金屬材料理化檢測的手段和原理

1、北京科技大學本科生實習專題報告實習單位：北京北冶功能材料有限公司實習性質： 生產實習 實習時間： 2015年7月3日 至 2015年7月24日 學院： 材料學學與工程學院 專業(yè)班級： 材科1201班 姓名：黃丹藍、黃瑾、王麗環(huán)、謝立影、陳昊、丁鵬、王帥黨、文澤宙 指導老師： 姚志浩、王浩等 2015年7月19日摘要北京北冶功能材料有限公司主要產品為精密合金（軟磁、包括釹鐵硼及稀土材料在內的永磁、膨脹、彈性、熱雙金屬、電阻電熱）、高溫合金和不銹鋼（鎳鉻系、沉淀硬化系、馬氏體時效系）材料。產品品種有鑄造母合金、鍛材、熱軋材、冷軋帶材、冷拉棒材、冷拔絲材、精密鑄件及晶態(tài)和非晶態(tài)鐵芯、互感器、沖加工制

2、品等 ，對產品性能有較高的要求，因此北冶公司的檢測設備及手段也相對完備。北冶公司擁的理化檢測儀器有萬能材料試驗機，高溫持久強度試驗機，維氏硬、洛氏、布氏硬度計，金相顯微鏡，TMA402分析儀，TR200型表面粗糙度測量儀，分光光度儀，X射線熒光光譜儀，ICP-AES電感耦合等離子光譜發(fā)生儀，電感耦等離子體質譜儀，石墨爐原子吸收光譜儀，火焰原子吸收光譜儀，CS-600型碳硫分析儀，TC6RH-404型定氫儀，TC600型氧氮分析儀等。本報告是在進入北京北冶功能材料有限公司實習完成后對實習中我們所接觸的理化檢測部分所做的一個專題報告。通過報告的撰寫，資料的查找來加深我們對實習過程中理化檢

3、測部分的認識。關鍵詞 北京北冶功能材料有限公司 物理檢測 化學檢測目錄摘要1 1物理檢測4 1.1力學班組4 1.1.1高溫持久實驗4 1.1.2硬度實驗4 1.1.3拉伸實驗5 1.2磁性班組6 1.2.1直流法6 1.2.2交流法6 1.3金相班組7 1.3.1原材料檢驗7 1.3.2生產過程中的質量控制7 1.3.3產品質量檢驗7 1.3.4失效分析8 1.4物理班組8 1.4.1膨脹性能測試8 1.4.2粗糙度測試8 1.4.3密度及電阻測試9 1.4.4熱雙金屬比彎曲值測量9 1.5小結10 2化學檢測10 2.1化學分析10 2.1.1分析對象11 2.1.2分析方法11 2.1.

4、2.1容量法11 2.1.2.2分光光度法11 2.1.3分析步驟12 2. 2儀器分析12 2.2.1 X射線熒光光譜儀13 2.2.2電感耦合等離子體光源（ICP）及相關儀器14 2.2.2.1 JY 70C電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）15 2.2.2.2 XSERIES2電感偶合等離子質譜分析儀（ICP-MS）17 2.2.2.3原子吸收光譜儀（AAS）18 2.2.2.3.1 AAnalyst 600型石墨爐原子吸收光譜儀18 2.2.2.3.2火焰原子吸收光譜儀19 2.2.2.4 ICP-MS、ICP-AES及AAS的比較19 2.2.2.4.1檢出限19 2.2.2

5、.4.2干擾20 2.2.2.4.3精密度22 2.2.2.4.4樣品分析能力22 2.2.3 CS600型紅外碳硫儀23 2.2.4 TC600氮氧分析儀23 2.2.5 RH404型定氫儀24 2. 3小結26 3總結26 參考文獻271物理檢測北冶功能材料有限公司產品為各類金屬材料，根據(jù)其產品特點，物理檢測方面主要集中在金屬力學性能、金屬物理性能、金屬金相三個方面。以下就物理檢測按照北冶公司的班組分類進行介紹。1.1力學班組 1.1.1高溫持久實驗高溫持久實驗主要用于高溫合金的力學性能測試，是高溫構件設計選材的重要依據(jù)。金屬材料高溫蠕變及持久強度試驗的基本方法是在恒定的載荷和溫

6、度條件下,觀測試樣隨時間延長產生的緩慢塑性變形和斷裂現(xiàn)象,其中蠕變試驗測定變形量隨時間的變化,持久試驗測定達到斷裂的持續(xù)時間。蠕變和持久試驗周期可長達幾千小時,甚至幾年,所以相比短時力學性能試驗,蠕變及持久試驗對試驗機載荷、溫度測控、形變測量等系統(tǒng)精度和長期穩(wěn)定性的要求更加苛刻,并且對試驗過程的要求也更加高1。 圖1-1 蠕變曲線示意圖北冶公司的試驗設備為高溫持久強度試驗機。測試所使用的試樣一般是直徑為 5mm、長度為 25mm 的圓柱形工件，將其通過加熱裝置加熱至 980保溫，施加 150MPa的拉應力，30 小時不斷裂，則產品合格

7、。 1.1.2硬度試驗硬度試驗主要是在室溫下測試材料抵抗局部變形，特別是抗塑性變形、壓痕或劃痕的能力。北冶公司有維氏硬度計、洛氏硬度計、布氏硬度計三類硬度計。 布氏硬度以HB表示， 其測試方法是用一定大小的試驗力F（N）把直徑為D（mm）的淬火鋼球或硬質合金球壓入被測金屬的表面，保持規(guī)定時間后卸除試驗力，用讀數(shù)顯微鏡測出壓痕平均直徑d（mm），然后按公式求出布氏硬度HB值，或者根據(jù) d 從已備好的布氏硬度表中查出HB值2。生產中常用布氏硬度法測定經退火、正火和調質的鋼件，以及鑄鐵、有色金屬、低合金結構鋼等毛胚或半成品的硬度。在北冶公司的產品檢測

