有機(jī)化學(xué)第五章脂環(huán)烴

1、第五章 脂環(huán)烴【本章重點(diǎn)【本章重點(diǎn)】 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)?！颈仨氄莆盏膬?nèi)容必須掌握的內(nèi)容】 1. 脂環(huán)烴的命名。脂環(huán)烴的命名。 2. 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)的大小對(duì)化學(xué)性質(zhì)環(huán)的大小對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響。的影響。 3. 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象。環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象。 5.1 5.1 脂環(huán)烴的定義和命名脂環(huán)烴的定義和命名 一、脂環(huán)烴的定義一、脂環(huán)烴的定義 性質(zhì)和脂肪烴即開(kāi)鏈烴相似的環(huán)烴叫脂環(huán)烴。根據(jù)環(huán)上碳原子的飽和程度不同脂環(huán)烴可分為飽和脂環(huán)烴根據(jù)環(huán)上碳原子的飽和程度不同脂環(huán)烴可分為飽和脂環(huán)烴（環(huán)烷烴）及不飽和脂環(huán)烴（環(huán)烯烴、環(huán)炔烴）：（環(huán)烷烴）及

2、不飽和脂環(huán)烴（環(huán)烯烴、環(huán)炔烴）： 環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)炔烴根據(jù)環(huán)上碳原子的數(shù)目可分為三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)根據(jù)環(huán)上碳原子的數(shù)目可分為三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)等。習(xí)慣上又分為小環(huán)（和六元環(huán)等。習(xí)慣上又分為小環(huán)（C3C4）、普通環(huán)）、普通環(huán)（C5C7）、中環(huán)（）、中環(huán)（C8C11）和大環(huán)（）和大環(huán)（C12）。）。根據(jù)分子中所含碳環(huán)的個(gè)數(shù)：根據(jù)分子中所含碳環(huán)的個(gè)數(shù)： 單環(huán)；單環(huán)； 雙環(huán)（雙環(huán)（螺環(huán)化合物和橋環(huán)化合物）；螺環(huán)化合物和橋環(huán)化合物）； 多環(huán)化合物多環(huán)化合物 二、脂環(huán)烴的命名二、脂環(huán)烴的命名 CH3C2H5123451、單環(huán)烷烴的命名、單環(huán)烷烴的命名a.根據(jù)分子中成環(huán)碳原子

3、數(shù)目，稱為環(huán)某烷。b.編號(hào)時(shí)使取代基編號(hào)依次最小。1-甲基-2-乙基環(huán)戊烷CH3C2H5CH31234561，3-二甲基-1-乙基環(huán)己烷c. 環(huán)烷烴的順?lè)串悩?gòu)環(huán)烷烴的順?lè)串悩?gòu)：假定環(huán)中碳原子在一個(gè)：假定環(huán)中碳原子在一個(gè)平面上，以環(huán)平面為參考平面，兩取代基在同平面上，以環(huán)平面為參考平面，兩取代基在同一邊的叫順式（一邊的叫順式（cis-)，否則叫反式（，否則叫反式（trans-)。順順-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷反反-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷2. 單環(huán)烯（炔）烴的命名單環(huán)烯（炔）烴的命名a. 以不飽和碳環(huán)為母體，稱為環(huán)某以不飽和碳環(huán)為母體，稱為環(huán)某烯（炔）烯（炔）。b. 編號(hào)時(shí)使不飽

4、和鍵最小。編號(hào)時(shí)使不飽和鍵最小。1234561,3-環(huán)己二烯環(huán)己二烯1234561-甲基甲基-1-環(huán)己烯環(huán)己烯3.3.螺環(huán)化合物（兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子）螺環(huán)化合物（兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子）的命名的命名a.a. 根據(jù)成環(huán)的碳總數(shù)，叫螺根據(jù)成環(huán)的碳總數(shù)，叫螺 某烷某烷; ;b.b. 將兩環(huán)除共用碳原子（螺原子）外的碳原子數(shù)，由將兩環(huán)除共用碳原子（螺原子）外的碳原子數(shù)，由小到大，放于小到大，放于 內(nèi)，并用下角原點(diǎn)隔開(kāi)內(nèi)，并用下角原點(diǎn)隔開(kāi); ;c.c. 編號(hào)：從小環(huán)（連接螺原子的碳原子）開(kāi)始編號(hào)：從小環(huán)（連接螺原子的碳原子）開(kāi)始共用共用碳原子（螺原子）碳原子（螺原子）大環(huán)（并盡可能使取代基為位大環(huán)（并盡

