夏鈳固體物理第二章

1、 結(jié)合力與結(jié)合能的一般結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì)性質(zhì) 結(jié)合力的類型與晶體分類結(jié)合力的類型與晶體分類 離子晶體的結(jié)合能離子晶體的結(jié)合能 分子晶體的結(jié)合能分子晶體的結(jié)合能從晶體的從晶體的幾何對(duì)稱性幾何對(duì)稱性觀點(diǎn)討論了觀點(diǎn)討論了固體的分類固體的分類原子或離子間的相互作用原子或離子間的相互作用 或或 結(jié)合的性質(zhì)結(jié)合的性質(zhì) 與固體與固體材料的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系，是研材料的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系，是研究固體材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ)！究固體材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ)！全部歸因于全部歸因于電子的負(fù)電荷電子的負(fù)電荷和和原子核原子核的正電荷的正電荷的的靜電吸引靜電吸引作用作用晶體的結(jié)合決定于其組成粒子間的相互

2、作晶體的結(jié)合決定于其組成粒子間的相互作用用 化學(xué)鍵化學(xué)鍵由由結(jié)合能結(jié)合能及及結(jié)合力結(jié)合力來反映來反映很難直接看到很難直接看到晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其對(duì)其性能性能影響的影響的通過晶體的通過晶體的內(nèi)內(nèi)能函數(shù)能函數(shù)算出算出結(jié)合能結(jié)合能 晶格常數(shù)晶格常數(shù) 體積彈性模量體積彈性模量 實(shí)驗(yàn)可測實(shí)驗(yàn)可測有利于了解組成晶體的粒子間相互作用的本質(zhì)，有利于了解組成晶體的粒子間相互作用的本質(zhì)，從而為探索新材料的合成提供理論指導(dǎo)！從而為探索新材料的合成提供理論指導(dǎo)！實(shí)際上，一個(gè)固體材料有幾種結(jié)合形式，也可具有兩種結(jié)實(shí)際上，一個(gè)固體材料有幾種結(jié)合形式，也可具有兩種結(jié)合之間的過渡性質(zhì)，或某幾種結(jié)合類型的綜合性質(zhì)合之間的過渡性

3、質(zhì)，或某幾種結(jié)合類型的綜合性質(zhì) 強(qiáng)調(diào)強(qiáng)調(diào)：按結(jié)合力按結(jié)合力性質(zhì)區(qū)分性質(zhì)區(qū)分離子晶體離子晶體離子鍵離子鍵結(jié)合結(jié)合共價(jià)晶體共價(jià)晶體共價(jià)鍵共價(jià)鍵結(jié)合結(jié)合分子晶體分子晶體分子鍵分子鍵結(jié)合結(jié)合金屬金屬晶體晶體金屬鍵金屬鍵結(jié)合結(jié)合氫鍵氫鍵晶體晶體氫鍵結(jié)合氫鍵結(jié)合五種基本類型五種基本類型一、結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì)一、結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì)1晶體的結(jié)合力：晶體的結(jié)合力：固體固體難以拉伸難以拉伸原子間存在吸引力原子間存在吸引力（長程力）（長程力）固體固體難以壓縮難以壓縮原子間存在排斥力原子間存在排斥力 晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 原子間相互作用的勢能取最小值原子間相互作用的勢能取最小值首先考慮：相鄰兩個(gè)原子間

4、作用首先考慮：相鄰兩個(gè)原子間作用如果如果 表示兩原子間的表示兩原子間的相互作用相互作用力力 表示兩原子間的表示兩原子間的相互作用勢能相互作用勢能 rrurf兩原子間的相互作用勢能兩原子間的相互作用勢能:r0nmrBrAru)( A,B,m,n 皆為皆為0的常數(shù)的常數(shù) 取決于結(jié)合力類型取決于結(jié)合力類型:兩個(gè)原子間的距離兩個(gè)原子間的距離第一項(xiàng)第一項(xiàng)：表示吸引勢能：表示吸引勢能 第二項(xiàng)第二項(xiàng)：表示排斥勢能：表示排斥勢能nmrBrAru)(nmrBrA假設(shè)條件：假設(shè)條件：較大的間距較大的間距上上,排斥力比吸引力弱的多排斥力比吸引力弱的多 保證原子聚集起來；保證原子聚集起來；很小的間距上，排斥力又必須占

5、優(yōu)勢很小的間距上，排斥力又必須占優(yōu)勢 保證固體穩(wěn)定平衡；保證固體穩(wěn)定平衡； n m 波恩描述波恩描述（最簡單的恒溫描述）（最簡單的恒溫描述）當(dāng)兩原子間距當(dāng)兩原子間距 為某一特殊值為某一特殊值 時(shí)：時(shí)： 000rrrurf晶體都處于這種穩(wěn)定狀態(tài)晶體都處于這種穩(wěn)定狀態(tài)稱為平衡位置稱為平衡位置 此時(shí)的狀態(tài)此時(shí)的狀態(tài)稱稱 為為穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)晶體中的晶體中的原子原子都處于平衡位置！都處于平衡位置！r0f(r)u(r)22晶體的晶體的：自由原子（離子或分子）：自由原子（離子或分子）結(jié)合結(jié)合 成晶體時(shí)所放出的能量成晶體時(shí)所放出的能量 數(shù)學(xué)定義：數(shù)學(xué)定義：E Eo o 是絕對(duì)零度時(shí)晶體的總能是絕對(duì)零度時(shí)晶體