8、中，主要用于測量一些澆鑄的大棒、大棍等產品的硬度。檢測是壓頭規(guī)格有2.5mm、5mm、10mm三種，分別對應150kg、750kg、300kg重量級的試樣。洛氏硬度可分為HRA、HRB、HRC、HRD四種， 是北冶公司硬度測試的主要方法，其中又以HRC硬度最為常用。其試驗方法是用一個頂角為120°的金剛石圓錐體或直徑為1.59mm/3.18mm的鋼球，在一定載荷下壓入被測材料表面，由壓痕深度求出材料的硬度3。生產中洛氏硬度法常用于硬度較高的金屬材料，如淬火鋼及調質鋼的硬度的測定。維氏硬度以HV表示，其測量方法為以49.03980.7N的負荷,將相對面夾角為136°

9、的方錐形金剛石壓入器壓材料表面,保持規(guī)定時間后，用測量壓痕對角線長度，再按公式來計算硬度的大小4。它適用于較大工件和較深表面層的硬度測定。測量時樣品的重量一般大于等于300kg。具體檢測時，因根據(jù)樣品的不同厚度，確定試樣重量。 1.1.3拉伸實驗拉伸試驗所用設備為室溫拉伸試驗機（即萬能材料試驗機），通過沿樣品軸向拉伸進行強度的測試，測量其抗拉強度，屈服強度以及面縮和延展率。 拉伸試驗常用的樣品有薄帶樣品和棒狀樣品兩種，均為標準拉伸樣品的形狀，其兩頭夾持部分較寬，為了防止在拉伸過程中在夾持部分發(fā)生斷裂。由于一般塑性材料在拉伸時都有橫截面積的變化，有時甚至出現(xiàn)縮頸，用拉伸時最大

10、的力除以最小的橫截面積即為材料的強度。拉伸曲線可直接在電腦上畫出，通過曲線我們可判斷材料的塑性好壞，得到屈服強度及抗拉強度等數(shù)據(jù)。衡量塑性的參數(shù)為：延伸率和斷面收縮率。對于低塑性和脆性材料，常用塑性變形為試樣長度的 0.2的應力 0.2 來衡量材料的強度。需要在高溫下拉伸時，采用熱電偶對試樣進行加熱，達到特定試樣規(guī)定溫度后（如713C型試樣規(guī)定溫度為760），需保溫15min再進行測試。1.2 磁性班組磁性班組主要負責測試軟磁材料的磁性能，測量方法有直流法和交流法兩種 。1.2.1直流法 直流法主要用來測量磁感應強度、剩余磁感應強度、矯頑力、最

11、大磁導率和初始磁導率這五個參數(shù)，測試試樣直流性能時采用直流沖擊法，利用電磁感應原理，將樣品放入感應線圈內，通電后勵磁線圈產生感應磁場，樣品的磁通量發(fā)生改變，通過測定次級線圈產生的感應電流以獲取各種參數(shù)。我們所參觀的直流測試設備為60、70年代的設備，測試試樣直流性能時采用直流沖擊法，利用電磁感應原理，將樣品放入感應線圈內，通電后勵磁線圈產生感應磁場，樣品的磁通量發(fā)生改變，導致燈尺偏轉，通過偏轉的數(shù)值得到飽和磁通密度（Bs）、矯頑力（Hc）、殘留磁通密度（Br）等參數(shù)。  需要注意的是由于樣品大多為精密合金，磁性能對應力非常敏感，所以在樣品安裝、測試時都不可用力碰觸（通過包裹

12、一層特殊的外殼），以免導致其磁導率下降。 1.2.2交流法 交流法測試材料的磁性性能主要測試的是材料的防磁化能力，即測定材料的磁屏蔽系數(shù)。它的主要測量儀器是赫爾姆霍茨線圈試驗儀。測試時將樣品卷在測試管上，轉動樣品，會帶來樣品磁通量的變化，從而引起微弱的感應電壓，探測線圈探測到感應電壓后將數(shù)據(jù)記錄，通過轉動過程中電壓之比即可得到屏蔽系數(shù)屏蔽系數(shù)的測定。 北冶公司的屏蔽系數(shù)測量儀為按照美國圖紙自制，主要工作部位為感應線圈與一1萬2千多匝的探測線圈。感應線圈在樣品周圍產生磁場，測試時將樣品卷在測試管上，轉動樣品，會帶來樣品磁通量的變化，從而引起微弱的感應電壓，探測線圈探

13、測到感應電壓后將數(shù)據(jù)記錄，通過轉動過程中電壓之比得到屏蔽系數(shù)。由于技術條件限制，此設備目前只能測定工頻下材料的屏蔽系數(shù)。交流損耗及磁導率的測定：我們參觀時所見到的設備均為較早的設備，封裝后的現(xiàn)代設備并未見到。交流損耗與磁導率的測定均是應用電磁感應的原理，通過電橋的方法調節(jié)三已知臂的電阻值，將待測試樣放在未知臂處，讀出三已知臂阻值的讀數(shù)，算出待測試樣的交流損耗與磁導率。1.3金相班組      金相實驗室常用的設備包括金相顯微鏡、電子顯微鏡等。金相試驗主要用于金相檢驗與金相分析。金相檢驗即得到待測樣品的金相圖譜后與標準圖譜做對比，得到所

14、需信息；金相分析獲得待測樣品的金相圖譜后常用于研發(fā)、生產中的分析等。 金相班組同我們的專業(yè)最為貼切，其中的鑲樣、磨樣、金相觀察等步驟在學校期間已經掌握。通過金相觀察可以獲得非金屬夾雜，晶粒度，組織形態(tài)等信息。 在工業(yè)化生產中，合金的成分、熱處理工藝、冷加工工藝直接影響金屬材料的內部組織、結構的變化，從而使機件的機械性能發(fā)生變化。觀察檢驗分析金屬內部的組織結構是一重要環(huán)節(jié)。其主要的手段是金相試驗。金相試驗主要用于金相檢驗與金相分析。具體內容包含原材料檢驗、生產過程中的質量控制、產品質量檢驗、失效分析等方面。1.3.1原材料檢驗原材料檢驗包括對原材料的冶金質量情況如偏析、非金屬

