對簽字筆墨水的分析

1、v簽字筆簽字筆v墨水分析在文件檢驗工作中的應用墨水分析在文件檢驗工作中的應用v簽字筆墨水的主要成分簽字筆墨水的主要成分v簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀和和方法方法v成果及展望成果及展望下一頁簽字筆是什么？簽字筆是什么？v簽字筆是圓珠筆的一種，圓珠筆是利用球珠簽字筆是圓珠筆的一種，圓珠筆是利用球珠滾動帶出書寫介質的書寫工具的統(tǒng)稱。滾動帶出書寫介質的書寫工具的統(tǒng)稱。v書寫介質：書寫介質：v油墨：粘度較大，即油墨油墨：粘度較大，即油墨v水性墨水：可溶于水、粘度較小水性墨水：可溶于水、粘度較小v中性墨水：粘度介于水性和油性之間中性墨水：粘度介于水性和油性之間v簽字筆墨水是人們對水性筆墨水和中

2、性筆墨簽字筆墨水是人們對水性筆墨水和中性筆墨水的一種習慣性的稱呼。水的一種習慣性的稱呼。簽字筆的起源簽字筆的起源v日本的日本的SAKURA株式會社于株式會社于1984年研制成功年研制成功被稱為被稱為 “BALLSING”和和1988年年PENTEL株株式會社研制成功被稱為式會社研制成功被稱為“HYBRID”的產(chǎn)品，的產(chǎn)品，中性筆由此宣告誕生，中性筆由此宣告誕生，1993年出現(xiàn)在美國和年出現(xiàn)在美國和歐洲市場上。歐洲市場上。v我國在我國在20世紀世紀90年代中期引進國外的墨水開年代中期引進國外的墨水開始生產(chǎn)中性筆。始生產(chǎn)中性筆。返回主頁墨水分析在文件檢驗工作中的應用墨水分析在文件檢驗工作中的應用v

3、在文件檢驗中分析研究墨水的成分，主要是在文件檢驗中分析研究墨水的成分，主要是為了鑒別墨水的品牌、產(chǎn)地、市場銷售范圍為了鑒別墨水的品牌、產(chǎn)地、市場銷售范圍以及案件提供的材料是否被涂改、添加等，以及案件提供的材料是否被涂改、添加等，從而為揭露犯罪提供線索和犯罪提供證據(jù)。從而為揭露犯罪提供線索和犯罪提供證據(jù)。v鑒定文件上的字跡色料種類和品牌鑒定文件上的字跡色料種類和品牌v隨筆檢驗文件上的書寫自己污染成分與嫌隨筆檢驗文件上的書寫自己污染成分與嫌疑人所發(fā)現(xiàn)的墨水成分是否相同疑人所發(fā)現(xiàn)的墨水成分是否相同v對比檢驗文件上字跡與涂改或填寫的字跡對比檢驗文件上字跡與涂改或填寫的字跡所用的墨水是否相同所用的墨水是

4、否相同v可用于研究墨水字跡的消褪及顯出方法可用于研究墨水字跡的消褪及顯出方法v可用于鑒定書寫時間可用于鑒定書寫時間返回主頁簽字筆墨水的主要成分簽字筆墨水的主要成分v溶劑溶劑v著色劑著色劑v表面活性劑表面活性劑v其他添加劑其他添加劑返回主頁溶劑溶劑v是簽字筆墨水中的揮發(fā)性成分，加入的目的是簽字筆墨水中的揮發(fā)性成分，加入的目的是溶解簽字筆墨水中的著色劑，并且使著色是溶解簽字筆墨水中的著色劑，并且使著色劑順利流過球座體和球體。劑順利流過球座體和球體。v由于簽字筆墨水的粘稠度高，所以要使用極由于簽字筆墨水的粘稠度高，所以要使用極性大、滲透性強、潤濕效果明顯的溶劑，以性大、滲透性強、潤濕效果明顯的溶劑，