6、的總能量量E EN N 是組成晶體的是組成晶體的N N個(gè)自由原子的總能量個(gè)自由原子的總能量固體結(jié)固體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定構(gòu)穩(wěn)定晶體的能量晶體的能量構(gòu)成晶體的粒構(gòu)成晶體的粒子處在自由狀態(tài)時(shí)的能量總和子處在自由狀態(tài)時(shí)的能量總和把晶體把晶體分離成分離成自由原子所需要的能量自由原子所需要的能量把原子體系在分散狀態(tài)的能量算作零；把原子體系在分散狀態(tài)的能量算作零；不考慮晶體的熱效應(yīng)（不考慮晶體的熱效應(yīng)（0 0K K）; ;計(jì)算：計(jì)算：(關(guān)鍵是計(jì)算晶體的內(nèi)能）關(guān)鍵是計(jì)算晶體的內(nèi)能）近似處理近似處理，采用簡化模型采用簡化模型！ 00rUVUW平衡條件下：平衡條件下： 晶體內(nèi)能晶體內(nèi)能只是晶體體積只是晶體體積或原子間距或原

7、子間距 的函數(shù)的函數(shù) 0000VVrrVVUrrU 0000VVrrVVUrrUr0f(r)u(r)設(shè)：設(shè)： ：晶體中兩原子間的：晶體中兩原子間的相互作用能相互作用能 ：第：第 i i 和第和第 j j 個(gè)原子間的距離個(gè)原子間的距離由由 個(gè)原子所組成的晶體的內(nèi)能函數(shù)表示為：個(gè)原子所組成的晶體的內(nèi)能函數(shù)表示為： NiNjijruU121“”因?yàn)橐驗(yàn)?，避免重復(fù)計(jì)算而引入；，避免重復(fù)計(jì)算而引入； jiijruru由于由于很大，可以忽略晶體很大，可以忽略晶體表面層原子表面層原子與與晶體晶體內(nèi)原子內(nèi)原子的差別！的差別！注意：注意： iNjiijNuruNU2121表示晶體中表示晶體中任一原子任一原子與

8、與其余所有原子其余所有原子的相互作用能之和的相互作用能之和二、晶體的物理特性量二、晶體的物理特性量 (通過內(nèi)能函數(shù)確定）通過內(nèi)能函數(shù)確定）根據(jù)功能原理：根據(jù)功能原理：11晶格常數(shù)晶格常數(shù) 一般情況下，晶體受到的僅是一般情況下，晶體受到的僅是大大 氣壓力氣壓力平衡態(tài)時(shí)，平衡態(tài)時(shí)， 0000VVrrdVVdUdrrdU0000VVrrdVVdUdrrdU根據(jù)：根據(jù)：若已知內(nèi)能函數(shù)若已知內(nèi)能函數(shù)可通過極值條件確定可通過極值條件確定平衡晶體的體積平衡晶體的體積晶格常數(shù)晶格常數(shù) 2晶體的體積彈性模量晶體的體積彈性模量將將 代入，對(duì)于平衡晶體得：代入，對(duì)于平衡晶體得：VdVdpK體變模量一般表示為：體變模

9、量一般表示為：022VdVUdVK其中：其中：應(yīng)力應(yīng)力 相對(duì)體積相對(duì)體積變化變化 平衡時(shí)晶體的體積平衡時(shí)晶體的體積離子鍵和離子晶體離子鍵和離子晶體 共價(jià)鍵和共價(jià)晶體共價(jià)鍵和共價(jià)晶體 金屬鍵和金屬晶體金屬鍵和金屬晶體 分子鍵和分子晶體分子鍵和分子晶體 氫鍵和氫鍵晶體氫鍵和氫鍵晶體 混合鍵混合鍵 結(jié)合力的性質(zhì)和原子結(jié)結(jié)合力的性質(zhì)和原子結(jié) 構(gòu)的關(guān)系構(gòu)的關(guān)系1 舉例舉例, 等是典型的離子晶體等是典型的離子晶體堿金屬元素堿金屬元素Li, Na, K, Rb, Cs 鹵族元素鹵族元素 F, Cl, Br, I-族元素形成的化合物，如：族元素形成的化合物，如：CdS, ZnSe等等2 特點(diǎn)特點(diǎn) 結(jié)合單元結(jié)合

10、單元: : 正、正、負(fù)離子負(fù)離子 結(jié)構(gòu)的要求結(jié)構(gòu)的要求: :正正、負(fù)離子相間排列，球、負(fù)離子相間排列，球?qū)ΨQ滿對(duì)稱滿殼層殼層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)合力的本質(zhì)：正、負(fù)離子的相互作用結(jié)合力的本質(zhì)：正、負(fù)離子的相互作用力力 特性：離子晶體結(jié)合牢固，無自由電子特性：離子晶體結(jié)合牢固，無自由電子形成的化合物形成的化合物每個(gè)鈉離子與和它緊鄰的每個(gè)鈉離子與和它緊鄰的6個(gè)氯離子相連個(gè)氯離子相連每個(gè)氯離子與和它緊鄰的每個(gè)氯離子與和它緊鄰的6個(gè)鈉離子相連個(gè)鈉離子相連黃球黃球 :鈉離子鈉離子(Na+) 綠球綠球 :氯離子氯離子(Cl-)在氯化鈉晶體中，鈉離子與氯離子在氯化鈉晶體中，鈉離子與氯離子通過離子鍵相結(jié)合通過離子鍵相結(jié)合