5、可能使取代基為位次最?。?。次最小）。12345678螺螺3.4辛烷辛烷12345675-5-甲基螺甲基螺2.42.4庚烷庚烷Cl5-5-氯螺氯螺2.52.5辛烷辛烷4.4.橋環(huán)化合物（兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子）橋環(huán)化合物（兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子）的命名的命名a.a. 根據(jù)碳原子總數(shù)，稱雙環(huán)根據(jù)碳原子總數(shù)，稱雙環(huán) 某烷；某烷；b.b. 將除橋頭碳原子之外的橋上碳原子數(shù)（不包括橋頭碳）將除橋頭碳原子之外的橋上碳原子數(shù)（不包括橋頭碳）由多到少順序列在由多到少順序列在 內(nèi)，并用下角原點(diǎn)隔開(kāi)；內(nèi)，并用下角原點(diǎn)隔開(kāi)；c.c. 編號(hào)：從第一個(gè)橋頭碳開(kāi)始，從最長(zhǎng)的橋編到第二個(gè)橋編號(hào)：從第一個(gè)橋頭碳開(kāi)始，

6、從最長(zhǎng)的橋編到第二個(gè)橋頭碳，再沿次長(zhǎng)的橋回到第一個(gè)橋頭碳，最后編最短的頭碳，再沿次長(zhǎng)的橋回到第一個(gè)橋頭碳，最后編最短的橋。（若有取代基，則盡量使其位次較小）橋。（若有取代基，則盡量使其位次較?。?12345678雙環(huán)雙環(huán)4.2.04.2.0辛烷辛烷1234567.2,7,7-2,7,7-三甲基雙環(huán)三甲基雙環(huán)2.2.12.2.1庚烷庚烷CH3CH3H3CH3C練習(xí)：命名下列化合物練習(xí)：命名下列化合物1,2,4-1,2,4-三甲基雙環(huán)三甲基雙環(huán)4.3.04.3.0壬烷壬烷7-7-甲基螺甲基螺2.5-2-2.5-2-辛烯辛烯5.2 環(huán)烷烴環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性 天然存在的主要

7、是五、六元環(huán)烷烴。合成了三元環(huán)和天然存在的主要是五、六元環(huán)烷烴。合成了三元環(huán)和四元環(huán)烷烴，發(fā)現(xiàn)三元、四元環(huán)烷烴不穩(wěn)定。為什么？四元環(huán)烷烴，發(fā)現(xiàn)三元、四元環(huán)烷烴不穩(wěn)定。為什么？ 燃燒熱燃燒熱(H Hc c) )測(cè)定數(shù)據(jù)表明：直鏈烷烴分子每增加一個(gè)CHCH2 2，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值658.6 kJmol658.6 kJmol-1-1。 環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的CHCH2 2單元連接起來(lái)的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元但不同環(huán)烷烴中的單元CHCH2 2的燃燒熱卻因環(huán)的大小的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。有著明顯的差異。 名 稱分子燃燒熱( kj.mol-1)CH2的平均燃燒熱(

8、kj.mol-1)CH2的( kj.mol-1)每個(gè)張力整個(gè)環(huán)的張力( kj.mol-1)環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)庚烷環(huán)辛烷環(huán)壬烷環(huán)癸烷開(kāi)鏈烷烴20912744332039514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00115.5109.627.0026.640.049.550.90一些環(huán)烷烴的燃燒熱一些環(huán)烷烴的燃燒熱（表（表5-25-2，5-35-3） 熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明： 小小 環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)丙丙烷烷) )普普通通環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)己己烷烷) )697.

9、1658.6依依次次每每個(gè)個(gè)C CH H2 2 單元單元CH2的燃燒熱的燃燒熱，環(huán)的穩(wěn)定性，環(huán)的穩(wěn)定性。故：。故： 依依次次環(huán)環(huán)的的穩(wěn)穩(wěn)定定性性：小小 環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)丙丙烷烷) )普普通通環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)己己烷烷) ) 1885年拜爾提出環(huán)狀化合物年拜爾提出環(huán)狀化合物“張力學(xué)說(shuō)張力學(xué)說(shuō)”。環(huán)。環(huán)越小，角張力越大，張力能越大，分子越不穩(wěn)定。越小，角張力越大，張力能越大，分子越不穩(wěn)定。 1 10 05 5. .5 5。C CC CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷環(huán)環(huán)丙丙烷烷C-C 鍵，變成了“彎曲鍵”或“香蕉鍵”，鍵不牢，有角張力存在，環(huán)不穩(wěn)定。 德國(guó)有機(jī)化學(xué)家。1