15、夾雜物分布類型與級別檢查；對鑄造材料的鑄造疏松、氣孔、夾渣組織均勻性檢查；對鍛造件的表面脫碳、過熱、過燒、裂紋、變形等情況檢查。1.3.2生產過程中的質量控制金相分析可以提供調整工序及修改工藝參數(shù)的根據(jù)，指導生產，如熱處理淬火加熱溫度、保溫時問、冷卻速度等是否合適；化學表面熱處理工藝參數(shù)的控制；鍛造的起始和終鍛溫度是否合適等。1.3.3產品質量檢驗有些機械零件或產品除要求機械性能、物理性能指標外，有的還要求顯微組織參數(shù)來為質量評定的技術指標之一，相關項目可以通過金相實驗來完成檢測。1.3.4失效分析金相組織分析方法在機械失效分析方面廣泛應用，對一些常見的弊病鑒定非常方便。如機件表面脫碳；顯微裂

16、紋的形貌及分布特征；化學熱處理缺陷；熱處理后的不正常組織；晶界脆性相析出等。這些金相分析的結果常作為故障分析的根據(jù)。1.4 物理班組  物理班組主要對合金膨脹性能、金屬表面粗糙度、密度、電阻率、熱雙金屬的K 值等物理性能方面的性能測試。 1.4.1膨脹性能測試  膨脹性能測試主要儀器為立式的TMA-402分析儀和臥式的DL分析儀。TMA-402分析儀的工作溫度是-150至 450，其中在低溫時使用的介質為液態(tài)氮，高溫時為防止材料氧化則使用Ar作為保護氣；DL分析儀的工作溫度是室溫至 1200，同樣為防止材

17、料氧化在高溫時需要用Ar作為保護氣。測試前要大致了解材料膨脹系數(shù)的大致反胃，然后同石英、藍寶石等標準樣品進行比對。而后將樣品冷卻后升溫，測量其伸長量同標準試樣進行比較。若無法預知其變形量，則需要兩個樣品4×25 用于實驗，4×50 用 DB49 膨脹儀測出大概值。 1.4.2粗糙度測試  材料的粗糙度是在 TR2-00型表面粗糙度測量儀上采用針描法進行測試。試驗所用的樣品有兩種，一種為長方形，一種為圓形，后者需要標注出軋制方向。測量前先設置參數(shù)，利用手動轉動手柄，使指針在樣品表面劃過，指針會將樣

18、品表面粗糙度情況以電信號的形式傳遞給測量儀器，可以通過測量Ra和Ramax兩種來確定樣品表面粗糙度，其中Ra是樣品表面平均的粗糙度情況，Ramax是樣品表面粗糙度最大值與最小值的差。測量時指針可能會在樣品表面留下痕跡，但是由于痕跡很細可以忽略不計。測量時需要將樣品粘到玻璃板上。儀器長期使用后會導致存在誤差因此需用標準樣塊進行校準。圖1-2 樣品表面粗糙度各參數(shù)示意圖1.4.3 密度及電阻測量 密度采用熟知的阿基米德原來比重法測量。通過物體在溶液品分中的失重（即受到的浮力）等于物體所排開的同體積液體重量，通過測得物體在浸入液體前后細繩對其的拉力F1與F2，通過公式物=F1F2

19、F2×液得到測試樣品的密度。電阻采用熟知的比較法測量電阻。測量電阻的樣品一般選取0.1m長度以下的片材，樣品電阻值一般大于0.01，（標準電阻電阻為0.01）。在I150mA的電流的情況下，塘沽歐比較法，將樣品兩端電壓與標準電阻作比，得到待測樣品的電阻率。  1.4.4熱雙金屬比彎曲值測量 熱雙金屬是由兩種具有不同熱膨脹系數(shù)的金屬或合金組元層牢固地結合在一起的復合材料。其中兩種金屬的熱膨脹系數(shù)不同，熱膨脹系數(shù)較小的為被動層，較大的為主動層。衡量熱雙金屬最重要的指標即為比彎曲值。將樣品與測量儀器組成閉合回路，改變溫度熱雙金屬的端部會彎曲，回路斷開，調節(jié)測量

20、儀器，再次形成閉合回路，兩次的樣品端部的變化的差值即為其樣品的撓度。樣品由于膨脹系數(shù)不同，所以改變溫度會發(fā)生彎曲，其中部的最大彎曲程度即為其比彎曲5。圖1-3 熱雙金屬熱彎曲實驗測量裝置圖1.5小結 物理檢測是生產過程至關重要的一環(huán)以檢測準確度及檢測結果對企業(yè)及用戶都有著非常重要的意義，我們應懷著科學嚴謹?shù)膽B(tài)度面對這一環(huán)節(jié)。2化學檢測化學檢測的主要任務是對試樣中的化學成分進行分析，通過分析樣品中的元素種類和元素含量，以確定原材料、生產中的產品、成品的化學元素上是否達到國家標準，從而對元素的含量進行控制，對產品的化學質量進行把關。樣品在生產出后的第一道關即為化學分析，之后再做力學檢測，