11、Na+和和Cl-在三維空間交替出現(xiàn)在三維空間交替出現(xiàn),并延長形成并延長形成NaCl晶體晶體 紅球表示銫離子紅球表示銫離子(Cs+) 黃球表示氯離子黃球表示氯離子(Cl-)銫離子與氯離子通過離子鍵相結(jié)合銫離子與氯離子通過離子鍵相結(jié)合每個(gè)每個(gè)Cs+與和它緊鄰的與和它緊鄰的8個(gè)個(gè)Cl-相連相連 每個(gè)每個(gè)Cl-與和它緊鄰的與和它緊鄰的8個(gè)個(gè)Cs+相連相連Cs+和和Cl-在三維空間交替出現(xiàn)，并延長形成在三維空間交替出現(xiàn)，并延長形成CsCl晶體晶體宏觀上表現(xiàn)出宏觀上表現(xiàn)出: : 電子不容易脫離離子，離子電子不容易脫離離子，離子也也 不容易離開格點(diǎn)位置不容易離開格點(diǎn)位置; ;但在高溫下離子可以離開正常但在高

12、溫下離子可以離開正常的格點(diǎn)位置并參與導(dǎo)電的格點(diǎn)位置并參與導(dǎo)電! !熔點(diǎn)較高熔點(diǎn)較高硬度較大硬度較大導(dǎo)電性弱導(dǎo)電性弱結(jié)合力強(qiáng)結(jié)合力強(qiáng)高溫時(shí)，在紅外區(qū)有一特征高溫時(shí)，在紅外區(qū)有一特征: :對(duì)可見光是透明的對(duì)可見光是透明的! !原子原子外層外層電子電子- -束縛牢固束縛牢固，光的能量光的能量不足以不足以使其受激發(fā)使其受激發(fā) C.N(coordination number)max = 8 C.N=8, CsCl, TlBr C.N=6, NaCl, KCl, PbS, MgO C.N=4, ZnS典型的離子晶體不能吸收可見光，是無色透明的典型的離子晶體不能吸收可見光，是無色透明的! !1 舉例：金剛石

13、，鍺，硅晶體，舉例：金剛石，鍺，硅晶體，H2, NH32 特點(diǎn)：特點(diǎn)：共價(jià)鍵共價(jià)鍵：形成晶體的兩原子相互接近時(shí)，各：形成晶體的兩原子相互接近時(shí)，各提提 供一個(gè)電子，它們具有相反的自旋供一個(gè)電子，它們具有相反的自旋。 這樣一對(duì)為這樣一對(duì)為兩原子所共有兩原子所共有的的自旋相反自旋相反配配 對(duì)的電子結(jié)構(gòu)對(duì)的電子結(jié)構(gòu) 共價(jià)鍵共價(jià)鍵本質(zhì)本質(zhì)：由量子力學(xué)中的交換現(xiàn)象而產(chǎn)生的交換能：由量子力學(xué)中的交換現(xiàn)象而產(chǎn)生的交換能兩個(gè)氫原子各有一個(gè)兩個(gè)氫原子各有一個(gè)1s態(tài)的電子態(tài)的電子 自旋自旋可取兩個(gè)可可取兩個(gè)可能方向之一能方向之一 如果兩電子如果兩電子自旋方向相同自旋方向相同：泡利不相容原理使兩：泡利不相容原理使兩

14、個(gè)個(gè) 原于互相排斥原于互相排斥 不能形成分子不能形成分子當(dāng)兩個(gè)氫原子接近時(shí)當(dāng)兩個(gè)氫原子接近時(shí) H2分子中電子云的等密度線圖分子中電子云的等密度線圖兩個(gè)電子為兩個(gè)核所共有，在兩個(gè)原子周圍都形成兩個(gè)電子為兩個(gè)核所共有，在兩個(gè)原子周圍都形成穩(wěn)定的滿殼層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的滿殼層結(jié)構(gòu) 共價(jià)鍵共價(jià)鍵H H2 2分子中電子云分子中電子云的等密度線圖的等密度線圖當(dāng)兩個(gè)電子當(dāng)兩個(gè)電子自旋方向相反自旋方向相反： 電子在兩核之間的區(qū)域有較大的電子云密度，它們電子在兩核之間的區(qū)域有較大的電子云密度，它們 與與兩個(gè)核同時(shí)有較強(qiáng)的吸引作用兩個(gè)核同時(shí)有較強(qiáng)的吸引作用把兩個(gè)核結(jié)合在一起形成一個(gè)氫分子把兩個(gè)核結(jié)合在一起形成一個(gè)氫分子特

