第二章 混凝土礦物外加劑

1、第二章 混凝土礦物外加劑定 義v混凝土礦物外加劑是指以氧化鋁,氧化硅和其他有效礦物為主要成分,在混凝土中可以替代部分水泥、改善混凝土綜合性能,且摻量一般不小于5%的具有火山灰活性或者潛在水硬性的粉狀材料. 主要有粉煤灰,磨細礦渣,硅粉,磨細沸石粉,偏高嶺土,硅藻土,燒頁巖等混凝土礦物外加劑主要功能v1.改善混凝土和易性 2.降低混凝土水化溫升 3.提高早期強度或增進后期強度 4.改善內(nèi)部結(jié)構(gòu),提高抗腐能力 5.提高抗裂能力 6.提高混凝土耐久性2.1 粉煤灰v煤粉爐燃燒煤粉時,從煙道氣體中收集到經(jīng)過一定加工得到的細粉狀顆粒。v主要成分:SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO ；v一般呈玻璃球

2、狀顆粒，粒徑在：1-50m，比表面積達300-600m2/kg；v從物相上講，粉煤灰是晶體礦物和非晶體礦物的混合物。 粉煤灰的應(yīng)用概述v科學(xué)技術(shù)、社會發(fā)展的需求；v21世紀(jì)混凝土的挑戰(zhàn)；v粉煤灰的利用障礙： 粉煤灰的品質(zhì)； 對混凝土強度和耐久性的影響； 標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范； 粉煤灰中的有毒金屬和氡2.1.1 粉煤灰作用機理v粉煤灰作為有效的再生資源應(yīng)用歷史回顧。 粉煤灰的作用機理：v1. 火山灰活性效應(yīng) 粉煤灰中的SiO2、Al2O3與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)生成有膠凝能力的水化硅酸鈣，水化鋁酸鈣等填充骨料間形成緊密的混凝土結(jié)構(gòu)。v2. 微骨料效應(yīng) 混凝土微觀結(jié)構(gòu)：粗骨料之間由細骨料填充，細骨

3、料之間由水泥漿填充，水泥顆粒之間由水和水泥水化產(chǎn)物及毛細孔填充，其中膠凝孔和毛細孔占25-30%。 v粉煤灰具有較小的粒經(jīng)，在水泥水化中，均勻的分散在孔隙和膠凝體中，起到填充孔隙的作用，改善了孔結(jié)構(gòu)，提高了混凝土的密實度；同時沒水化的顆粒分散到膠體中，起到骨架作用。 改善了與粗細骨料之間的粘結(jié)性能和混凝土的微觀結(jié)構(gòu)。v3.形態(tài)效應(yīng) 由于粉煤灰是玻璃球狀顆粒，在水泥顆粒之間起到一定的潤滑作用，在一定程度上降低了用水量，提高了流動性，更容易泵送、搗實。2.1.2 粉煤灰的質(zhì)量指標(biāo)粉煤灰等級 細度(45m)方孔篩余（）燒失量（） 需水量比()SO3含量()級125953級2081053級451511

4、53級粉煤灰主要用于素混凝土,一般不用于鋼筋混凝土,當(dāng)用時必須做試驗驗證.v摻入粉煤灰后,消耗一部分Ca(OH)2,降低了水泥的堿度,因而影響了水泥的抗碳化能力,降低對鋼筋的保護作用,為了保證混凝土地耐久性,規(guī)定對粉煤灰最大用量的限制.v混凝土碳化的主要化學(xué)反應(yīng)如下:vCO2 + H20 H2C03 vCa(OH)2 + H2C03 CaC03+H2O v3Ca0 .2Si02.3H2O + 3H2C03 3CaC03+2SiO2+6H20v碳化的結(jié)果引起混凝土的收縮、強度提高、密實度增加和堿度降低，收縮易造成微細裂縫，強度提高、密實度增加對改善混凝土的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能都有積極的作用，但對于

5、粉煤灰混凝土不太顯著，最重要的是降低了混凝土空隙溶液中的pH值，從標(biāo)準(zhǔn)值12.513.5降低到完全碳化的8.3左右，碳化導(dǎo)致鋼筋的鈍化膜破壞，不再對鋼筋有保護作用。當(dāng)鋼筋周圍混凝土的pH值低至約11.5時鋼筋表面的鈍化膜就已經(jīng)變得不穩(wěn)定，失去了對鋼筋的保護作用。 粉煤灰取代水泥的最大用量混凝土種類粉煤灰取代水泥最大用量硅酸鹽水泥普通水泥礦渣水泥火山灰水泥預(yù)應(yīng)力混凝土251510-鋼筋,高強,高抗凍性,蒸養(yǎng)混凝土30252015中低強,泵送,大體積,水下,地下,壓漿混凝土50403020碾壓混凝土65554535v由于外加劑大量使用,特別是高強高性能混凝土地廣泛應(yīng)用,而燒失量,細度,需水量,只是

