第9章 電位分析法 2011

1、 第九章 電位分析法第一節(jié) 概述-電位分析法的原理第二節(jié) 離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)和響應(yīng)原理第三節(jié) 離子選擇性電極性能參數(shù)第四節(jié)電位分析方法重點(diǎn)掌握: ISE的基本構(gòu)造和分類 常用ISE的構(gòu)造和性能 膜電位理論 ISE的性能參數(shù) 離子強(qiáng)度的控制方法了解內(nèi)容1. 離子選擇電極的發(fā)展。2. 擴(kuò)散電位、3. 電化學(xué)傳感器4. 電位選擇選擇系數(shù)的意義測(cè)定方法5. 場(chǎng)效應(yīng)管電極第一節(jié)第一節(jié) 概述概述定義：定義：電位分析法是通過測(cè)量電極電位進(jìn)行分析的方法。其實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電勢(shì)差。原理原理：定量分析基礎(chǔ)是Nernst方程氧化還原電位:擴(kuò)散電位界面電位膜電位 儀器儀器： 電位計(jì)，pH計(jì),

2、離子計(jì)指示電極: ISE參比電極:SCE; Ag/AgCl分析方法分析方法：直接電位法,電位滴定法12ln相相aanFRTED12ln)(aattFRTEd).(ESCEvsEEEEESCESCEISE左右第二節(jié)第二節(jié) 離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)和響應(yīng)原理一一、離子選擇性電極基本構(gòu)造和分類1.離子選擇性電極的基本構(gòu)造 1.敏感膜：能對(duì)待測(cè)離子產(chǎn)生電位響應(yīng)的膜。2.內(nèi)參比電極： Ag/AgCl3. 內(nèi)參比溶液：響應(yīng)離子與內(nèi)參比電極穩(wěn)定電位離子。例如：pH玻璃 電極： 0.1 mol/L HCl F-離子選擇性電極: 0.1 mol/L NaF-0.1 mol/L NaCl Ca2+離子選擇性電極: 0

3、.1 mol/L CaCl2 4.電極桿和導(dǎo)線本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)ISEISE基本構(gòu)造基本構(gòu)造 2.離子選擇性電極的分類應(yīng)記憶應(yīng)記憶(1)(1)晶體膜電極晶體膜電極如如F F離子選擇性電極離子選擇性電極. .(2)(2)非晶體膜電極非晶體膜電極如如pHpH玻璃電極玻璃電極. .(3)(3)液膜電極液膜電極(4)(4)復(fù)合膜電極復(fù)合膜電極如氣敏電極如氣敏電極二、離子選擇性電極1. pH玻璃電極pH玻璃電極玻璃電極是最早(1906年)使用，也是最廣泛被應(yīng)用的膜電極。它是電位法測(cè)定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造:感應(yīng)膜是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為01mm。玻璃管內(nèi)裝0

4、.1 mol/L HCl和插入 AgAgCl電極作為內(nèi)參比電極。pH 復(fù)合電極: p 365 圖 14-5外參比電極的多空塞注意: 與氣敏電極的區(qū)別, 與測(cè)試液相接SiO-Na+H+SiO-H+Na+膜電位理論膜電位理論通常用通常用“離子交換機(jī)理離子交換機(jī)理”解釋解釋石英化學(xué)組成為石英化學(xué)組成為SiO2, Si-O四面體結(jié)構(gòu)對(duì)質(zhì)子不產(chǎn)生響應(yīng)。四面體結(jié)構(gòu)對(duì)質(zhì)子不產(chǎn)生響應(yīng)。 SiO2中加入中加入Na2O就對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生響應(yīng)。就對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生響應(yīng)。玻璃膜玻璃膜=水化層水化層+干玻璃層干玻璃層+水化層水化層電極的相電極的相=內(nèi)參比液相內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層內(nèi)水化層+干玻璃相干玻璃相+外水化層外水化層+試液相（試

5、液相（ 五個(gè)部分五個(gè)部分）膜電位膜電位 M= 外外(外部試液與外水化層之間外部試液與外水化層之間) + g(外水化層與干玻璃之間外水化層與干玻璃之間) - g(干玻璃與內(nèi)水化層之間干玻璃與內(nèi)水化層之間) - 內(nèi)內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同，即，即可交換的點(diǎn)位相同可交換的點(diǎn)位相同,則則( g= g)上式為上式為pH 值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH 測(cè)定的理論依據(jù)！測(cè)定的理論依據(jù)！ 測(cè)定測(cè)定pH 值的電池組成表達(dá)式為：值的電池組成表達(dá)式為：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =a

