第二章原子發(fā)射

1、第二章 原子發(fā)射光譜法應(yīng)用化學(xué)系第二章第二章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法l1 概述l2 原子發(fā)射光譜分析基本原理l3 激發(fā)光源l4 光譜儀l5 光譜分析方法l6 準(zhǔn)確度、靈敏度與檢出限1 概述l一、發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)l1.多元素同時(shí)分析、分析速度快l2.靈敏度高（檢出限低）l 0.110ppm， 110-8 110-9 gl3.選擇性好l4.準(zhǔn)確度高l 相對(duì)誤差 5 20 % ，適用于痕量元素分析l5.用樣量少l 幾毫克 幾十毫克1 概述l二、發(fā)射光譜分析發(fā)展簡(jiǎn)史l1859年德國(guó)學(xué)者基爾霍夫（Kirchhoff）和本生（Bensen） 分光鏡；l隨后30年定性分析； l二十世紀(jì)初，光譜理論發(fā)

2、展；l1930年以后定量分析；l二十世紀(jì)50年代，發(fā)展緩慢；l二十世紀(jì)70年代，ICP發(fā)展。2 原子發(fā)射光譜分析基本原理l一、原子結(jié)構(gòu)l二、原子能級(jí)和能級(jí)圖l三、譜線(xiàn)強(qiáng)度l四、光譜背景一、原子結(jié)構(gòu)l原子由原子核與核外電子所組成。l根據(jù)量子力學(xué)原理，原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用薛定諤方程來(lái)描述。l電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。l 主量子數(shù)：nl 角量子數(shù)：ll 磁量子數(shù)：ml 自旋磁量子數(shù)：ms二 原子能級(jí)和能級(jí)圖l原子處于一定的狀態(tài)，具有一定的能量（能級(jí)）l 原子一般處于基態(tài)。激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，壽命約 10-8sl 原子由高能級(jí)返回低能級(jí)，釋放出多余的能量hEEE12l原子發(fā)射的譜線(xiàn)有其特征性，是由其

3、能級(jí)所決定的，這是進(jìn)行定性分析的基礎(chǔ)l 原子線(xiàn)-原子外層電子躍遷l 離子線(xiàn)-離子外層電子躍遷l均可用于發(fā)射光譜分析二 原子能級(jí)和能級(jí)圖氫原子的能級(jí)圖二 原子能級(jí)和能級(jí)圖l線(xiàn)系：l 萊曼系、巴爾末系、帕邢系、布喇開(kāi)系、封特系。l共振線(xiàn)：l主共振線(xiàn)：l例：求氫原子由第三能級(jí)（n=3）躍遷至基態(tài)（n=1）時(shí)發(fā)射譜線(xiàn)的波長(zhǎng)。二 原子能級(jí)和能級(jí)圖l解：)53.13(50. 113EEE)eV(03.12)erg(10927. 111erg)10602. 1eV1 (12271110625. 610927. 1hE)Hz(1091. 215)nm( 1 .103)m(10031. 11091. 21037

4、158c二 原子能級(jí)和能級(jí)圖鈉原子的能級(jí)圖二 原子能級(jí)和能級(jí)圖鎂原子的能級(jí)圖三 譜線(xiàn)強(qiáng)度l1.玻爾茲曼分布定律kTEiiieggNN00ijijiijhANIkTEijijiijieNhAggI00bacI l在一定條件下，基態(tài)原子與元素濃度成正比，譜線(xiàn)強(qiáng)度與元素濃度成線(xiàn)性關(guān)系-定量分析的基礎(chǔ)l影響因素較多-穩(wěn)定性較差l實(shí)際分析采用相對(duì)（比較）的方法l2.譜線(xiàn)強(qiáng)度四、光譜背景光譜背景產(chǎn)生的原因1.分子輻射；2.固體發(fā)射的連續(xù)光譜；3.離子復(fù)合過(guò)程產(chǎn)生輻射；4.譜線(xiàn)的擴(kuò)散；5.雜散光。3 激發(fā)光源l一、概述l 提供使試樣變成原子蒸氣和使原子激發(fā)所需要的能量。l1.蒸發(fā)l2.激發(fā)l 包括離子線(xiàn)。l

5、對(duì)發(fā)射光譜分析的性能有很大的影響。一 概述基本要求l1.檢出限低l2.靈敏度高l3.有良好的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性l4.光譜背景小l5.基體干擾小l6.對(duì)試樣破壞性小l7.分析速度快 l二 火焰l火焰光譜法 火焰光度計(jì)l1.優(yōu)點(diǎn)l 設(shè)備簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，分析速度快，可直接分析溶液。l2.缺點(diǎn)l 溫度低，測(cè)定元素少，干擾嚴(yán)重。三 電弧l1.氣體中的電流l 電弧-在大氣壓下兩電極間的一種氣體放電現(xiàn)象。l（1）非自持放電l（2）自持放電l等離子體：包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子的集合體。三 電弧l2.直流電弧l2.1基本線(xiàn)路l高壓直流電弧l低壓直流電弧l 引燃方式：l （1）直接引燃l （2）間接引燃

