后才能離去

55、。2022-5-1770CH3CH2CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2CH2Br + OHCH3CH2CH2CH2OH + HBrCH3CH2CH2CH2OH + BrSN2BrCH3CH2CH2CH2Br + H2O3 3、親核試劑的影響、親核試劑的影響 （1）在）在SN1反應(yīng)歷程中，反應(yīng)速度只與反應(yīng)歷程中，反應(yīng)速度只與RX有有關(guān)，而與親核試劑無關(guān)，因此，親核試劑對關(guān)，而與親核試劑無關(guān)，因此，親核試劑對SN1反應(yīng)活性無明顯地影響，反應(yīng)活性無明顯地影響，2022-5-1771 （2）在）在SN2反應(yīng)歷程中，親核試劑的親核性反應(yīng)歷程中，親核試劑的親核性越強，其反應(yīng)速度越快。親核試劑

56、的親核性強越強，其反應(yīng)速度越快。親核試劑的親核性強弱與以下幾個因素有關(guān)：弱與以下幾個因素有關(guān)： A、親核試劑的堿性：一般情況下，堿性、親核試劑的堿性：一般情況下，堿性強的試劑，親核性強。但必須明確強的試劑，親核性強。但必須明確 ： 第一、試劑的堿性的判斷方法：從它們的第一、試劑的堿性的判斷方法：從它們的共軛酸的酸性強弱判斷。共軛酸的酸性強弱判斷。 CH3COOHOHH2OC2H5OHC2H5O-HO- CH3COO-O-2022-5-1772 第二、試劑的親核性與試劑的堿性不是一第二、試劑的親核性與試劑的堿性不是一個完全等同的概念。試劑的堿性是指試劑與個完全等同的概念。試劑的堿性是指試劑與H+

57、結(jié)合的能力；結(jié)合的能力； 試劑的親核性是指試劑與帶正電荷的碳原試劑的親核性是指試劑與帶正電荷的碳原子結(jié)合的能力。在下列情況下，試劑的親核性子結(jié)合的能力。在下列情況下，試劑的親核性與試劑的堿性強弱是一致的：與試劑的堿性強弱是一致的：C2H5O-HO- CH3COO-O- a、具有相同進攻原子的親核試劑：親核、具有相同進攻原子的親核試劑：親核性與試劑的堿性強弱是一致。性與試劑的堿性強弱是一致。親核性：堿 性 , 從左到右依次減弱2022-5-1773 b、同周期元素組成的負離子試劑：親核、同周期元素組成的負離子試劑：親核性與試劑的堿性強弱是一致性與試劑的堿性強弱是一致 R3C-R2N-RO-F-

58、c c、相同進攻原子的負離子和中性分子比、相同進攻原子的負離子和中性分子比較：親核性與試劑的堿性強弱是一致。較：親核性與試劑的堿性強弱是一致。 RO-ROH HO-H2O H2N-NH3堿 性 , 從左到右依次減弱親核性：( 可由其共軛酸來判斷 ) FNH2 OHNH3H2O d. d. 親核性與堿性不一致親核性與堿性不一致( (親核試劑體積親核試劑體積大小的影響大小的影響) )：2022-5-1774 對于同族元素：從上到下，可極化增大，對于同族元素：從上到下，可極化增大，親核性增大。如親核性增大。如RS- RO-，RSHROH。 B、親核試劑的可極化性：親核試劑的可、親核試劑的可極化性：親

59、核試劑的可極化性是指試劑的外層電子云在外界電場作用極化性是指試劑的外層電子云在外界電場作用下，發(fā)生變形的難易程度。親核試劑的可極化下，發(fā)生變形的難易程度。親核試劑的可極化性越大，它進攻中心碳原子時，其外層電子就性越大，它進攻中心碳原子時，其外層電子就越易變形而伸向中心碳原子。試劑可極化性越越易變形而伸向中心碳原子。試劑可極化性越大，其親核性越強。大，其親核性越強。 CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO親核性：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO堿 性：2022-5-1775 顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對核外電子的束縛力

60、核對核外電子的束縛力，可極化性，可極化性，親核，親核能力能力。IBrClFSHOH值得注意的是：親核性值得注意的是：親核性IBrClF 是指在質(zhì)子是指在質(zhì)子性溶劑性溶劑(如：如：H2O、ROH)中的中的次序。若在非質(zhì)子性溶劑中次序。若在非質(zhì)子性溶劑中如：如：(CH3)2SO4、HCON(CH3)2(DMF)，其親核能力剛好相反。，其親核能力剛好相反。2022-5-1776 對于同周期元素或同種原子形成的親核對于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其堿性的強弱來判斷；試劑，可用其堿性的強弱來判斷； 對于同族元素形成的親核試劑，可用可對于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大小來判斷。極化性