6、x 玻璃膜玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl AgpH059. 0Kalg059. 0K)HHlg059. 0K()HHlg059. 0K(H21M 內(nèi)內(nèi)表表面面內(nèi)內(nèi)外外表表面面外外內(nèi)內(nèi)外外 玻璃電極玻璃電極(含內(nèi)參比液）含內(nèi)參比液）待測(cè)液待測(cè)液外參比電極外參比電極pH 使用范圍: 1-14(1) (1) 鈉差鈉差( (堿差堿差): ): 在pH10時(shí),如強(qiáng)堿性溶液中，pH的測(cè)量往往偏低，這是Na+也產(chǎn)生的響應(yīng)。(2) (2) 酸差酸差: : 在pH1時(shí)，如強(qiáng)酸性溶液中，或鹽濃度較大時(shí)，或某些非水溶液中，pH的測(cè)量往往偏高，這是由于傳送H+是靠H2O，水分子活度變小，a（H3

7、O+)也就變小了。改變敏感膜的組成,控制pH 使用范圍。不對(duì)稱電位: 如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時(shí)，膜電位應(yīng)為零。但實(shí)際上仍有一個(gè)很小的電位存在，這個(gè)電位稱為不對(duì)稱電位。用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正.玻璃膜電極: 如Na+,NH3+,K+2. 氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極-晶體膜電極晶體膜電極敏感膜：摻有EuF2的LaF3單晶內(nèi)充液: 0.1 mol/L NaF- 0.1 mol/L NaCl內(nèi)參比電極：Ag/Ag/AgClE=K-0.059 logaF-pH計(jì)和電位計(jì)的正負(fù)極,不同廠家的設(shè)計(jì)不同,沒有統(tǒng)一規(guī)定; 斜率以實(shí)驗(yàn)測(cè)定為準(zhǔn).2. 氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極DL: 10-6mol/L線性

8、范圍：0.1-10-6mol/L高選擇性系數(shù)：KF-/OH-=0.1;pH應(yīng)用范圍 483. 3. 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極( (液膜電極液膜電極) )構(gòu)成構(gòu)成：固定膜：固定膜( (電活性物質(zhì)電活性物質(zhì)+ +溶劑溶劑+ +微微孔支持體孔支持體)+)+液體離子交換劑液體離子交換劑+ +內(nèi)參比內(nèi)參比電極。電極。如如CaCa2+2+：( (二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣+ +苯基磷酸二苯基磷酸二辛酯辛酯+ +微孔膜微孔膜) )機(jī)理機(jī)理：膜內(nèi)電活性物質(zhì)：膜內(nèi)電活性物質(zhì)( (液體離子交液體離子交換劑換劑) )與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng); ; 膜內(nèi)電活性物質(zhì)可以移動(dòng)，但其本膜內(nèi)電活性物

9、質(zhì)可以移動(dòng)，但其本身不離開膜身不離開膜. .這種離子之間的交換將這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。形成膜電位。幾種典型的流動(dòng)載體電極：幾種典型的流動(dòng)載體電極：(1)(1)帶帶負(fù)電荷負(fù)電荷的流動(dòng)載體電極的流動(dòng)載體電極: : CaCa2+2+：( (二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣+ +苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+ +微孔膜微孔膜) )內(nèi)參比溶液?(2)(2)帶帶正電荷正電荷的流動(dòng)載體電極的流動(dòng)載體電極: :NONO3 3- -：( (季銨類季銨類硝酸硝酸鹽鹽+ +鄰硝基苯十二烷醚鄰硝基苯十二烷醚+ +5%PVC5%PVC) )內(nèi)參比溶液?(3)

10、(3)中性流動(dòng)載體電極中性流動(dòng)載體電極: :K K+ +：( (冠醚冠醚+ +鄰苯二甲二戊酯鄰苯二甲二戊酯+ +PVCPVC- -環(huán)已酮環(huán)已酮) )內(nèi)參比溶液?鈣離子選擇電極：內(nèi)參比溶液為鈣離子選擇電極：內(nèi)參比溶液為0.1mol/L0.1mol/L含含 CaClCaCl2 2。內(nèi)外管之間裝的。內(nèi)外管之間裝的是是0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣( (液體離子液體離子交換劑交換劑) )的苯基磷酸二辛酯溶液。其的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在