15、征：特征：和和飽和性：一個(gè)電子與另一個(gè)電子配對(duì)以后就飽和性：一個(gè)電子與另一個(gè)電子配對(duì)以后就不能不能 再再與第三個(gè)電子成對(duì)與第三個(gè)電子成對(duì)； 同一原子中自旋相反的兩個(gè)電子同一原子中自旋相反的兩個(gè)電子也也不能不能 與其他原子的電子配對(duì)形成共價(jià)鍵與其他原子的電子配對(duì)形成共價(jià)鍵注意：注意： 當(dāng)原子的電子殼層不到半滿時(shí)當(dāng)原子的電子殼層不到半滿時(shí) 所有所有電子電子 自旋都是未配對(duì)的自旋都是未配對(duì)的當(dāng)原子的電子數(shù)為半滿或超過半滿時(shí)當(dāng)原子的電子數(shù)為半滿或超過半滿時(shí) 泡泡利利 原理原理 部分電子必須自旋相反配對(duì)部分電子必須自旋相反配對(duì)成鍵數(shù)目成鍵數(shù)目 = 8 - N方向性方向性: :在在電子云交疊最大的特定方向

16、電子云交疊最大的特定方向上形成共價(jià)鍵上形成共價(jià)鍵注意注意：以以為例說明：為例說明：只有只有P P 殼層是半滿的殼層是半滿的 按照電子配對(duì)理論，碳按照電子配對(duì)理論，碳原原子子對(duì)外只能形成對(duì)外只能形成 1 1s s2 2、2 2s s2 2是滿殼層結(jié)構(gòu)，是滿殼層結(jié)構(gòu)，電子自旋電子自旋 相反，相反，不能不能對(duì)外形成共價(jià)鍵對(duì)外形成共價(jià)鍵; ;得到：得到：原子在形成共價(jià)鍵時(shí)可能發(fā)生軌道原子在形成共價(jià)鍵時(shí)可能發(fā)生軌道“” 碳原子基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)為碳原子基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)為金剛石有金剛石有等強(qiáng)度的共價(jià)鍵等強(qiáng)度的共價(jià)鍵 分布在正四面體的分布在正四面體的4 4個(gè)頂角方向個(gè)頂角方向2Px、2Py、2Pz和和2s電子

17、電子碳原子就有碳原子就有未配對(duì)電子未配對(duì)電子:這這4 4個(gè)價(jià)電子態(tài)個(gè)價(jià)電子態(tài)( (軌道軌道)“)“混合混合”起來，重新組成起來，重新組成了了 4 4個(gè)等價(jià)的態(tài)個(gè)等價(jià)的態(tài) 稱為稱為“”碳原子的雜化軌道碳原子的雜化軌道當(dāng)碳原子結(jié)合組成晶體時(shí)當(dāng)碳原子結(jié)合組成晶體時(shí)2 2S S態(tài)與態(tài)與2 2P P態(tài)的能量非常態(tài)的能量非常接近接近碳原子中的一個(gè)碳原子中的一個(gè)2s2s電子就會(huì)被電子就會(huì)被激發(fā)激發(fā) 到到2 2P P態(tài)態(tài) 形成新的電子組態(tài)形成新的電子組態(tài)性能：性能：具有很高的熔點(diǎn)和很高的硬度具有很高的熔點(diǎn)和很高的硬度 例：金剛石是目前所知道的最硬的晶體例：金剛石是目前所知道的最硬的晶體又又它們是由原子的它們是

18、由原子的P Px x、P Py y、P Pz z和和s s態(tài)的線性疊加態(tài)的線性疊加 而成而成 故又稱為故又稱為“”弱導(dǎo)電性：弱導(dǎo)電性：價(jià)電子定域在共價(jià)鍵上價(jià)電子定域在共價(jià)鍵上,一般屬于絕緣體或半導(dǎo)體一般屬于絕緣體或半導(dǎo)體1 舉例：舉例：、和過渡族元素和過渡族元素2 特點(diǎn)：特點(diǎn)：基本特點(diǎn)：基本特點(diǎn)：原子實(shí)和電子云之間的庫侖相互作用原子實(shí)和電子云之間的庫侖相互作用價(jià)電子不再束縛在原子上，在整價(jià)電子不再束縛在原子上，在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，原子實(shí)個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，原子實(shí)(正離子正離子)浸泡在自由電子的海洋中！浸泡在自由電子的海洋中！電子的電子的“”結(jié)合力本質(zhì)：結(jié)合力本質(zhì)：晶體平衡：排斥作用與庫侖吸引作用相抵！

19、晶體平衡：排斥作用與庫侖吸引作用相抵！金屬鍵是一種體積效應(yīng)，原子排列得越緊密，庫侖金屬鍵是一種體積效應(yīng)，原子排列得越緊密，庫侖 能就越低，結(jié)合也就越穩(wěn)定能就越低，結(jié)合也就越穩(wěn)定原子實(shí)相互接近原子實(shí)相互接近,電子云顯著重疊電子云顯著重疊 強(qiáng)烈排斥作用強(qiáng)烈排斥作用結(jié)構(gòu)要求結(jié)構(gòu)要求:對(duì)晶格中原子排列的具體形式無特殊要求對(duì)晶格中原子排列的具體形式無特殊要求 - 體積效應(yīng)；體積效應(yīng)；排列的愈緊密，排列的愈緊密，Coulomb能愈低能愈低 取最緊取最緊密排列結(jié)構(gòu)密排列結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)六角密積結(jié)構(gòu)六角密積結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)CN=12CN=8性能：性能：高的高的導(dǎo)電性導(dǎo)電性導(dǎo)熱性導(dǎo)熱性金