6、一個間接指標(biāo),所以增加了比表面積,活性系數(shù)等可以直接反映粉煤灰應(yīng)用性能的直接指標(biāo),高強高性能混凝土粉煤灰質(zhì)量指標(biāo)指標(biāo)化學(xué)性能物理性能活性指數(shù)MgO(%) SO3 (%) 燒失量(%) 氯離子(%) 比表面積(%) 含水率(%) 需水量比(%) 7d (%)28d(%)級1350.026001.0958090級1380.024001.010575852.1.3粉煤灰對于混凝土性能的影響v1.對新拌混凝土性能的影響 粉煤灰對膠凝材料需水量比的影響：v對塌落度的影響： v級粉煤灰可以提高流動性,而級粉煤灰則下降（見下頁圖）,其中玻璃微珠的含量,細度,以及燒失量(含碳量)都有直接影響,當(dāng)加入外加劑時,

7、由于碳粒對于外加劑的吸附作用很強,導(dǎo)致外加劑作用效果下降,流動性受到嚴(yán)重影響。v粉煤灰對塌落度損失的影響：v粉煤灰對混凝土泌水和離析的影響：2.對混凝土強度的影響v粉煤灰對膠砂強度的影響：分析得出： 抗壓、抗折強度隨齡期的增加而增大，摻量增加而減少。隨齡期的增加，粉煤灰對強度的不利影響將逐漸減少。粉煤灰對混凝土的強度影響v不同品質(zhì)粉煤灰的影響： 對于級粉煤灰,在摻量較小時,不僅強度提高,早期強度也不下降.當(dāng)摻量較高時,早期強度有所下降。 v粉煤灰混凝土對于養(yǎng)護溫度非常敏感,在養(yǎng)護溫度較低時,早后期強度都下降,當(dāng)溫度提高,有利于粉煤灰活性的激發(fā),特別是對大體積混凝土,高溫高濕環(huán)境中使用時,極為有

8、利于混凝土強度發(fā)展.v級粉煤灰在工程中應(yīng)用較多,其發(fā)展類似于級,但是早期強度較低,由于其活性較小,一般采用超量取代,而級則不需要；v級粉煤灰只用于較低強度混凝土結(jié)構(gòu),對于高強度等級特別是預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)很少使用； 原理分析：3.對于混凝土耐久性的影響v抗凍性：v抗?jié)B性： 粉煤灰的加入,減少了Ca(OH)2,其形態(tài)效應(yīng)和填充效應(yīng)有利于孔隙的細化和孔隙率的降低,以及孔隙的均勻分布。 (1)當(dāng)配比合理、養(yǎng)護條件適當(dāng),并采用優(yōu)質(zhì)粉煤灰,抗凍性隨著粉煤灰摻量增加而提高； (2)高水灰比、低強度混凝土中摻粉煤灰，使抗?jié)B性下降，而低水灰比，高強度混凝土中，特別在減水劑或者引氣劑存在時，可以提高混凝土的抗?jié)B性

9、； (3)抗硫酸鹽性能提高(Ca(OH)2降低以及填充效應(yīng)). (4)抗碳化能力下降(Ca(OH)2降低大于填充效應(yīng))。 (5)護筋性的無變化；4.對于水化熱的影響 可以降低水化熱和混凝土水化溫升。 1 m3混凝土中美100kg純硅酸鹽水泥可使混凝土內(nèi)部溫升(8-12 ) .而加入粉煤灰后發(fā)熱量只有其17%,并且延緩放熱的時間。 v5.對收縮和抗裂性的影響 摻入粉煤灰后,能抑制混凝土的自收縮自收縮,早早期收縮期收縮和總的干燥收縮,摻量越高,降幅越大。 由于收縮量的降低,抗裂性相應(yīng)提高。粉煤灰在工程中的應(yīng)用v水工混凝土中應(yīng)用1959年三門峽水利樞紐2.2?；郀t礦渣v礦渣：是冶金工業(yè)的副產(chǎn)品。但