5、以有機的打破墨水膠質物的牽扯力，發(fā)揮其較有機的打破墨水膠質物的牽扯力，發(fā)揮其較好的作用，因此多是以醇類、有機醚類為主。好的作用，因此多是以醇類、有機醚類為主。v目前常用溶劑：二甘醇、三甘醇、五甘醇、目前常用溶劑：二甘醇、三甘醇、五甘醇、甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多數(shù)廠家甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多數(shù)廠家為了提高溶解性、改善書寫質量，都采用了為了提高溶解性、改善書寫質量，都采用了混合溶劑的方法：一方面可以克服因蒸發(fā)速混合溶劑的方法：一方面可以克服因蒸發(fā)速度過快造成墨水干涸而封住筆頭的弊端；另度過快造成墨水干涸而封住筆頭的弊端；另一方面也可以克服蒸發(fā)速度過慢而導致的書一方面也可以克服蒸發(fā)速

6、度過慢而導致的書寫字跡不干、滲透、鋪開等缺點。寫字跡不干、滲透、鋪開等缺點。 返回著色劑著色劑v炭黑炭黑v顏料顏料v染料染料返回染料染料v染料是簽字筆墨水中的主要成分之一，起著染料是簽字筆墨水中的主要成分之一，起著著色的作用。待字跡書寫于紙張上之后，染著色的作用。待字跡書寫于紙張上之后，染料成分通過吸附和成膜的方式轉移固定在紙料成分通過吸附和成膜的方式轉移固定在紙張上。由于染料的粒子半徑特別微小，很容張上。由于染料的粒子半徑特別微小，很容易進入紙張纖維中，因此書寫后的簽字筆墨易進入紙張纖維中，因此書寫后的簽字筆墨水很耐磨，保存時間也較長久。水很耐磨，保存時間也較長久。染料染料v對于光特別敏感，

7、易發(fā)生光化學作用，因而對于光特別敏感，易發(fā)生光化學作用，因而簽字筆墨水中染料成分的相對含量會隨著時簽字筆墨水中染料成分的相對含量會隨著時間的延長而發(fā)生改變，利用這一點可以進行間的延長而發(fā)生改變，利用這一點可以進行自己形成時間的鑒定。自己形成時間的鑒定。v以染料為著色劑的簽字筆墨水，穩(wěn)定性好，以染料為著色劑的簽字筆墨水，穩(wěn)定性好，與紙張結合比較牢固，提取比較難，最好采與紙張結合比較牢固，提取比較難，最好采用不破壞檢材的分析方法。用不破壞檢材的分析方法。返回簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀簽字筆墨水的分析現(xiàn)狀v由于使用時間較短，到目前為止，簽字筆墨由于使用時間較短，到目前為止，簽字筆墨水的鑒定尚無可行的方法，

8、國內(nèi)外文獻中有水的鑒定尚無可行的方法，國內(nèi)外文獻中有關簽字筆墨水分析的報道也只限于水性墨水關簽字筆墨水分析的報道也只限于水性墨水和中性墨水的區(qū)別，或簽字筆墨水的區(qū)別，和中性墨水的區(qū)別，或簽字筆墨水的區(qū)別，或簽字筆墨水種類的鑒別?；蚝炞止P墨水種類的鑒別。返回主頁分析方法分析方法v化學法化學法v光譜法光譜法v色譜法色譜法v掃描電子顯微鏡法掃描電子顯微鏡法返回主頁化學法化學法v化學試劑法是鑒別染料基墨水和顏料及墨水化學試劑法是鑒別染料基墨水和顏料及墨水的簡便方法。的簡便方法。1996年年Mark N等人提出用化學試劑氯能夠使簽等人提出用化學試劑氯能夠使簽字筆墨水中的染料基墨水字跡退色，從而將兩者字筆

9、墨水中的染料基墨水字跡退色，從而將兩者進行鑒別。進行鑒別。Jeffrey D.Willson,M.F.S等人用化學法鑒別黑色等人用化學法鑒別黑色顏料基墨水。顏料基墨水。v用二甲級甲酰胺、漂白粉、用二甲級甲酰胺、漂白粉、5%NaOH、石油、石油醚、醚、Na2SO3等等20種溶劑，滴在種溶劑，滴在15種顏料基種顏料基的簽字筆墨水字跡上，字跡的形成時間分別的簽字筆墨水字跡上，字跡的形成時間分別為一天和一個月。發(fā)現(xiàn)只有為一天和一個月。發(fā)現(xiàn)只有5%NaOH 、Na2SO3可以使可以使8種墨水新鮮字跡褪色，所以種墨水新鮮字跡褪色，所以利用化學試驗僅能和鑒別利用化學試驗僅能和鑒別2種顏料基墨水字跡。種顏料基