11、液膜- -試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于由于CaCa2+2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)(RO)2 2POPO2 2 - Ca - Ca2+2+ ( (有機(jī)相有機(jī)相) = 2 () = 2 (RO)RO)2 2POPO2 2 - -( (有機(jī)相有機(jī)相) + Ca) + Ca2+2+ ( (水相水相) ) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pHpH范圍是范圍

12、是5 51111，可測(cè)出，可測(cè)出1010-5-5 mol/L mol/L的的CaCa2+2+ 。Preferential : privileged ,流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論(1) (1) 流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似- -離子交換機(jī)理離子交換機(jī)理；(2) (2) 離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位膜電位；(3) (3) 具有具有R-SHR-SH，R-CHR-CH2

13、 2COOHCOOH結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)CuCu2+2+、PdPd2+2+等等具有良好的選擇性；具有良好的選擇性；(4) (4) 采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClOClO4 4- -，NONO3 3- -等生等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；(5) (5) 中性載體

14、中性載體( (有機(jī)大分子有機(jī)大分子) )液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（子配合，高選擇性，如頡氨霉素（3636個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性，離子有很高選擇性，K KK,NaK,Na=3.1=3.11010-3-3；冠醚化合物可用作為中；冠醚化合物可用作為中性載體。性載體。4.4.敏化電極敏化電極 敏化電極其實(shí)是一種敏化電極其實(shí)是一種復(fù)合電極復(fù)合電極, ,在原電極上覆蓋一在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)層膜或物質(zhì). .包括氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及包括氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。生物電極等。(1)

15、(1) 氣敏電極氣敏電極: :結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): : 在原電極上覆蓋一層透氣膜在原電極上覆蓋一層透氣膜. .響應(yīng)原理：響應(yīng)原理：試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。勢(shì)也發(fā)生變化。右圖右圖: : 將將 pH pH 玻璃電極和參比電極集成在一起玻璃電極和參比電極集成在一起, ,插插入中介液中，待測(cè)氣體通過

16、入中介液中，待測(cè)氣體通過氣體滲透膜氣體滲透膜與中介液與中介液反應(yīng)，并改變其反應(yīng)，并改變其 pH pH 值，從而可測(cè)得諸如值，從而可測(cè)得諸如COCO2 2( (中中介液為介液為NaHCONaHCO3 3) )或或NHNH3 3( (中介液為中介液為NHNH4 4ClCl) )的濃度。的濃度。 SOSO2 2中介液中介液? ?氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器該測(cè)量使用幾個(gè)電極?（2 2）酶電極）酶電極基于界面酶催化化學(xué)反基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；應(yīng)的敏化電極；在氣敏在氣敏電極上覆蓋一層酶。電極上覆蓋一層酶。 酶特性酶特性：酶是具有特殊：酶是具有特

17、殊生物活性的催化劑，對(duì)生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；溫、常壓下進(jìn)行；可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-脲的測(cè)定脲的測(cè)定: 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶氨基酸測(cè)定氨基酸測(cè)定:224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè), 電流法.葡萄糖氧化酶電化學(xué)生物傳感

18、器 Biosensor 多為電流型 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)管 電流型構(gòu)造: P372 圖14-13 漏極電流與待測(cè)離子活度成正比.一、校正曲線一、校正曲線 (標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線,工作曲線工作曲線) 以以ISE的電位的電位 對(duì)響應(yīng)離子活度的負(fù)對(duì)響應(yīng)離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)-lgax(pX) 作作圖圖, 所得曲線為所得曲線為標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(校正校正)曲線曲線。如圖。如圖。Nernst 響應(yīng)響應(yīng)：如果該電極對(duì)待測(cè)物活度的響應(yīng)符合：如果該電極對(duì)待測(cè)物活度的響應(yīng)符合Nernst方程，則稱為方程，則稱為Nernst 響應(yīng)。響應(yīng)。線性范圍線性范圍：Nernst 響應(yīng)區(qū)的直線所對(duì)應(yīng)的濃度范圍。響應(yīng)區(qū)的直線所對(duì)應(yīng)的濃度范圍。響應(yīng)斜

19、率響應(yīng)斜率(級(jí)差級(jí)差)：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率; Nernst 斜率接近計(jì)算值。檢測(cè)下限檢測(cè)下限：圖中校正曲線的延線與非：圖中校正曲線的延線與非 Nernst 響應(yīng)響應(yīng) 區(qū)區(qū)(彎曲彎曲)和和“恒定恒定”響應(yīng)區(qū)交點(diǎn)的響應(yīng)區(qū)交點(diǎn)的切線的切線的 交點(diǎn)交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活度。在響應(yīng)曲線偏離直線所對(duì)應(yīng)的活度。在響應(yīng)曲線偏離直線 18/n mV (25C)處對(duì)應(yīng)的離子活度處對(duì)應(yīng)的離子活度-lgaiDFCG 檢測(cè)下限檢測(cè)下限aZFRTKaZFRTKElg303.2lg303.21第三節(jié)第三節(jié) 離子選擇性電極性能參數(shù)離子選擇性電極性能參數(shù)二、電位選擇性系數(shù)二、電位選擇性系數(shù) ( (Potential sel