21、最后做物理檢測。如果化學成分不合格，是需要回爐重煉的。北冶功能材料有限公司的化學檢測方法多樣、儀器先進。根據(jù)原理的不同主要分為原材料分析（化學滴定法）、發(fā)射光譜儀、發(fā)射質譜儀、吸收光譜儀、氣體分析儀。 2.1化學分析利用物質的化學反應為基礎的分析，稱為化學分析?；瘜W分析常用于常量分析?；瘜W分析是絕對定量的，根據(jù)樣品的量、反應產物的量或所消耗試劑的量及反應的化學計量關，通過計算得待測組分的量?；瘜W分析每次僅能夠分析一種元素，同時需要采用使用相關屏蔽劑等措施來消除不相關元素對分結果的干擾，相對于儀器分析來說化學分析效率低下，但化學分析能彌補儀器分析的不足，因此化學分析仍是北冶功能材料有限公司分析手

22、段中不可或缺的一部分。2.1.1分析對象 北冶公司化學分析為手工操作的分析方法，其分析對象主要包括熔煉所用的原材料（各種純金屬，如Fe、Mn、Co、Cu、Cr等）、原材料輔料（如脫磷、脫硫、制備坩堝所用材料等）、出鋼前鋼液的成分分析、成品分析（需冷卻后脫去氧化皮再進行分析）。2.1.2分析方法 化學分析時所采用的方法有容量法和分光光度法兩種。 2.1.2.1容量法 當物質含量達到5%時常用容量法進行分析。容量法又稱滴定法，又分直接滴定與間接滴定。 容量法利用帶有顏色的元素或酸堿指示劑的變色反應，通過化學反應方程式的化學計量數(shù)進行計算，從而得出樣品中元素的含量。一般在樣品所配制而成的溶液中滴入已

23、知成分與濃度的指示劑，到顏色突變時停止，得到所用指示劑的用量，通過對應化學方程式計量比關系，計算得到樣品中所研究元素的含量。滴定法分析時合適指示劑的選擇非常重要，對Cr元素，一般選擇高硫酸做還原劑，將溶液中Cr3+、Cr6+全部氧化為Cr6+，而后滴加Fe2+溶液做還原劑，將溶液中Cr6+全部還原為Cr3+，同時Fe2+氧化為Fe3+，通過計算所用Fe2+溶液的用量得到溶液中Cr6+離子的濃度，進而得到所測樣品中Cr元素的含量；對Mn元素，其化合價有+2、+3、+5、+7多種，測定時需將Mn元素全部氧化為+5價方可繼續(xù)進行滴定。若找不到合適的氧化劑，則可進行間接滴定（又稱反滴定），滴定時先利用

24、絡合劑與待測金屬離子配位成絡合物，使其過量絡合，并記錄所用絡合劑的用量，滴定過量后返滴定絡合劑至剛好反應完全，記錄返滴定劑用量，通過化學方程式計量比關系計算出過量絡合劑的用量，二者相減，通過化學計量關系換算得到待測金屬離子的濃度，換算出待測樣品中待測元素的含量，例如材料中Ni的測定選取EDTA做絡合劑，二者1：1絡合，再通過Cu離子返滴定絡合劑從而計算出材料中Ni的含量。2.1. 2.2分光光度法 當被測物濃度為15%時常用分光光度法。低于1%則通常利用儀器分析。 分光光度法通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸光度或發(fā)光強度，對該物質進行定性和定量分析的方法，根據(jù)朗伯-比爾定律：

25、 A=lgI0I=lg1T=kcd其中I0、I為入射光及通過樣品后的透射光強度；A為吸光度；T為透射比，即透射光強度比上入射光強度；K為摩爾吸收系數(shù)，它與吸收物質的性質及入射光的波長有關；c為吸光物質的濃度；b為吸收層厚度。公式的物理意義是當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質時其吸光度A 與吸光物質的濃度 c 及吸收層厚度 b 成正比。通過測量吸光度便可獲得其物質的含量。分光光度法所使用的設備為分光光度計，鎢光光源透過光柵分出不同波長的光，選擇研究元素吸收的特定光線，使其通過狹縫照射待測樣品所配置的溶液，測定最大吸收峰處的吸光度，吸光度正比于溶液中研究元素離子的濃度，測定時需配置3

26、份以上溶液，并且有一組已知濃度的標準溶液，由標準溶液作出AC標準曲線，進行對比，得出所研究元素離子的濃度。2.1.3分析步驟 化學分析時具體操作有：稱樣、溶解、分析。由于對樣品的質量有較高要求，稱樣時需要采用分析天平或電子天平（精度均為萬分之一克）進行稱??；溶液溶解時，若溶解速度較慢，可用電爐絲對溶液進行加熱以加速溶解；溶解后便可選擇上述方法進行分析。2.2儀器分析儀器分析是以物質的物理和物理化學性質為基礎建立起來的一種分析方法。利用較特殊的儀器，對物質進行定性分析，定量分析，形態(tài)分析?；瘜W分析時，按照所分析元素的含量，可分為常量分析（被測成分含量>1%）、微量分析（被測成分含量在0.0

27、1%1%之間）、痕量分析（被測成分含量<0.01%）。按照分析時材料在生產流程中所處的位置，可分為爐前檢驗、過程檢驗和成品檢驗。對于北冶公司的高溫合金產品，要求其中低熔點元素（如As、Sb、Sn、Pb、Bi等）盡可能少，在熔煉前便需對原材料進行檢驗（比如要求原材料中Pb含量<10ppm，Bi含<1ppm）符合條件時方可進行熔煉；而在鋼液熔煉過程中，也需對鋼液成分進行測定；制得成品后，根據(jù)用戶的要求，需檢測成品中制定元素的含量。分析時所用到的儀器有：電感耦合等離子體質譜儀（ICR-MS）、石墨爐原子吸收光譜儀（GF-AAS）、火焰原子吸收光譜儀（F-AAS）、電感耦合等離子發(fā)射