10、墨水字跡。可見，化學試劑法對顏料基墨水的鑒別效果可見，化學試劑法對顏料基墨水的鑒別效果欠佳。欠佳。返回光譜法光譜法v可見可見-近紅外反射光譜法近紅外反射光譜法v顯微分光光度法顯微分光光度法v紫外紫外-可見導數(shù)光譜法可見導數(shù)光譜法v拉曼光譜法拉曼光譜法返回可見可見-近紅外反射光譜法近紅外反射光譜法vJeffrey D.Willson,M.F.S等人用可見等人用可見-近紅外近紅外反射光譜法分析了用反射光譜法分析了用29種簽字筆墨水在濾紙種簽字筆墨水在濾紙上形成的字跡。可將其分三類：上形成的字跡?？蓪⑵浞秩悾悍瓷涔鈴姸刃∮诜瓷涔鈴姸刃∮?0%，由，由20種樣品。種樣品。在在1，000nm除反射強度

11、為除反射強度為50%，有一種樣品。，有一種樣品。在在700nm除反射強度開始增加一直到除反射強度開始增加一直到1，000nm,大約到大約到90%，有，有8個樣品。個樣品。返回顯微分光光度法顯微分光光度法v1983年年Pfefferli P W.曾報道用顯微分光光度曾報道用顯微分光光度法鑒別簽字筆墨水字跡，指出書寫于紙張上法鑒別簽字筆墨水字跡，指出書寫于紙張上的墨水字跡經(jīng)涂改之后而透射的光譜與未經(jīng)的墨水字跡經(jīng)涂改之后而透射的光譜與未經(jīng)涂改而透射的光譜不同，由此可以鑒別添加涂改而透射的光譜不同，由此可以鑒別添加和涂改的字跡。自和涂改的字跡。自1987年開始用于可疑文件年開始用于可疑文件的顏色測定，

12、并用顯微分光光度法鑒別了藍的顏色測定，并用顯微分光光度法鑒別了藍色、黑色色、黑色“墨水墨水”的種類。的種類。返回紫外紫外-可見導數(shù)光譜法可見導數(shù)光譜法v2002年賈獻云等人應用年賈獻云等人應用UV-Vis導數(shù)光譜法對導數(shù)光譜法對黑色簽字筆墨水的種類進行了鑒別，分別采黑色簽字筆墨水的種類進行了鑒別，分別采用一階和二階導數(shù)光譜進行對比，達到了種用一階和二階導數(shù)光譜進行對比，達到了種類鑒別的目的。類鑒別的目的。返回拉曼光譜法拉曼光譜法v首先由首先由White和和Andemann提出的，他們認提出的，他們認為這是研究簽字筆墨水比較好的方法，因為為這是研究簽字筆墨水比較好的方法，因為該方法不破壞檢材。該

13、方法不破壞檢材。Williams D等人報道用等人報道用拉曼光譜法對歐洲流行拉曼光譜法對歐洲流行12種用顏料為著色劑種用顏料為著色劑的藍色簽字筆墨水進行了鑒別，用的藍色簽字筆墨水進行了鑒別，用514.5nm激光實驗可將其分為三類；用激光實驗可將其分為三類；用830nm激光可激光可分為四類，二者結合可分為五類。分為四類，二者結合可分為五類。返回傅立葉變換拉曼光譜法傅立葉變換拉曼光譜法樣品編號樣品編號牌號牌號國家國家1Reynolds法國法國2ZEDBRA日本日本3永生永生中國中國4COROWN韓國韓國5英雄英雄843中國中國6福士福士中國中國將將6種比分別在同一張白紙上劃線，制成分析的樣本，備用