10、853年入海德堡大學(xué)，先后在著名化學(xué)家本生和凱庫(kù)勒的實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)和研究；1858年獲博士學(xué)位，論文題目為試論砷的甲基化合物。畢業(yè)后在比利時(shí)根特大學(xué)、柏林技工學(xué)校、斯特拉斯堡大學(xué)任教。1875年，拜爾接替有機(jī)化學(xué)之父李比希擔(dān)任慕尼黑大學(xué)教授。 1885年，拜爾運(yùn)用范托夫的理論，提出了張力學(xué)說(shuō)，認(rèn)年，拜爾運(yùn)用范托夫的理論，提出了張力學(xué)說(shuō)，認(rèn)為五個(gè)、六個(gè)碳原子組成的環(huán)是穩(wěn)定的，小環(huán)分子有張力。為五個(gè)、六個(gè)碳原子組成的環(huán)是穩(wěn)定的，小環(huán)分子有張力。 拜爾一生另外一項(xiàng)杰出的貢獻(xiàn)是合成了靛藍(lán)及其它多種染料，并由此獲得1905年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。拜爾拜爾(Beayer, A von 1835-1917) 5.3 脂

11、環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)1、與開(kāi)鏈烷烴類似的性質(zhì)：、與開(kāi)鏈烷烴類似的性質(zhì)：取代反應(yīng)取代反應(yīng)同烷烴相似，光照或加熱下環(huán)烷烴發(fā)生同烷烴相似，光照或加熱下環(huán)烷烴發(fā)生自由基取代反應(yīng)。自由基取代反應(yīng)。h+Cl2Clh+Br2Br一、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)一、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)2、與烯烴類似的性質(zhì)、與烯烴類似的性質(zhì) 小環(huán)烷烴的加成小環(huán)烷烴的加成 1）加）加H2： + + H H2 2N Ni iN Ni iP Pt t8 80 0 C C。1 12 20 0 C C。3 30 00 0 C C。C CH H3 3C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H3 3C

12、CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H3 3用用N Ni i催催化化難難以以反反應(yīng)應(yīng) 2）加）加X(jué)2： + +B Br r2 2C CC Cl l4 4室室 溫溫B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r可可與與烷烷烴烴區(qū)區(qū)別別開(kāi)開(kāi)來(lái)來(lái)+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4不不反反應(yīng)應(yīng) 3）加）加HX： C CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H2

13、 2+ +H HB Br r室室 溫溫C CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H3 3B Br r+ +H HB Br rC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2B Br r碳碳環(huán)環(huán)的的斷斷裂裂：發(fā)發(fā)生生在在含含H H最最多多和和含含H H最最少少的的兩兩個(gè)個(gè)碳碳原原子子之之間間。加加成成規(guī)規(guī)律律：遵遵循循不不對(duì)對(duì)稱稱加加成成規(guī)規(guī)律律。小環(huán)化合物的加成活性不如烯烴，同烯烴相比小環(huán)化合物的加成活性不如烯烴，同烯烴相比具有具有抗氧化性抗氧化性而不被而不被KMnO4氧化。氧化。環(huán)丁烷比環(huán)丙烷穩(wěn)定，常溫下一般不同環(huán)丁烷比環(huán)丙烷穩(wěn)定，常溫下一般不同X2、HX反應(yīng)。反應(yīng)。練

14、習(xí)練習(xí)：用化學(xué)方法鑒別化合物：用化學(xué)方法鑒別化合物1. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)不飽和環(huán)烴可以發(fā)生加成反應(yīng)不飽和環(huán)烴可以發(fā)生加成反應(yīng)Br2BrBr反反-1,2-二溴環(huán)戊烷二溴環(huán)戊烷二、環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的化學(xué)性質(zhì)二、環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的化學(xué)性質(zhì)2. -鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)Cl2Cl500( 3-氯環(huán)戊烯 ）Br2Br( 3-溴環(huán)戊烯 ）NBS3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)O3Zn / H2OCHOO+COOCH3丙烯酸甲酯COOCH3制備雙環(huán)化合物制備雙環(huán)化合物4.共軛環(huán)二烯烴的共軛環(huán)二烯烴的Diels Alder 反應(yīng)反應(yīng) 5.4環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)不同環(huán)烷烴的穩(wěn)定性次序不同環(huán)烷烴的穩(wěn)定性次序: 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)丁烷環(huán)丁烷