20、屬光澤金屬光澤很大的范性（可經(jīng)受相當(dāng)大的范性變形很大的范性（可經(jīng)受相當(dāng)大的范性變形） 晶體內(nèi)部形成原子排列的不規(guī)則性相聯(lián)系晶體內(nèi)部形成原子排列的不規(guī)則性相聯(lián)系! !金屬材料易于機(jī)械加工！金屬材料易于機(jī)械加工！1舉例：舉例：a)滿殼層結(jié)構(gòu)的惰性氣體滿殼層結(jié)構(gòu)的惰性氣體He, Ne, Ar, Kr, Xe (原子正負(fù)電荷重心重合原子正負(fù)電荷重心重合)b)b)價(jià)電子已用于形成共價(jià)鍵的具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子價(jià)電子已用于形成共價(jià)鍵的具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子 NH NH3 3, SO, SO2 2, , HClHCl 在低溫下形成分子晶體在低溫下形成分子晶體( (正負(fù)電荷重心不重合正負(fù)電荷重心不重合) )2

21、比較：比較：離子晶體離子晶體: : 原子變成正、負(fù)離子（私有化原子變成正、負(fù)離子（私有化）共價(jià)晶體共價(jià)晶體: : 價(jià)電子形成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)（共有化價(jià)電子形成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)（共有化）金屬金屬晶體晶體: : 價(jià)電子轉(zhuǎn)變?yōu)楣灿谢娮樱ü谢﹥r(jià)電子轉(zhuǎn)變?yōu)楣灿谢娮樱ü谢寒a(chǎn)生于原來具有穩(wěn)固電子結(jié)構(gòu)的原子或分：產(chǎn)生于原來具有穩(wěn)固電子結(jié)構(gòu)的原子或分 子子之間，電子結(jié)構(gòu)基本保持不變之間，電子結(jié)構(gòu)基本保持不變3 分子晶體作用結(jié)合力分子晶體作用結(jié)合力極性極性分子間分子間極性極性分子間分子間 范德瓦耳斯力（非極性分子間的范德瓦耳斯力（非極性分子間的瞬時(shí)瞬時(shí) 偶極矩偶極矩相互作用）相互作用）4 4 基本特點(diǎn)基本特點(diǎn)普

22、遍存在；結(jié)合單元是分子普遍存在；結(jié)合單元是分子；無方無方向性和飽和性向性和飽和性熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)低；硬度?。ㄊ┤埸c(diǎn)低，沸點(diǎn)低；硬度?。ㄊ?.舉例：舉例：冰；鐵電晶體冰；鐵電晶體 磷酸二氫鉀（磷酸二氫鉀（KHKH2 2 PO PO4 4) )；固體氟化；固體氟化氫氫(HF)(HF)n n ；蛋白質(zhì)、脂肪、醣等含有氫鍵；蛋白質(zhì)、脂肪、醣等含有氫鍵2.特點(diǎn)：特點(diǎn)：H原子只有一個(gè)原子只有一個(gè)電子，可以同時(shí)和電子，可以同時(shí)和負(fù)電性較強(qiáng)負(fù)電性較強(qiáng)的而的而半徑較小半徑較小的原子結(jié)合的原子結(jié)合 如如:O、F、N氫鍵是一種由于氫原子結(jié)構(gòu)上的特殊性所僅能形成的氫鍵是一種由于氫原子結(jié)構(gòu)上的特殊性所僅能形成的特異

23、鍵型！特異鍵型！ 其中與一個(gè)結(jié)合較強(qiáng)，具有共價(jià)鍵性質(zhì)其中與一個(gè)結(jié)合較強(qiáng)，具有共價(jià)鍵性質(zhì)短鍵符號(hào)表示短鍵符號(hào)表示“”注：注：共價(jià)鍵中電荷分布趨向負(fù)電性強(qiáng)的原子共價(jià)鍵中電荷分布趨向負(fù)電性強(qiáng)的原子； O、F、N負(fù)電性較強(qiáng)。負(fù)電性較強(qiáng)。H 原子核就相對(duì)露在外面原子核就相對(duì)露在外面 顯示正電性顯示正電性另一個(gè)靠靜電作用同另一個(gè)負(fù)電性原子結(jié)合另一個(gè)靠靜電作用同另一個(gè)負(fù)電性原子結(jié)合起起 來來 （弱于（弱于Van der weals 鍵）鍵）長鍵符號(hào)表示長鍵符號(hào)表示“”例例(HCOOH)2甲酸二聚分子結(jié)構(gòu)甲酸二聚分子結(jié)構(gòu) OH OH - C C - H O HOH2O晶體的鍵結(jié)構(gòu)為晶體的鍵結(jié)構(gòu)為O HO 第三