28、光譜儀（ICP）、碳硫分析儀、氮氧儀、X射線熒光光譜儀（XRF）、定氫儀等。以下就北京北冶功能材料有限公司的分析儀器及其原理做一個大致介紹。2.2.1 X射線熒光光譜儀 圖2-1 X射線熒光光譜儀X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發(fā)出的X射線，它包含了被分析樣品化學組成的信息，通過對上述X射線熒光的分析確定被測樣品中的組及份含量就是X射線熒光光譜儀的主要工作原理。對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發(fā)了，處于激發(fā)態(tài)，這時，其他的外層電子便會填補這一空

29、位，也就是所謂躍遷，同時以發(fā)出X射線的形式放出能量。由于每一種元素的原子能級結構都是特定的，它被激發(fā)后躍遷時放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特征X射線。通過測定特征X射線的能量，便可以確定相應元素的存在，而特征X射線的強弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。值得指出的是，X射線熒光光譜儀在樣品制作時，精度要求可略低，一般指用120#砂紙打磨即可，在樣品形狀方面也限制較寬松，薄片、粉末樣品壓片等具有一定面積的試樣均可測試。樣品可薄可厚，裝樣時需用留有一定直徑圓孔（如10、30等）的罩殼將樣品罩住，此設備最多可裝12個樣輪流進行檢測，由于檢測時射線強度隨樣品與探針之間距離的變化而強烈

30、變化，裝樣時需將樣品通過限高器以保證期高度。 北冶公司的X射線熒光光譜儀主要用于廠內純金屬、精密合金、高溫合金、不銹鋼等產品的爐前快速分析以及產品的成分分析，從元素含量來說，X射線熒光光譜儀主要用于分析合金中含量較高的元素，并不使用于微量元素分析。X射線熒光光譜儀的優(yōu)點：1）元素測量范圍廣，從氟到鈾；2）分析含量范圍廣由1PPM到100%；3）制樣簡單，固體、粉末、液體樣品等都可以進行分析。X射線熒光光譜跟樣品的化學結合狀態(tài)無關，而且跟固體、粉末、液體及晶質、非晶質等物質的狀態(tài)也基本上沒有關系。（氣體密封在容器內也可分析）但是在高分辨率的精密測定中卻可看到有波長變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線范

31、圍內，這種效應更為顯著。波長變化用于化學位的測定；4）自動化程度高導致分析速度高。測定用時與測定精密度有關，但一般都很短，25分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素；5）穩(wěn)定性好重復性好。非破壞分析。在測定中不會引起化學狀態(tài)的改變，也不會出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復多次測量，結果重現(xiàn)性好；6）譜線簡單干擾量少。X射線熒光光譜儀的缺點：1）由于砂紙含鋁量高故無法測量鋁含量；2）難于作絕對分析，故定量分析需要標樣；3）對輕元素的靈敏度要低一些。2.2.2電感耦合等離子體光源（ICP）及相關儀器等離子體目前一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離

32、子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是處于中性的。從廣義上講像火焰和電弧的高溫部分、火花放電、太陽和恒星表面的電離層等都是等離子體。等離子體可以按溫度分為高溫等離子體和低溫等離子體兩大類。當溫度高達106-108K時，所有氣體的原子和分子完全離解和電離，稱為高溫等離子體；當溫度低于105K時，氣體部分電離，稱為低溫等離子體。在實際應用中又把低溫等離子體分為熱等離子體和冷等離子體。當氣體壓力在1.013×105帕（相當1大氣壓）左右，粒子密度較大，電子濃度高，平均自由程小，電子和重粒子之間碰撞頻繁，電子從電場獲得動能很快傳遞給重粒子，這樣各種粒子（電子、正離子、原子、分子）

33、的熱運動能趨于相近，整個氣體接進或達到熱力學平衡狀態(tài)，此時氣體溫度和電子溫度基本相等，溫度約為數(shù)千度到數(shù)萬度，這種等離子體稱為熱等離子體。例如直流等離子體噴焰（DCP）和電感耦合等離子體炬（ICP）等都是熱等離子體，如果放電氣體壓力較底，電子濃度較小，則電子和重粒子碰撞機會就少，電子從電場獲得的動能不易與重粒子產生交換，它們之間動能相差較大電子平均動能可達幾十電子伏，而氣體溫度較低，這樣的等離子體處于非熱力學平衡體系，叫做冷等離子體，例如格里姆輝光放電、空心陰極燈放電等。在光譜分析中所謂的等離子體光源，通常指外觀上類似火焰的一類放電光源。目前最常用的有三類：即電感耦合等離子體炬（ICP）、直流

34、等離子體噴焰（DCP）和微波感生等離子體炬（MIP）。對于MIP來說，雖然允許微量進樣，耗氣量小，功率低、易測定非金屬，但對多數(shù)金屬檢測限差、元素間干擾嚴重、需要氦氣，因此主要用于色譜分析的檢測器。ICP和DCP這兩類等離子體光源具有較好的分析性能，均已應用于原子發(fā)射光譜儀。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）技術的先驅是Greenfiald和Fasel，他們在1964年分別發(fā)表了各自的研究成果。七十年代后該技術取得了真正的進展，1974年美國的Thermo Jarrell-Ash公司研制出了第一臺商用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。2.2.2.1 JY 70C電感耦合等離子發(fā)射光譜

35、儀（ICP-AES）圖2-2 JY 70C電感耦合等離子發(fā)射光譜儀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀工作原理為：高頻振蕩器發(fā)生的高頻電流，經過耦合系統(tǒng)連接在位于等離子體發(fā)生管上端，銅制內部用水冷卻的管狀線圈上。石英制成的等離子體發(fā)生管內有三個同軸氫氣流經通道。冷卻氣（Ar）通過外部及中間的通道，環(huán)繞等離子體起穩(wěn)定等離子體炬及冷卻石英管壁，防止管壁受熱熔化的作用。工作氣體（Ar）則由中部的石英管道引入，開始工作時啟動高壓放電裝置讓工作氣體發(fā)生電離，被電離的氣體經過環(huán)繞石英管頂部的高頻感應圈時，線圈產生的巨大熱能和交變磁場，使電離氣體的電子、離子和處于基態(tài)的氖原子發(fā)生反復猛烈的碰撞，各種粒子的高速運動，導致