15、 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 其它環(huán)烷烴其它環(huán)烷烴 0.24nm)，有非鍵張力，它的能量比椅型高 30 kJmol-1。 (3)平伏鍵與直立鍵 環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，六個(gè)碳原子分別在兩 個(gè)平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一個(gè)三重對(duì)稱軸，垂直于兩平面。六個(gè)六個(gè)C C分居兩個(gè)平行平面（兩平面相分居兩個(gè)平行平面（兩平面相距距50pm)50pm).123456.每個(gè)每個(gè)C C上有兩個(gè)上有兩個(gè)C-HC-H鍵，其一為鍵，其一為a a鍵鍵（豎豎鍵或直立鍵鍵或直立鍵）垂直于平面。垂直于平面。.另一為另一為e e鍵鍵（橫鍵或平伏鍵橫鍵或平伏鍵）約約平行于平面。即平行于平面。即121

16、2個(gè)個(gè)C-HC-H鍵分為兩組，鍵分為兩組，一組為一組為a a鍵，一組為鍵，一組為e e鍵。鍵。直立鍵：每個(gè)碳上有一根與軸平行的 CH 鍵，稱直立鍵，也稱豎直鍵（a 鍵）。有三根向上，三根向下。平伏鍵：每個(gè)碳上有一根與平行平面成 19角的CH 鍵稱平伏鍵，也稱水平鍵（e 鍵）。有三根向上偏19，三根向下偏 19。直立與平伏鍵轉(zhuǎn)換：當(dāng)從一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時(shí)，平伏鍵轉(zhuǎn)變成直立鍵，直立鍵變成平伏鍵。每個(gè)碳原子上都有一個(gè)直立鍵和一個(gè)每個(gè)碳原子上都有一個(gè)直立鍵和一個(gè)平伏鍵。平伏鍵。十二碳?xì)滏I中，六個(gè)在環(huán)上，六個(gè)在十二碳?xì)滏I中，六個(gè)在環(huán)上，六個(gè)在環(huán)下。環(huán)下。相鄰碳原子上的直立鍵（平伏鍵）處相鄰

17、碳原子上的直立鍵（平伏鍵）處于反位，相間的處于順位。于反位，相間的處于順位。翻轉(zhuǎn)時(shí)，碳?xì)滏I的相對(duì)位置不變，但翻轉(zhuǎn)時(shí)，碳?xì)滏I的相對(duì)位置不變，但直立鍵變?yōu)槠椒I，直立鍵變?yōu)槠椒I，平伏鍵變?yōu)橹绷㈡I。平伏鍵變?yōu)橹绷㈡I。a ee a.取代環(huán)己烷的構(gòu)象。 (1)一取代環(huán)己烷：有取代基 R 在 a 鍵上和在 e 鍵上兩種構(gòu)象。在 e 鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。因?yàn)?，R 在e 鍵上是對(duì)位交叉構(gòu)象，在 a 鍵上是鄰位交叉構(gòu)象。隨著 R 基團(tuán)的增大，在 e 鍵上的構(gòu)象比例增加。R在a鍵和e鍵123456HHH0.23nm環(huán)己烷環(huán)己烷C1、C2和和C5上直立鍵的氫的上直立鍵的氫的距離為距離為0.23nm,幾乎沒(méi)有空間張力。

18、幾乎沒(méi)有空間張力。HHCHHH如果有一個(gè)較大的基團(tuán)（如甲基）取代如果有一個(gè)較大的基團(tuán)（如甲基）取代直立鍵的直立鍵的氫，氫，C1C1和和C5C5上的氫同甲基氫間的距離較小，存在空間張力。上的氫同甲基氫間的距離較小，存在空間張力。CHHH甲基處于平伏鍵，不存在空間張力。另外形成反式交叉構(gòu)甲基處于平伏鍵，不存在空間張力。另外形成反式交叉構(gòu)象。所以在平衡混合物中象。所以在平衡混合物中e-e-甲基構(gòu)象占甲基構(gòu)象占95%95%穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象或或優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。CH(CH3)2CH(CH3)297 %3 %一取代環(huán)己烷中大基團(tuán)處于一取代環(huán)己烷中大基團(tuán)處于e e鍵的構(gòu)象是鍵的構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象（優(yōu)勢(shì)穩(wěn)定構(gòu)象（優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）。構(gòu)象）。(2) 二取代環(huán)己烷：二取代基的情況有幾種取代位置，還有順?lè)搓P(guān)系。一般是大取代基在 e 鍵上的是穩(wěn)定構(gòu)象。立體化學(xué)中研究環(huán)已烷衍