10、它們的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和性能各不相同。2.2?；郀t礦渣 主要成分:SiO2,Al2O3, CaO ,含有大量玻璃球狀顆粒，具有潛在的水硬性.當(dāng)粒經(jīng)大于45m,很難參與水化反應(yīng).因此要求用于高性能混凝土的礦粉的比表面積大于400m2/kg(小于45m) 2.2.1礦粉的技術(shù)性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)v礦渣的堿度 M=1為中性 M1堿性 由于堿性礦渣的膠凝性能比酸性礦渣好,因此,M值越大,反映礦渣的活性越好.%100)MgO(CaO232SiOOAlM?；郀t礦渣質(zhì)量指標(biāo)高強高性能混凝土礦粉質(zhì)量指標(biāo)項目磨細礦渣需水量比(%) 100比表面積(m2/kg) 750550350活性指數(shù)(%) 3d 8570557

11、d 100857528d 115105100含水率(%) 1.0SO3(%) 3MgO(%) 14氯離子(%) 0.03燒失量(%) 3.02.1.2 礦粉的作用機理v(1)膠凝效應(yīng) 礦粉中玻璃態(tài)活性組分SiO2,Al2O3,經(jīng)過機械粉磨激活,與水泥水化析出的Ca(OH)2,進行二次反應(yīng),在表面生成具有膠凝性能的水化鋁酸鈣,水化硅酸鈣。（誘導(dǎo)激活、表面晶化效應(yīng)和界面耦合效應(yīng)）v2.微骨料效應(yīng) 類似與粉煤灰的微骨料作用。 (填充與骨架作用)2.2.3 礦粉對混凝土性能的影響v(1)對和易性的影響 礦粉可以顯著降低混凝土的屈服應(yīng)力,同時比表面積比較大,對于水的吸附能力強改善了混凝土的粘聚性,減小坍

12、落度損失,并且隨摻量增加而增強,這對于高層施工和遠距離泵送有利.v(2)對強度的影響 對于優(yōu)質(zhì)的S105和級礦粉,適當(dāng)?shù)膿搅坎粌H后期強度提高,早期強度也不下降.對于級,S75,S95礦粉,混凝土早期強度稍有下降.養(yǎng)護溫度的影響同粉煤灰. 目前常用的是級和S95礦粉,一般采用等量取代.v(3)對耐久性的影響 礦粉的加入,減少了Ca(OH)2,其膠凝效應(yīng)和填充效應(yīng)有利于孔隙的細化和孔隙率的降低,以及孔隙的均勻分布,從而提高混凝土地抗碳化,抗凍性,抗腐蝕性能. 礦粉能抑制堿骨料反應(yīng),由于礦粉對堿陽離子的物理吸附,二次水化,堿度降低對堿陽離子的綜合作用等v(4)對水化熱的影響 在一定程度可以降低水化熱

13、和混凝土水化溫升,并推遲溫度峰出現(xiàn)的時間,但是比粉煤灰稍差,且礦粉越細,效果越差.v(5)對收縮和抗裂性的影響 對自收縮的影響與細度有關(guān),當(dāng)比表面積較小時,能減少自收縮,但較大時,可能自收縮增大. 對早期收縮和總的干燥收縮的影響同粉煤灰的作用. 由于自收縮,早期收縮,總的干燥收縮的減小,對于提高抗裂性有利. 注:S75級礦粉會增大混凝土的泌水,且早期強度低,對抗裂性不利.3.工程應(yīng)用v北京地鐵復(fù)八線工程,廣州地鐵工程,上海經(jīng)貿(mào)大廈基礎(chǔ)工程等大量摻入粉煤灰.東海大橋,杭州灣大橋礦粉摻量達30-50%.北京地鐵復(fù)八線工程廣州地鐵工程上海東海大橋東海大橋32公里，杭州灣大橋35.67公里，浙江造5年

14、，上海用2年 2.3 硅灰v工業(yè)窯爐煙道排除的硅蒸氣,在空氣中氧化,而收集到無定型(玻璃態(tài))SiO2粉末. 用勃氏法測得比表面積3400-4700m2/kg,用氮吸附測得比表面積18000-22000m2/kg高強高性能混凝土摻硅灰質(zhì)量指標(biāo)比表面積m2/kgSiO2 (%)需水量比(%)含水率(%)28d活性指標(biāo)(%)燒失量(%)氯離子 (%08560.022.3.1硅灰對混凝土性能的影響1.對混凝土和易性的影響 由于比表面積大,吸附水的作用對于玻璃形態(tài)效應(yīng),因而使流動性顯著下降,粘聚性和保水性提高.v2.對混凝土強度的影響 硅灰對提高混凝土早期和后期強度均十分顯著,