36、氣體完全電離形成一個類似線圈狀的等離子體炬區(qū)面，此處溫度高達6000一10000攝氏度。樣品經處理制成溶液后，由超霧化裝置變成全溶膠由底部導入管內，經軸心的石英管從噴咀噴入等離子體炬內。樣品氣溶膠進入等離子體焰時，絕大部分立即分解成激發(fā)態(tài)的原子、離子狀態(tài)。當這些激，發(fā)態(tài)的粒子回遷到穩(wěn)定的基態(tài)時要放出一定的能量(表現(xiàn)為一定波長的光譜)，測定每種元素特有的譜線和強度，和標準溶液相比，就可以知道樣品中所含元素的種類和含量。北冶公司電感耦合等離子發(fā)射光譜儀使用流程為：將待測物質用酸溶于液體中，通過液體進料，利用電感耦合使電離氬氣處于等離子狀態(tài)，進而電離待測物質，通過測量質核比獲得其成分及含量。主要測量

37、含量小于0.01的衡量元素，如Cr、Ni、Co、Ga、In、Ta以及五害元素等。北冶公司的儀器由美國熱電公司生產。其分析速度較快，但對待測物質的含量有限制，必須小于0.1。北冶公司的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀承擔著北冶公司近50%的分析任務，主要用于分析不銹鋼、原材料等，它分析范圍廣，對成分含量的分析可從0.01%20%，對元素種類的分析可從元素光譜200nm400nm之間，并且能夠同時測定多種元素的含量。（最多可同時測定16種）其工作原理為測定含量時依據(jù)特定元素激發(fā)的特征譜線的強度來測量含量。2.2.2.2 XSERIES2電感偶合等離子質譜分析儀（ICP-MS）圖2-3 XSERIES2電感

38、偶合等離子質譜分析儀電感偶合等離子質譜分析儀是主要用來測定超痕量元素和同位素比值的儀器。其由等離子體發(fā)生器，霧化室，炬管，四極質譜儀和一個快速通道電子倍增管（稱為離子探測器或收集器）組成。電感偶合等離子質譜分析儀工作原理為：首先將待測樣品用王水溶解（若王水都溶解不了的元素，則可用氫氟酸溶解，但對應的容器必須換為聚四氟乙烯材料），配制成定量的溶液，霧化器將溶液樣品送入等離子體光源，在高溫下汽化,解離出離子化氣體,通過銅或鎳取樣錐收集的離子，在低真空約133.322帕壓力下形成分子束,再通過12毫米直徑的截取板進入四極質譜分析器，經濾質器質量分離后，到達離子探測器，根據(jù)探測器的計數(shù)與濃度的比例關系

39、，可測出元素的含量或同位素比值。在北冶公司的檢測中，電感耦合等離子體質譜儀主要用于痕量及超痕量多元素分析用。電感耦合等離子體質譜儀由樣品引入系統(tǒng)、電感耦合等離子體（ICP）離子源、接口、離子透鏡系統(tǒng)、四極桿質量分析器、檢測器等構成，其他支持系統(tǒng)有真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)，氣體控制系統(tǒng)，計算機控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。工作時，管內通入大量氬氣，氬氣承擔著工作氣（氬氣工作時電離為一價等離子體）和保護氣（整個檢測過程需在隔絕空氣的環(huán)境中進行，由氬氣填充）的作用。其突出有點為可同時檢測多種元素，檢測效率高，儀器靈敏度高，可檢測出痕量元素（PPM級至十億分之一）；不足之處是儀器購買費用較貴，而且在后續(xù)使用中，其配

40、套耗材價格也較貴。2.2.2.3原子吸收光譜儀（AAS）原子吸收光譜儀通首先過原子化器將待測試樣原子化，后通過光源對原子蒸氣進行照射。當輻射投射到原子蒸氣上時，如果輻射波長相應的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量時，則會引起原子對輻射的吸收，產生吸收光譜?；鶓B(tài)原子吸收了能量，最外層的電子產生躍遷，從低能態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。通過原子吸收光譜根據(jù)郎伯-比爾定律來確定樣品中化合物的含量。已知所需樣品元素的吸收光譜和摩爾吸光度，以及每種元素都將優(yōu)先吸收特定波長的光，因為每種元素需要消耗一定的能量使其從基態(tài)變成激發(fā)態(tài)。檢測過程中，基態(tài)原子吸收特征輻射，通過測定基態(tài)原子對特征輻射的吸收程度，從而測量待

41、測元素含量。原子吸收光譜儀可按照原子化方式的不同進行劃分，常見的主要有分火焰原子吸收光譜儀（F-AAS）和石墨爐原子吸收光譜儀（GF-AAS）。這兩類設備北冶公司都有配備?；鹧娣ǔＳ玫氖荂2H2+O2與樣品混合燃燒待測試樣原子化，也有極少數(shù)還在使用乙炔+笑氣。石墨法爐主要是采用石墨管加熱使用待測試樣原子化。由于石墨爐的溫度高因此能測試的元素種類也比火焰法多?；鹧娣?石墨爐法總共能測試60多種元素。2.2.2.3.1 AAnalyst 600 型石墨爐原子吸收光譜儀圖2-4 AAnalyst 600 型石墨爐原子吸收光譜儀石墨爐原子吸收同電感耦合等離子光譜發(fā)生儀一樣都是測量0.01的痕量元素，均

42、以液體作為樣品分析。二者分析方法完全相同，但是原理不同。石墨爐原子吸收儀是利用上述原子吸收光譜的原理進行化學成分檢測。測得吸收的光譜及吸收的含量就可以得知物質及其含量。其測量速度較慢，但成本低。 每種元素都有特定的吸收譜線，檢測時根據(jù)欲檢測的元素選擇特定光源，照射事先配制好的溶液汽化后的氣體，測定其吸收量，利用吸收量與濃度的比值得到所測定元素的含量。 與電感耦合等離子體質譜儀相比，石墨爐原子吸收光譜儀靈敏度較低，檢測效率低，但成本也相對便宜。由于成本問題，國內多用石墨爐。2.2.2.3.2火焰原子吸收光譜儀火焰原子吸收光譜儀分為四個部分：箱體（提供空氣與乙炔，通入時，一般控制空氣與乙炔比為1.