14、種比分別在同一張白紙上劃線，制成分析的樣本，備用測試方法測試方法v首先將紙張本身的傅立葉變換拉曼光譜，在首先將紙張本身的傅立葉變換拉曼光譜，在測試黑色墨水字跡處的傅立葉變換拉曼光譜。測試黑色墨水字跡處的傅立葉變換拉曼光譜。測試時，直接將樣本放置在拉曼光譜儀的樣測試時，直接將樣本放置在拉曼光譜儀的樣品試架上，通過品試架上，通過X、Y、Z三維樣品位置調節(jié)三維樣品位置調節(jié)器，使校準光對準紙張空白處或黑色墨水筆器，使校準光對準紙張空白處或黑色墨水筆道處，隨后再用波長為道處，隨后再用波長為1064nm的激光激發(fā)，的激光激發(fā)，產(chǎn)生各自的拉曼光譜。激發(fā)光的功率根據(jù)樣產(chǎn)生各自的拉曼光譜。激發(fā)光的功率根據(jù)樣品情

15、況確定，一般在品情況確定，一般在0.050.2W。意義意義v這些光譜之間的差異，主要是由于各黑色墨這些光譜之間的差異，主要是由于各黑色墨水中不同的成分在受到激光的激發(fā)后，產(chǎn)生水中不同的成分在受到激光的激發(fā)后，產(chǎn)生了不同的拉曼散射，檢驗筆道的發(fā)射光譜也了不同的拉曼散射，檢驗筆道的發(fā)射光譜也就各不相同。就各不相同。6種樣品拉曼光譜之間的差異性，種樣品拉曼光譜之間的差異性，為我們鑒別墨水提供了依據(jù)。為我們鑒別墨水提供了依據(jù)。v該法具有光譜信息量大，譜圖容易辨認，準該法具有光譜信息量大，譜圖容易辨認，準確度高，分析速度快，檢材需求量小，無須確度高，分析速度快，檢材需求量小，無須進行預處理，進行非破壞性

16、檢測等優(yōu)點，因進行預處理，進行非破壞性檢測等優(yōu)點，因此，將它運用到檢案中有非常重大的使用價此，將它運用到檢案中有非常重大的使用價值。值。返回色譜法色譜法v薄層色譜法薄層色譜法vGC/MS法法v毛細管電泳法毛細管電泳法返回薄層色譜法薄層色譜法v1993年年Valery N.Aginsky,Ph.D提出應用三提出應用三步薄層色譜程序來檢驗步薄層色譜程序來檢驗“墨水墨水”，其中包括，其中包括酞菁顏料和其他微溶的有機顏料。三層展開酞菁顏料和其他微溶的有機顏料。三層展開劑為劑為（1）氯仿；（）氯仿；（2）乙酸乙酯：異丙醇：）乙酸乙酯：異丙醇：水：醋酸水：醋酸=30：15：10：1（3）硫酸。此種）硫酸。

17、此種方法對鑒別墨水中顏料的種類有很大的作用。方法對鑒別墨水中顏料的種類有很大的作用。v1996年年Mark N等人提出用等人提出用TCL法將染料基和法將染料基和顏料基墨水區(qū)分開。因為，用一般的有機溶顏料基墨水區(qū)分開。因為，用一般的有機溶劑為展開劑，在薄層板上的染料基墨水斑點劑為展開劑，在薄層板上的染料基墨水斑點可以移動一定距離；而染料基斑點則不能移可以移動一定距離；而染料基斑點則不能移動，顏料基墨水斑點必須在濃硫酸中才可移動，顏料基墨水斑點必須在濃硫酸中才可移動。動。v2004年年Jeffrey D.Willson,M.F.S等人在濾紙等人在濾紙上點上黑色簽字筆字跡用乙醇與水（上點上黑色簽字筆

18、字跡用乙醇與水（1：1）溶劑提取，在乙酸乙酯：乙醇：水（溶劑提取，在乙酸乙酯：乙醇：水（75：35：30）中展開，根據(jù)譜帶的差別又可進一步分）中展開，根據(jù)譜帶的差別又可進一步分8組；也可與染料基的墨水進行區(qū)別，其中組；也可與染料基的墨水進行區(qū)別，其中20種顏料墨水中的種顏料墨水中的18種在薄層板上不移動，種在薄層板上不移動，但有但有2種在原點上呈獨特的圓點，直徑較大，種在原點上呈獨特的圓點，直徑較大，一種有向上擴展的圖形。一種有向上擴展的圖形。返回GC/MS法法v此法主要是鑒別簽字筆墨水中的溶劑成分，此法主要是鑒別簽字筆墨水中的溶劑成分，這種方法對染料基和顏料基墨水均適用。因這種方法對染料基和