20、ectivity coefficientPotential selectivity coefficient) )定義定義：ISEISE并沒有絕對(duì)的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇并沒有絕對(duì)的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存( (干擾干擾) )離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電極電位為極電位為: :i i 為待測(cè)離子，為待測(cè)離子，j j 為共存離子。為共存離子。K Kijij 為電位選擇性系數(shù)為電位選擇性系數(shù)，是離子選擇電極對(duì)指定是離子選擇電極對(duì)指定離子選擇性好壞的度量，離子選擇性好壞的度量，其值為在相

21、同條件下能產(chǎn)生相同電位響應(yīng)的被測(cè)離子其值為在相同條件下能產(chǎn)生相同電位響應(yīng)的被測(cè)離子活度與共存離子活度的比值活度與共存離子活度的比值K Kijij越小，表示越小，表示ISE ISE 測(cè)定測(cè)定 i i 離子時(shí)抗離子時(shí)抗 j j 離子的干擾能力越強(qiáng)?？赏ㄟ^離子的干擾能力越強(qiáng)?？赏ㄟ^下式估算干擾離子所帶來的相對(duì)誤差：下式估算干擾離子所帶來的相對(duì)誤差： jz/zjijii)aKalg(z059. 0Kji jizzjipotijaaK/100)(%100%izzjijaaKEji對(duì)應(yīng)的濃度待測(cè)離子產(chǎn)生的響應(yīng)值對(duì)應(yīng)的濃度干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值K Kij ij的測(cè)定方法的測(cè)定方法 選學(xué)內(nèi)容選學(xué)內(nèi)容1 1）分別

22、溶液法）分別溶液法 分別配制相同活度的響應(yīng)離子分別配制相同活度的響應(yīng)離子i i和干擾離子和干擾離子j,j, 然后分別測(cè)然后分別測(cè)定其電位值。定其電位值。2 2）混合溶液法）混合溶液法 響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí)，亦可通過作圖方響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí)，亦可通過作圖方法測(cè)定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。法測(cè)定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。 在交點(diǎn)處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到在交點(diǎn)處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到 )zz(zalgz059.0)(Klg,aaa)aKlg(z059.0K；)alg(z059.0Kijjjiji

23、jjijijjjiii 得得二二式式相相減減-lgaiDFCG aijijiz/zjiijz/zjijiaa：KaKa 即即三、響應(yīng)時(shí)間三、響應(yīng)時(shí)間定義：定義：指離子指示電極與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定指離子指示電極與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定( ( 1mV)1mV)所需要的時(shí)間。所需要的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)上實(shí)驗(yàn)上: : 可采用濃度突然變化可采用濃度突然變化; ;影響因素影響因素: : 包括離子選擇包括離子選擇敏感膜的性質(zhì)敏感膜的性質(zhì)（即電位建立平衡的快慢）、參比（即電位建立平衡的快慢）、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。指明試驗(yàn)條件指明試驗(yàn)條

24、件: : 濃度濃度, ,攪拌情況攪拌情況, ,溫度等溫度等. .四、內(nèi)阻 電極的內(nèi)阻決定測(cè)量儀器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會(huì)帶來較大測(cè)量誤差)，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。 *注意：內(nèi)阻與總阻抗之比等于測(cè)試儀器(讀數(shù))所帶來相對(duì)誤差。 五五. . 溫度系數(shù)溫度系數(shù)離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯特離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯特方程式對(duì)溫度方程式對(duì)溫度T T 微分可得：微分可得：tanantEtEiiddlg1984. 0lg1984. 0ddddO 第一項(xiàng)：第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。

25、取決于電極膜的性質(zhì)，測(cè)定離子特。取決于電極膜的性質(zhì)，測(cè)定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。第二項(xiàng)：第二項(xiàng)：能斯特方程中的溫度系數(shù)能斯特方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對(duì)于項(xiàng)。對(duì)于n n=1=1，溫度每改變，溫度每改變11，校正曲線的斜率改變校正曲線的斜率改變0.19840.1984。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行校正。對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行校正。第三項(xiàng)：第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強(qiáng)度改變。數(shù)和離子強(qiáng)度改變。實(shí)驗(yàn)表明：不同溫度所得到的各校實(shí)驗(yàn)表明：不同溫度所得到的各