43、5:1）、光源（由空心陰極燈發(fā)射特征光譜，光源根據(jù)所檢測的元素不同而換不同的陰極燈）、霧化室（將霧化的溶液、空氣、乙炔同時通入室內，使燃燒）、吸收與檢測（乙炔燃燒后，特定元素對乙炔會有特征的吸收，吸收光譜的強度反饋到電腦數(shù)據(jù)庫中，由數(shù)據(jù)處理軟件處理，最后顯示待測元素的含量）。原子化前需要對試樣進行溶解霧化，并與燃燒氣混合，再通過燃燒使得試樣原子化?；鹧嬖游展庾V儀用于測量高溫合金中Mn、Fe、Co、Cu、Cr、Ni等微量元素的含量，其成分分析范圍在0.05%2%之間。本儀器所選用的燃料乙炔具有成本低、干擾性小等優(yōu)點。本臺儀器已只用三十多年，比較老舊，目前新的吸收儀內部裝有6個燈管，可根據(jù)所分

44、析元素的不同進行自動換燈。2.2.2.4 ICP-MS、ICP-AES及AAS的比較2.2.2.4.1檢出限ICP-MS的檢出限給人極深刻的印象，其溶液的檢出限大部份為ppt級（必需記牢，實際的檢出限不可能優(yōu)于你實驗室的清潔條件），石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級，ICP-AES大部份元素的檢出限為1-10ppb，一些元素在潔凈的試樣中也可得到令人注目的亞ppb級的檢出限。必須指出，ICP-MS的ppt級檢出限是針對溶液中溶解物質很少的單純溶液而言的，若涉及固體中濃度的檢出限，由于ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS檢出限的優(yōu)點會變差多達50倍，一些普通的輕元素（如S、Ca、Fe、K、Se）

45、在ICP-MS中有嚴重的干擾，也將惡化其檢出限。2.2.2.4.2干擾ICP-MS的干擾:1）質譜干擾ICP-MS中質譜的干擾（同量異位素干擾）是預知的，而且其數(shù)量少于300個，分辯率為0.8amu的質譜儀不能將它們分辯開，例如58Ni 對58Fe、40Ar對40Ca或40Ar-Ar對80Se的干擾（質譜疊加）。元素校正方程式（與ICP-AES中干擾譜線校正相同的原理）可用來進行校正，選擇性地選用一些低自然豐度的同位素、采用“冷等離子體炬焰屏蔽技術”或“碰撞池技術”可有效地降低干擾影響。2）基體酸干擾必須指出，HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4將引起相當大的質譜干擾。Cl+、P+、S+

46、離子將與其他基體元素Ar+、O+、H+結合生成多原子，例如35Cl-40Ar對75As、35Cl-16O對51V的疊加干擾。因此在ICP-MS的許多分析中避免使用HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4是至關重要的，但這是不可能的。克服這個問題的方法有：“碰撞池技術”、在試樣導入ICP之前使用色譜（微栓）分離、電熱蒸發(fā)（ETV）技術等，另外一個比較昂貴的選擇是使用高分辯率的扇形磁場的ICP-MS，它具有分辯小于0.01amu的能力，可以清除許多質譜的干擾。實際生產研究過程中ICP-MS分析用的試液通常用硝酸來配制。3）雙電荷離子干擾雙電荷離子產生的質譜干擾是單電荷離子M/Z的一半，例如138

47、Ba2+對69Ga+，或208Pb2+對104Ru+。這類干擾是比較少的，而且可以在進行分析前將系統(tǒng)最佳化而有效地消除。4）基體效應試液與標準溶液粘度的差別將改變各個溶液產生氣溶膠的效率，采用基體匹配法或內標法可有效地消除。5）電離干擾電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第I族和第II族元素而產生的，采用基體匹配、稀釋試樣、標準加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施來解決是有效的。6）空間電荷效應空間電荷效應主要發(fā)生在截取錐的后面，在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導致離子束中的離子之間的相互作用，形成重離子存在時首先損失掉輕離子，例如Pb+對Li3+。基體匹配或仔細在被測物質的

48、質量范圍內選用內標有助于補嘗這個影響，但這在實際應用是有困難的。同位素稀釋法雖有效，但費用高，簡單而最有效的方法是稀釋樣品。ICP-AES的干擾1）光譜干擾ICP-AES的光譜干擾其數(shù)量很大而較難解決，有記錄的ICP-AES的光譜譜線有50000多條，而且基體能引起相當多的問題。因此，對某些樣品例如鋼鐵、化工產品及巖石的分析必須使用高分辯率的光譜儀。廣泛應用于固定通道ICP-AES中的干擾元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景較高，需離線背景校正，應用動態(tài)背景校正對增進準確度是很有效的。各種分子粒子（如OH）的譜峰或譜帶對某些低含量的被測元素會引起一些分析問題，影響其在實際樣品中檢

49、出限。在ICP-MS中的背景是相當?shù)偷?，典型的是小? C/S（計數(shù)/秒），這就是ICP-MS具有極好的檢出限的一個主要理由。2）基體效應與ICP-MS一樣，ICP-AES可以應用內標來解決例如霧化室效應、試樣與標準溶液之間粘度差異所帶來的基體效應。3）電離干擾仔細選用每個元素的分析條件或加入電離緩衡劑（如過量的I族元素）可以減少易電離元素的影響。AAS的干擾1）光譜干擾使用氘燈背景校正的GFAAS有少許光譜干擾，但使用Zeeman 背景校正的GFAAS能去除這些干擾。2）背景干擾在原子化過程中，針對不同的基體，應仔細設定灰化步聚的條件以減少背景信號。采用基體改進劑有助于增加可以容許的灰化溫度