15、但是隨摻量的增加,混凝土施工性能下降,收縮增大,脆性增加,抗裂性下降.v3.對混凝土耐久性的影響 其作用同礦粉,但是抑制堿骨料反應(yīng),抗硫酸鹽腐蝕性能由于礦粉 另一個特點其抗氯離子滲透性顯著改善.v4.對混凝土收縮和抗裂性的影響 硅灰有嚴(yán)重增大混凝土自收縮,早期收縮和總收縮的趨勢,抗裂性下降.硅灰在混凝土中的應(yīng)用v硅灰由于對混凝土收縮和抗裂性的不利影響,很少單獨使用,一般和粉煤灰,礦粉復(fù)合使用.2.4 沸石粉v一定純度的沸石巖經(jīng)粉磨至規(guī)定細度的粉末.主要成分SiO2和Al2O3,分別為65-75%和10-15%可溶性硅及鋁分別不低于10%和8%.v沸石粉是一種多孔結(jié)構(gòu),其評價重要指標(biāo)是吸銨值,反

16、映了沸石總交換能力,而沸石的含量等于銨離子交換容量和理論交換容量之比. 吸銨值越大,沸石巖的強度活性越高,對鉀鈉離子和氯離子的吸附能力越強.v沸石粉的火山灰活性反應(yīng) 在堿性條件下, Si3+-O-Si3+6OH-2SiO(OH)3- Si3+-O-Si3+6OH-2SiO(OH)3- +Al(OH)4 - 分解產(chǎn)物與Ca2+結(jié)合生成水化硅酸鈣(CSH)和水化鋁酸鈣(CAH)v天然沸石粉活性較高,當(dāng)煅燒后,活性下降;當(dāng)磨細后,強度進一步提高.1.沸石粉對混凝土性能的改性作用v(1)對混凝土和易性的影響 由于沸石粉吸附拌和水,混凝土拌和物的坍落度有所降低,坍落度經(jīng)時損失大,但坍落度隨摻量的增加而減

17、小.因此采用與高效減水劑或者粉煤灰雙摻進行調(diào)整坍落度.v(2)對混凝土強度的影響 摻入沸石粉后,早期強度降低,且取代水泥量越大,強度降低的幅度越大.但是后期強度有所提高.主要是早期活性高的C3S和C3A較少.后期沸石中的SiO2, Al2O3在堿激發(fā)下與CH反應(yīng),同時,沸石粉具有蓄水能力,有利于后期水化.v(3)抑制堿骨料反應(yīng)的性質(zhì) 堿骨料反應(yīng)是堿離子與活性骨料在顆粒表面反應(yīng),引起局部能量集中,膨脹應(yīng)力過大,使局部混凝土膨脹開裂. 而沸石粉均勻分散在混凝土各個部位,將局部反應(yīng)強度分解.同時可以鉀鈉離子進行離子交換,降低了堿度.v(4)沸石粉高性能混凝土抗碳化和鋼筋銹蝕的性能 摻沸石粉后,粘聚性

18、好,無離析和泌水現(xiàn)象,因此孔隙率低,降低CO2的擴散速率.但是堿度降低,有可能導(dǎo)致鋼筋生銹.2.5 偏高嶺土 在我國運用不多.v偏高嶺土是高嶺土在700-800輕燒,經(jīng)輕燒脫水粉磨得到的白色粉末.SiO2和Al2O3在90%以上,Al2O3達30-45%.其SiO2和Al2O3活性極高,稱為超級火山灰. 偏高嶺土（Metakaolin）是高嶺土在適當(dāng)溫度下脫水后形成的無定形無水硅酸鋁1。 高嶺土在 600900之間進行熱處理， 使高嶺土中存在于硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)間的 OH-基脫去， 這種脫去 OH-基的高嶺土， 雖然仍能保持原先的層狀結(jié)構(gòu)， 但其原子間的排列已發(fā)生較大的位錯， 形成了以

19、無定形過渡相為特征的物質(zhì)， 即偏高嶺土這種偏高嶺土呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)， 因此， 具有較高的反應(yīng)活性。 偏高嶺土對 Ca（OH）2 有較高的吸收能力。 人們利用偏高嶺土這種性能將其用作混凝土和砂漿的礦物摻合料， 以克服硅酸鹽水泥因水化過程中產(chǎn)生 Ca（OH）2 而引起的耐久性差， 特別是抗硫酸鹽性能低下的問題， 以及 GRC （玻璃纖維增強水泥制品）的耐久性差， 一些抹面砂漿表面形成難看的白色斑點， 以及在用水泥砂漿粘貼的石材或瓷磚中流淌出的斑痕等問題。 偏高嶺土在堿（Na+， K+， OH-）存在的情況下硅氧四面體和鋁氧四面體會發(fā)生聚合反應(yīng)， 逐漸形成三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 人們利用這種性能開發(fā)了