26、校正曲線相交于一點(diǎn)，圖中正曲線相交于一點(diǎn)，圖中A A點(diǎn)。在點(diǎn)。在A A點(diǎn)，盡管溫度改變，但電位保持相點(diǎn)，盡管溫度改變，但電位保持相對(duì)穩(wěn)定，即此點(diǎn)的溫度系數(shù)接近零。對(duì)穩(wěn)定，即此點(diǎn)的溫度系數(shù)接近零。A A點(diǎn)稱為電極的等電位點(diǎn)。點(diǎn)稱為電極的等電位點(diǎn)。A A點(diǎn)對(duì)應(yīng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液濃度（的溶液濃度（B B點(diǎn)）稱為等電位濃度。點(diǎn)）稱為等電位濃度。六六. .等電位濃度等電位濃度試樣濃度位于等電位濃度附近時(shí)，溫度引起的測(cè)定誤差較小。試樣濃度位于等電位濃度附近時(shí)，溫度引起的測(cè)定誤差較小。第四節(jié)第四節(jié) 電位分析方法電位分析方法一、一、 直接電位法直接電位法 將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測(cè)量電池電動(dòng)熱，進(jìn)而求出

27、指示電將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測(cè)量電池電動(dòng)熱，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)極電位，然后據(jù)Nernst Nernst 公式計(jì)算待測(cè)物濃度公式計(jì)算待測(cè)物濃度c cx x。但由于有不對(duì)稱電位和液接電。但由于有不對(duì)稱電位和液接電位，前述公式位，前述公式因因K K 0 0, , 故不可從上式直接求出故不可從上式直接求出c cx xxiclgz059. 0K 膜膜 fca （一）比較法: pH 測(cè)定.簡單;少量樣品,標(biāo)準(zhǔn)曲線法: 大量樣品標(biāo)準(zhǔn)加入法: 低濃度,少量樣品.pH 測(cè)定: pH的定義,操作定義,測(cè)定方法,標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子強(qiáng)度的控制方法離子強(qiáng)度的控制方法:總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑總離子強(qiáng)度調(diào)

28、節(jié)劑 TISAB ( Total Ionic Strength Adjust Buffer )氟離子選擇電極測(cè)定自來水中氟離子氟離子選擇電極測(cè)定自來水中氟離子: TISAB 組成與作用組成與作用 :0.1 mol/L NaCl; 0.25mol/L HAc-0.75mol/L NaAc; 0.001 mol/L 檸檬酸檸檬酸z0.1 mol/L NaCl: 控制離子強(qiáng)度；控制離子強(qiáng)度；0.25mol/L HAc-0.75mol/L NaAc: 控制溶液控制溶液pH, 防止電極的侵害和防止電極的侵害和HF的相的相成成;0.001 mol/L 檸檬酸檸檬酸:防止干擾離子如防止干擾離子如Al3+,F

29、e3+與與F-形成配合物形成配合物. （二）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（二）標(biāo)準(zhǔn)曲線法步驟：步驟：a) 待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制；系列的配制；b) 使用使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度，分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度，以掩蔽干擾離子；以掩蔽干擾離子；c) 用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)E；d) 以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)E對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)lgcs作圖，得作圖，得校正曲線；校正曲線；e) 通過測(cè)得的待測(cè)物的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃通過測(cè)得的待測(cè)物的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)

30、物濃度。度。（三）、標(biāo)準(zhǔn)加入法（三）、標(biāo)準(zhǔn)加入法步驟：步驟：a)a)先測(cè)體積為先測(cè)體積為V Vx x待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)：待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)：b)b)于試液中加入體積為于試液中加入體積為V Vs s( ( 1%c1%cx x) )、濃度為、濃度為Cs(Cs( 100c100cx x) )，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：其中其中 因加入待少量測(cè)物溶液，離子強(qiáng)度基本不變因加入待少量測(cè)物溶液，離子強(qiáng)度基本不變( ( x x= = x x)，常數(shù)，常數(shù)K K亦保持不變，亦保持不變，故兩式相減并作整理求得故兩式相減并作整理求得c cx xxxxclgz059/0KE lg059. 0 xxczKEccVVccVVVcVccxsssxsxssxxx )110(cc059. 0Ezx 二、測(cè)量誤差二、測(cè)量誤差 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接