19、顏料基墨水均適用。因為這兩種墨水中均含有易揮發(fā)的溶劑成分。為這兩種墨水中均含有易揮發(fā)的溶劑成分。這些成分在這些成分在GC中得到分離，進一步用中得到分離，進一步用MS檢檢測，可以確定簽字筆墨水中的溶劑組成。測，可以確定簽字筆墨水中的溶劑組成。v2004年年Jeffrey D.Willson,M.F.S等人將在濾等人將在濾紙上點上的黑色簽字筆字跡，書寫時間分別紙上點上的黑色簽字筆字跡，書寫時間分別為約為約1小時、小時、1周和周和1個月的老化樣品，用乙個月的老化樣品，用乙醇提取，對提取液進行醇提取，對提取液進行GC/MS分析，不同樣分析，不同樣品有較大的差別。品有較大的差別。v最明顯的峰是甘油，峰強

20、度大且峰寬，其中最明顯的峰是甘油，峰強度大且峰寬，其中15種顏料基墨有種顏料基墨有10種含有該成分；另外還有種含有該成分；另外還有三甘醇、五甘醇和三乙醇胺等，這些成分隨三甘醇、五甘醇和三乙醇胺等，這些成分隨時間增長而不斷減小。還有些小峰，只有在時間增長而不斷減小。還有些小峰，只有在新鮮樣品中可以檢出。將簽字筆墨水中的水新鮮樣品中可以檢出。將簽字筆墨水中的水性和中性墨水進行比較，二者幾個主要峰是性和中性墨水進行比較，二者幾個主要峰是類似的。鑒別了類似的。鑒別了32種中性筆墨水和種中性筆墨水和20種水性種水性筆墨水，并建立了分析程序筆墨水，并建立了分析程序。返回毛細管電泳法毛細管電泳法v毛細管電泳

21、法毛細管電泳法(CE)自自20世紀世紀80年代問世后在年代問世后在很多領域得到了廣泛應用。很多領域得到了廣泛應用。1991年年Fanali.set.al開始用高效毛細管電泳法開始用高效毛細管電泳法（HPCE）分離水溶性黑色和紅色簽字筆墨）分離水溶性黑色和紅色簽字筆墨水，水，1997年年J.A.Zlotnick分離了一些黑色水分離了一些黑色水性筆墨水，從而得到了一些有用的數(shù)據(jù)。目性筆墨水，從而得到了一些有用的數(shù)據(jù)。目前該法僅處于理論研究和種類鑒別階段。前該法僅處于理論研究和種類鑒別階段。返回掃描電子顯微鏡法掃描電子顯微鏡法v由于簽字筆墨水大部分是顏料基，顏料的顆粒由于簽字筆墨水大部分是顏料基，顏

22、料的顆粒很細，只有很細，只有1/2m m，雖然肉眼不能觀察它的形態(tài)，雖然肉眼不能觀察它的形態(tài)，但通過電子顯微鏡的放大，可以鑒別不同墨水但通過電子顯微鏡的放大，可以鑒別不同墨水的形態(tài)。的形態(tài)。20032003年年AmsAms D D等人報道使用等人報道使用3 3種方法對種方法對Gel penGel pen墨水進行分析。墨水進行分析。v首先用肉眼和立體顯微鏡鑒別，可能將其分為首先用肉眼和立體顯微鏡鑒別，可能將其分為3 3類，進一步用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡鑒別，類，進一步用拉曼光譜和掃描電子顯微鏡鑒別，并制定了鑒別的程序，先用甲醛提取，能夠提并制定了鑒別的程序，先用甲醛提取，能夠提取的為染料基簽字筆墨水，染料基墨水再用取的為染料基簽字筆墨水，染料基墨水再用TCLTCL法鑒別，顏料基墨水用法鑒別，顏料基墨水用RomanRoman光譜法和掃描電鏡光譜法和掃描電鏡法進