24、個(gè)第三個(gè) O 原子向原子向 H 靠近靠近,受受到已結(jié)合的到已結(jié)合的兩個(gè)兩個(gè) O 原子原子的負(fù)電的負(fù)電排斥，排斥，不能與不能與 H 結(jié)合結(jié)合3性質(zhì)：氫鍵具有飽和性和方向性性質(zhì)：氫鍵具有飽和性和方向性每個(gè)每個(gè)O原子按四面體結(jié)構(gòu)形式原子按四面體結(jié)構(gòu)形式 與其他與其他H 鄰接；鄰接；冰，四面體結(jié)構(gòu)冰，四面體結(jié)構(gòu)表明：氫鍵能使分子按特定的方向聯(lián)系起來！表明：氫鍵能使分子按特定的方向聯(lián)系起來！每個(gè)每個(gè)H原子原子與與一個(gè)一個(gè)O共價(jià)結(jié)合共價(jià)結(jié)合，另另一個(gè)一個(gè)O按氫鍵結(jié)合按氫鍵結(jié)合HHHHOOOOO冰中氫鍵結(jié)合的四面體冰中氫鍵結(jié)合的四面體1.由由 C 原子組成，成鍵方式原子組成，成鍵方式 金剛石金剛石例子：石墨

25、例子：石墨 層狀結(jié)構(gòu)（二維）層狀結(jié)構(gòu)（二維）2.層內(nèi)：三個(gè)價(jià)電子層內(nèi)：三個(gè)價(jià)電子 雜化，分別雜化，分別與相鄰的三個(gè)與相鄰的三個(gè)C 原子原子 形成三個(gè)共價(jià)形成三個(gè)共價(jià)鍵（鍵長：鍵（鍵長：1.42）粒子之間相互作用較強(qiáng)！粒子之間相互作用較強(qiáng)！ 3.3.層間：第三個(gè)層間：第三個(gè)p pz z電子可沿層平面自由遠(yuǎn)動(dòng)電子可沿層平面自由遠(yuǎn)動(dòng)網(wǎng)層間通過范德瓦爾斯力結(jié)合網(wǎng)層間通過范德瓦爾斯力結(jié)合 分子鍵分子鍵層與層間的距離為層與層間的距離為3.403.40 一般的一般的 C-C C-C 鏈長鏈長使其具有金屬鍵的性質(zhì)使其具有金屬鍵的性質(zhì) 使使石墨晶體具有良好的導(dǎo)電性石墨晶體具有良好的導(dǎo)電性導(dǎo)致層與層之間易于滑移導(dǎo)

26、致層與層之間易于滑移 表現(xiàn)石墨晶體特有的滑膩性質(zhì)表現(xiàn)石墨晶體特有的滑膩性質(zhì)層與層之間靠很弱的層與層之間靠很弱的Vander weals鍵結(jié)合缺少電子鍵結(jié)合缺少電子表現(xiàn)表現(xiàn)層間導(dǎo)電率層間導(dǎo)電率只有只有層內(nèi)導(dǎo)電率層內(nèi)導(dǎo)電率的千分之一的千分之一層與層之間容易相對(duì)位移層與層之間容易相對(duì)位移堿金屬，堿土堿金屬，堿土 金屬，氧化物，硫化物等物質(zhì)的原子或分子金屬，氧化物，硫化物等物質(zhì)的原子或分子 排成平行于石墨層的單層，按一定的次序插排成平行于石墨層的單層，按一定的次序插 進(jìn)石墨晶體的層與層的空間進(jìn)石墨晶體的層與層的空間 可改變導(dǎo)電率可改變導(dǎo)電率達(dá)到層面內(nèi)導(dǎo)電率超過銅達(dá)到層面內(nèi)導(dǎo)電率超過銅成成為為人造金屬人

27、造金屬！1Mulliken定義：定義：負(fù)電性負(fù)電性 = （eV)：一個(gè)原子失去一個(gè)電子所需能量：一個(gè)原子失去一個(gè)電子所需能量正離子正離子（-e） 中性原子中性原子中性原子中性原子+（-e） 負(fù)離子負(fù)離子：一個(gè)原子獲得一個(gè)電子所放出的能量：一個(gè)原子獲得一個(gè)電子所放出的能量從原子中移去第一個(gè)電子需要的能量從原子中移去第一個(gè)電子需要的能量從從+1價(jià)離子中移去一個(gè)電子需要的能量價(jià)離子中移去一個(gè)電子需要的能量2 討論討論原子結(jié)構(gòu)關(guān)系原子結(jié)構(gòu)關(guān)系 元素周期表元素周期表趨勢趨勢：周期表由上到下，負(fù)電性逐漸周期表由上到下，負(fù)電性逐漸減弱減弱 周期表愈往下，一個(gè)周期內(nèi)負(fù)電性的差別也愈周期表愈往下，一個(gè)周期內(nèi)負(fù)電

28、性的差別也愈小小 在一個(gè)周期內(nèi)，負(fù)電性由左到右不斷增強(qiáng)在一個(gè)周期內(nèi)，負(fù)電性由左到右不斷增強(qiáng)A, A, B, B, B A, A, B, B, B 金屬鍵金屬鍵 B BB B 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 B B 分子鍵分子鍵B與與B 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 半導(dǎo)體半導(dǎo)體合金固溶體合金固溶體A與與B 典型的離子鍵（負(fù)電性差別大典型的離子鍵（負(fù)電性差別大 絕緣體絕緣體一、結(jié)合能一、結(jié)合能離子晶體的庫侖能可表達(dá)為：離子晶體的庫侖能可表達(dá)為：reWq024r：最近鄰離子間距：最近鄰離子間距:馬德隆馬德隆(Madelung)常數(shù)常數(shù),無量綱，僅與無量綱，僅與晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 有關(guān)的常數(shù)有關(guān)的常數(shù)0：真空介電常數(shù)：真空介電常數(shù)證證