50、。在很多GFAAS應用中，與氘燈扣背景相比，Zeeman扣背景可得到更好的準確度。3）氣相干擾這是由于被測物質的原子蒸汽進入一個較冷的氣體環(huán)境而形成的?，F(xiàn)在采用等溫石墨管設計和平臺技術，試樣被原子化后進入一個熱的惰性氣體環(huán)境，可有效減少這種干擾。4）基體效應基體效應是被測物質在石墨管上不同的殘留而生成的，它取決于樣品的種類，應用基體改性劑和熱注射能十分有效地減少這些影響。2.2.2.4.3精密度ICP-MS的短期精密度一般是1-3% RSD，這是應用多內標法在常規(guī)工作中得到的。長期（幾個小時）精密度為小于5%RSD。使用同位素稀釋法可以得到很好的準確度和精密度，但這個方法的費用對常規(guī)分析來講太

51、貴。ICP-AES的短期精密度一般為0.3-2%RSD，幾個小時的長期精密度小于3%RSD。GFAAS的短期精密度為0.5-5%RSD，長期精密度的因素不在于時間而視石墨管的使用次數(shù)而定。2.2.2.4.4樣品分析能力ICP-MS有驚人的能力來分析大量測定痕量元素的樣品，典型的分析時間為每個樣品小于5分鐘，在某些分析情況下只需2分鐘。ICP-MS的主要優(yōu)點即是其分析能力。ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型，每個樣品所需的時間為2或6分鐘，全譜直讀型較快，一般為2分鐘測定一個樣品。GFAAS的分析速度為每個樣品中每個元素需3-4分鐘，晚上可以自動工作，這樣保證對樣品的分

52、析能力 678 。根據(jù)溶液的濃度以及測定元素數(shù)量舉例如下，以對檢測儀器選擇做參考：1）每個樣品測定1-3個元素，元素濃度為亞或低于ppb級，如果被測元素要求能滿足的情況下，GFAAS是最合適的。2）每個樣品5-20個元素，含量為亞ppm至%，ICP-AES是最合適的。3）每個樣品需測4個以上的元素，在亞ppb及ppb含量，而且樣品的量也相當大，ICP-MS是較合適的。2.2.3 CS600型紅外碳硫儀 圖2-5 CS600型紅外碳硫儀紅外碳硫儀的工作原理主要是向加入助熔劑的被測樣品通氧，在感應爐高溫作用下樣品熔化，樣品中的碳轉化為CO2，硫轉化為SO2。CO2、SO2為極性分子，具有永久電偶極

53、矩，因而具有振動、轉動等結構。按量子力學分成分裂的能級，可與入射的特征波長紅外輻射耦合產生吸收，并通過朗伯-比爾定律來分析CO2、SO2的濃度。儀器用氧氣作載氣將待測氣體帶出，以無水過氯酸鎂除去H2O，以濾塵器除去塵埃，SO2用紅外檢測器測定硫含量，之后待測氣體經鉑硅膠將SO2轉化為SO3，SO3被纖維素吸收，剩下的CO2用紅外檢測器進行定碳，由計算機處理，得到各元素的百分含量910。CS600型紅外碳硫儀碳、硫的分析范圍為：超低碳0.00006%0.01%；中低碳0.01%1.00%；高碳 1.00%6.0%；硫0.006%0.35%。2.2.4 TC600氮氧分析儀圖2-5 TC600氮氧

54、分析儀氧氮分析儀能是在惰性氣氛下，通過脈沖加熱分解試樣，由解紅外檢測器和熱導檢測器分別測定各種鋼鐵、有色金屬和新型材料中氧、氮的含量。該儀器配置有兩個獨立的分別檢測高氧和低氧的紅外檢測池。氮則是通過雙重范圍的熱導池測量。樣品在高功率脈沖爐的石墨坩堝中加熱可達3000以上高溫，脈沖爐采用循環(huán)冷卻水。氧氮分析儀具有靈敏度高、性能好、測量范圍寬和分析結果準確可靠等優(yōu)點。 分析過程是采用脈沖加熱預先放入石墨坩禍中的試樣，用脈沖爐作熱源，試樣在助熔劑的作用下，于高溫下熔融，釋放出的CO、N2及H2等混合氣體經400的稀土氧化銅生成CO2、N2及H2O，由高純氦載入紅外吸收池中，測出氧的百分含量（原理與紅

55、外碳硫儀測碳含量原理相同），之后CO2和H2O分別被堿石棉及過氯酸鎂吸收，再經色譜分離，將剩余N2導入熱導檢測器用熱導法進行測定。熱導法是根據(jù)熱傳導式氣敏材料依據(jù)不同可燃性氣體的導熱系數(shù)與空氣的差異來測定氣體的濃度，通常利用電路將導熱系數(shù)的差異轉化為電阻的變化。傳統(tǒng)的檢測方法是將待測氣體送人氣室，氣室中央是熱敏元件如熱敏電阻、鉑絲或鎢絲，對熱敏元件加熱到一定溫度，當待測氣體的導熱系數(shù)較高時，將使熱量更容易從熱敏元件上散發(fā)，使其電阻減小，變化的電阻經過信號調理與轉換電路（能把傳感元件輸出的電信號轉換為便于顯示、記錄和控制的有用信號的電路），這里由惠斯登電橋來轉換成不平衡電壓輸出,輸出電壓的變化反映了被測氣體導熱系數(shù)的變化,從而就實現(xiàn)了對氣體濃度的檢測11。2.2.5 RH4