20、一系列新材料和新用途。 如被譽為新一代綠色膠凝材料的土聚水泥， 重金屬和核廢料的固結(jié)劑克服堿骨料反應(yīng)（ASR）的混凝土外加劑， 防火涂料， 耐火材料改性添加劑， 合成 4A0 沸石等。偏高嶺土的特性 偏高嶺土作為 1 種用于水泥混凝土中的礦物摻合料， 主要具有以下一些物理化學(xué)特性：v 化學(xué)組成 偏高嶺土主要以無定形結(jié)構(gòu)形式存在， 其典型的化學(xué)組成如表 所示。v 物理性能 偏高嶺土的密度一般在 2.52.7g/cm3； 顏色為白色或亞白色， 粉色， 灰色； 堆積密度 0.40.6g/cm3。v火山灰活性 偏高嶺土的火山灰活性主要是指其對 Ca（OH）2的吸收能力。 在混凝土中， 硅酸鹽水泥水化時

21、會產(chǎn)生大量的 Ca（OH）2， 而混凝土中存在的大量 Ca（OH）2 是混凝土抗侵蝕性低， 耐久性差的主要原因之一，也是水泥飾面砂漿產(chǎn)生斑點的重要原因。 高活性偏高嶺土具有強烈吸收 Ca（OH）2 的能力。偏高嶺土水泥混凝土中的作用 （1） 加速水泥水化反應(yīng)： 由于偏高嶺土中的 活性 SiO2 和 Al2O3 能迅速與硅酸鹽水泥水化產(chǎn)生的 Ca（OH）2 于反應(yīng)， 使液相中 Ca（OH）2 濃度迅速降低， 從而促進了硅酸鹽水泥的進一步水化。 所以， 加入偏高嶺土的硅酸鹽水泥具有早強性， 且后期強度也能顯著提高。 （2） 填充效應(yīng)： 由于偏高嶺土的顆粒屬于微米級顆粒， 它可以填充在水泥顆粒之間，

22、 減少水的填充比例， 而且由于偏高嶺土可以吸收水泥水化產(chǎn)生的 Ca（OH）2 而形成水化鋁酸鈣和 CSH 凝膠，從而改善水泥混凝土硬化體中的孔隙率和孔結(jié)構(gòu)，對混凝土的力學(xué)性能和耐久性起到增強效果。 （3） 火山灰效應(yīng)： 混凝土中漿體與集料間的界面區(qū)往往由于富集 Ca（OH）2 晶體而成為薄弱環(huán)節(jié)， 偏高嶺土具有強烈吸收 Ca（OH）2 的能力， 稱為火山灰活性， 所產(chǎn)生的二次水化反應(yīng)， 促進了AFt 相和 CSH 凝膠相的形成， 從而改善了界面區(qū)的 Ca（OH）2 取向度， 降低了它的含量， 減小了它的晶粒尺寸， 有利于改善混凝土的力學(xué)強度和耐久性。 （4） 堿活性效應(yīng)： 水泥漿體中的 Na2

23、O、 K2O與骨料中的活性二氧化硅發(fā)生反應(yīng)， 產(chǎn)生膨脹效應(yīng)， 導(dǎo)致混凝土強度降低， 甚至結(jié)構(gòu)被破壞， 即所謂堿骨料反應(yīng)（ASR）。 偏高嶺土具有吸收水泥混凝土孔溶液中的鉀、鈉離子， 降低孔溶液中的PH 值， 從而抑制了 ASR 的進行。2.5.1 對混凝土性能的影響v1.對和易性的影響 對流動性稍有影響,隨摻量增加,流動性下降,但下降幅度小于硅灰,與沸石粉接近.v2.對混凝土強度的影響 隨摻量增加,早后期抗壓強度,抗彎強度及劈裂拉強度提高,v3.對氯離子滲透系數(shù)的影響 摻入偏高嶺土氯離子滲透系數(shù)降低,是由于Al2O3高,生成大量的水化鋁酸鈣,保證了單氯鋁酸鈣的生成和穩(wěn)定存在,起到固氯作用. 對堿骨料反應(yīng)作用原理同沸石粉(吸附離子). 另一個特征是顯著提高混凝土的耐腐蝕性.v對混凝土收縮的影響 高摻量的偏高嶺土使水泥漿體自收縮和化學(xué)收縮降低.總徐變,基本徐變和干燥徐變顯著減小. 展 望 偏高嶺土以其特有的礦物特性， 可作為