29、 明明Na+,Cl- 都是具有球?qū)ΨQ的滿殼層結(jié)構(gòu)都是具有球?qū)ΨQ的滿殼層結(jié)構(gòu) 看成看成點(diǎn)電荷點(diǎn)電荷離子晶體離子晶體 NaCl 為例：為例：3213212/1232222212024) 1(21nnnnnnrnrnrnqW2/1232222212rnrnrn偶數(shù)正離子格點(diǎn)：奇數(shù)負(fù)離子格點(diǎn)：321321nnnnnn偶數(shù)正離子格點(diǎn)：奇數(shù)負(fù)離子格點(diǎn)：321321nnnnnnnRNaCl晶體中正負(fù)晶體中正負(fù)離子的分布圖離子的分布圖rqrnrnrnrqWnnnnnn022/1232222212024) 1(4321321rqnnnrqWnnnnnn022/1322212024) 1(432132132132

30、12/1232222212024) 1(21nnnnnnrnrnrnqWnrrrbbeo或/nrb6 nnrBrANrbrqNrU6402bBqA6,402n 1 排斥力隨排斥力隨 r 而陡峻而陡峻的變化特點(diǎn)！的變化特點(diǎn)！ 332241rr3322NrNVr nnrBrANrbrqNrU640200pdVdU由由1010202010201006/0nnnrrrnABrnBrANrrnBrANdrdVdrdUdVdU1010202010201006/0nnnrrrnABrnBrANrrnBrANdrdVdrdUdVdU nrBrANrU10102020102001006/nnnrnABrnBrA

31、NrrnBrANrrdrdVdrdUdVdU其中其中r0 表示平衡時(shí)的近鄰距離表示平衡時(shí)的近鄰距離10102020102001006/nnnrnABrnBrANrrnBrANrrdrdVdrdUdVdU4如果以分散的原子作為計(jì)量內(nèi)能的標(biāo)準(zhǔn)，則結(jié)合能如果以分散的原子作為計(jì)量內(nèi)能的標(biāo)準(zhǔn)，則結(jié)合能 就是結(jié)合成晶體后系統(tǒng)的內(nèi)能：就是結(jié)合成晶體后系統(tǒng)的內(nèi)能： 00VUrUW又知：又知：nAnBr10 nnrBrANrbrqNrU6402nAnBr10 nrNaqrUwaqAnrNArrnArANrUWnn1144/11002002010得：代入上式又 nrNaqrUwaqAnrNArrnArANrUWn

32、n1144/110020020100得：代入上式又 nrNaqrUwaqAnrNArrnArANrUWnn1144/1100200210得：代入上式又 nrNaqrUWaqAnrNArrnArANrUWnn1144/1100200210得：代入上式又注意：從上式可知，注意：從上式可知，結(jié)合能主要來自庫侖能結(jié)合能主要來自庫侖能，排，排 斥能只占庫侖能的斥能只占庫侖能的1/n典型離子晶體的結(jié)合能、典型離子晶體的結(jié)合能、 晶格常數(shù)和體變模量晶格常數(shù)和體變模量結(jié)合能的理論值和實(shí)驗(yàn)值相符很好！結(jié)合能的理論值和實(shí)驗(yàn)值相符很好！ 庫侖能庫侖能離子晶體由正負(fù)離子為單元，靠庫侖作用而結(jié)合！離子晶體由正負(fù)離子為單

33、元，靠庫侖作用而結(jié)合！二、討論體積彈性模量二、討論體積彈性模量 nnrBrANrbrqNrU6402 332241NrrNV得到：得到：4002400240021040014002244181184)1()(6)(61/00raqrnaqraqnrnBrAdVdVrnBrAdVdVdrdVdrdUdVdVdVUdVKnnrV40024002400214014002244181184)1()(6)(61/00raqrnaqraqnrnBrAdVdVrnBrAdVdVdrdVdrdUdVdVdVUdVKnnrV022VdVUdVK40024002400214014002244181184)1()(

34、6)(61/00rqrqnraqnrnBrAdVdVrnBrAdVdVdrdVdrdUdVdVdVUdVKnnrV40024002400214014002244181184)1()(6)(61/00raqrnaqraqnrnBrAdVdVrnBrAdVdVdrdVdrdUdVdVdVUdVKnnrV40024002400214014002244181184)1()(6)(61/00raqrnaqrqnrnBrAdVdVrnBrAdVdVdrdVdrdUdVdVdVUdVKnnrV根據(jù)實(shí)驗(yàn)可測定根據(jù)實(shí)驗(yàn)可測定晶格常數(shù)晶格常數(shù)和和體變模量體變模量 參數(shù)參數(shù)n求得求得注意：注意：從上式可知，從上式可

35、知，K 的主要貢獻(xiàn)來自于排斥力的主要貢獻(xiàn)來自于排斥力！一、一、Van 氏力的理論氏力的理論考慮：由惰性原子所組成的最簡單的分子晶體考慮：由惰性原子所組成的最簡單的分子晶體分子晶體主要由分子晶體主要由 Van der waals 作用進(jìn)行結(jié)合作用進(jìn)行結(jié)合-e-e-e-e(a)(b)瞬時(shí)偶極矩的相互作用瞬時(shí)偶極矩的相互作用強(qiáng)調(diào)：強(qiáng)調(diào)：(a)狀態(tài)產(chǎn)生狀態(tài)產(chǎn)生Coulomb吸引吸引 (b)狀態(tài)產(chǎn)生排斥狀態(tài)產(chǎn)生排斥按按 Boltzmann 統(tǒng)計(jì)，溫度愈統(tǒng)計(jì)，溫度愈，體系處于，體系處于 (a) 狀態(tài)的狀態(tài)的幾率愈幾率愈 故在低溫下形成晶體故在低溫下形成晶體！1勒納勒納 瓊斯（瓊斯（Lennard-Jone

36、s)勢勢靠靠Van der weals 結(jié)合的結(jié)合的兩原子相互作用能兩原子相互作用能為：為：126)(rBrAru其中其中 是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，為正數(shù)是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，為正數(shù)通常引入新的參數(shù)：通常引入新的參數(shù)：BAAB4261和兩個(gè)兩個(gè)6124)(rrru12644BA惰性氣體晶體的結(jié)合能：就是晶體內(nèi)惰性氣體晶體的結(jié)合能：就是晶體內(nèi)所有原子對(duì)之間勒納所有原子對(duì)之間勒納瓊斯勢之和！瓊斯勢之和！6124)(rrru2 結(jié)合能結(jié)合能若若晶體中有晶體中有 個(gè)原子個(gè)原子，晶體，晶體總的總的相互作用能相互作用能表示為表示為NjjjrrNU6112142rarjj1令：r 是兩原子間的是兩原子間的最短距離最短距離Njjj

37、raraNU61242NjjjraraN66121211426612121,1NjjNjjaAaA令：6612122rArANU6612122rArANU6/1612020/0AArdrdUrr得到：6/1612020/0AArdrdUrr得到：NAArArANrUw122660612012022)(NAArArANrUW122660612012022)(NAAW122626612121,1NjjNjjaAaA令：BAAB4261和12262AAW02ra 2413030rav2300NrNvV022VdVUdVK2/51261234AAAK6612122rArANU特點(diǎn)特點(diǎn)：NaCl 結(jié)構(gòu)的

38、布拉伐格子是結(jié)構(gòu)的布拉伐格子是 fcc 格子格子 基元基元 = Na+ + Cl- (相距半個(gè)晶格常數(shù)相距半個(gè)晶格常數(shù))有一晶體，平衡時(shí)體積為有一晶體，平衡時(shí)體積為V0，原子間相互作用勢能為，原子間相互作用勢能為U0，如果，如果相距為相距為 r 的兩原子相互作用勢為：的兩原子相互作用勢為：nmrrru)(證明證明:（1）體積彈性模量為體積彈性模量為009VmnUK （2）求出體心立方結(jié)構(gòu)惰性分子晶體的體積彈性模量）求出體心立方結(jié)構(gòu)惰性分子晶體的體積彈性模量5.若把互作用勢能中排斥項(xiàng)若把互作用勢能中排斥項(xiàng) 改用波恩改用波恩-梅葉表示梅葉表示式式 , 并認(rèn)為在平衡時(shí)，它們對(duì)互作用并認(rèn)為在平衡時(shí)，它

39、們對(duì)互作用勢能具有相同的貢獻(xiàn)，請(qǐng)求出勢能具有相同的貢獻(xiàn)，請(qǐng)求出 之間的關(guān)系之間的關(guān)系nr/expr, n若一晶體的相互作用能表示為：試求若一晶體的相互作用能表示為：試求（1）平衡間距）平衡間距r0（2）結(jié)合能）結(jié)合能W(單個(gè)原子單個(gè)原子)（3）體彈性模量）體彈性模量K（4）若取）若取m=2,n=10,r0=3A,W=4eV 求：求：，值值nmrrrU)(自旋只是一種物理性質(zhì)，就好像質(zhì)量、速度一樣，但它自旋只是一種物理性質(zhì)，就好像質(zhì)量、速度一樣，但它不是自轉(zhuǎn)不是自轉(zhuǎn)的意思，自旋的說法不過是借用一個(gè)比喻的意思，自旋的說法不過是借用一個(gè)比喻.宇宙間所有已知的粒子可以分成兩組：宇宙間所有已知的粒子可以分成兩組：組成宇宙中的物質(zhì)組成宇宙中的物質(zhì)的自旋為的自旋為12的粒子；的粒子；物質(zhì)粒子之間物質(zhì)粒子之間引起力的自旋為引起力的自旋為0、1和和2的粒子的粒子,粒子的自旋真正告訴我們粒子的自旋真正告訴我們:從不同的方向看粒子是什么樣從不同的方向看粒子是什么樣子的子的!一個(gè)自旋為一個(gè)自