6、l （3）高頻火花引燃三 電弧高頻火花引燃線(xiàn)路三 電弧l2.直流電弧l2.2直流電弧的特性l（1）電弧放電的伏安特性三 電弧l2.直流電弧l2.2直流電弧的特性l（2）穩(wěn)定性l 加入鎮(zhèn)流電阻RGVVEIREVGGRREIl電弧在電極表面不停移動(dòng)三 電弧l2.直流電弧l2.2直流電弧的特性l（3）溫度 弧溫較低（40007000K）l（4）陽(yáng)極斑與陰極層效應(yīng)l 陽(yáng)極斑l在直流電孤中，由于電子受到極間電場(chǎng)的加速不斷以高速轟擊陽(yáng)極，使陽(yáng)極白熱，產(chǎn)生溫度很高的陽(yáng)極斑”，使陽(yáng)極溫度比陰極高。例如炭弧陽(yáng)極溫度為4300K，陰極為3300K。三 電弧l（4）陽(yáng)極斑與陰極層效應(yīng)l 陰極層效應(yīng) l在直流電孤中，

7、原子處于離子狀態(tài)時(shí)，受電場(chǎng)作用會(huì)向陰極遷移。當(dāng)試樣放在陰極激發(fā)時(shí)，因質(zhì)子受電場(chǎng)作用向下遷移的速度往往比因熱傳導(dǎo)而向上運(yùn)動(dòng)的速度要快，所以就造成待測(cè)元素在陰極附近聚集，濃度提高。這種現(xiàn)象稱(chēng)為陰極層效應(yīng)。三 電弧l2.直流電弧l2.3直流電弧的特點(diǎn)及應(yīng)用l特點(diǎn)：l 蒸發(fā)能力強(qiáng)，檢出限低（30004000K）l 干擾小l 穩(wěn)定性差l 自吸嚴(yán)重l 弧溫較低（40007000K）l適用于純金屬及合金、礦物礦石的分析。三 電弧l3.交流電弧l3.1基本線(xiàn)路l高壓交流電弧l低壓交流電弧l 高頻引燃線(xiàn)路必須始終工作，保證每半個(gè)周期至少有一次引燃電弧。三 電弧l3.交流電弧l3.2交流電弧的放電特性l （1）放

8、電呈間歇性l 等離子體溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)l 電極溫度低，檢出限差l 穩(wěn)定性好l （2）試樣具有交替的極性三 電弧l3.交流電弧l3.3交流電弧的特點(diǎn)及應(yīng)用l特點(diǎn)：介于直流電弧和火花之間l 溫度l 檢出限l 穩(wěn)定性l 自吸四四 火花火花l電極間不連續(xù)的氣體放電-與電弧有區(qū)別l電容積蓄能量，擊穿氣體放電221cVW l1.高壓火花l基本線(xiàn)路l特點(diǎn)l 線(xiàn)路簡(jiǎn)單l 溫度高l 自吸小 l 穩(wěn)定性差四四 火花火花l2.控制火花3.高頻火花四四 火花火花l4.低壓火花四四 火花火花l5.火花放電的特點(diǎn)l5.1穩(wěn)定性?xún)?yōu)于電弧，l5.2電流密度大，溫度高（10000K以上）l5.3自吸比較小，l5.4電極頭溫度

9、比較低，可分析金屬、合金，l5.5檢出限差，l5.6背景較大，l5.7預(yù)燃時(shí)間較長(zhǎng)，分析速度較慢。l 穩(wěn)定性l 電極溫度（弧溫）l 電極頭溫度l 弧層厚度（自吸）l直流電弧-交流電弧-低壓火花-高壓火花 電光源性能的比較電光源性能的比較五五 ICP光源光源l電感耦合等離子體（ICP）光源lICP(Inductively coupled plasma)l1.概述l經(jīng)典光源的缺點(diǎn)：l （1）檢出能力差 110ppml （2）精密度差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）l 金屬、合金 57%l 巖石、礦物 1020%l 痕量元素 2030%五五 ICP光源光源l優(yōu)點(diǎn)：l 激發(fā)能力強(qiáng)，檢出限低l 精密度好l 線(xiàn)性

10、范圍寬l 干擾少l 不用電極l2.工作原理 l2.1 ICP炬五五 ICP光源光源l 冷卻氣l 等離子氣l 載氣2.2 ICP放電特性l（1）趨膚效應(yīng)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)l（2）溫度分布l 感應(yīng)區(qū)（約10000K）l 預(yù)熱區(qū)l 初輻射區(qū)（約8000K）l 標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)（約6500K）l 尾焰五五 ICP光源光源l3.儀器裝置l3.1 炬管部分l冷卻氣l等離子氣l載氣五五 ICP光源光源l3.2高頻電源 高頻發(fā)生器l （1）頻率：27.120MHzl （2）輸出功率：5002000Wl （3）穩(wěn)定：波動(dòng)小于0.3%l3.3進(jìn)樣系統(tǒng)l （1）氣動(dòng)霧化器l （2）超聲霧化器五五 ICP光源光源l氣動(dòng)霧化器五五

11、ICP光源光源4 光譜儀光譜儀一 概述二 照明系統(tǒng)三 棱鏡攝譜儀四 光柵色散原理五 光柵光譜儀的光學(xué)特性六 光柵光譜儀一一 概述概述l 能夠把復(fù)合光分解為按照波長(zhǎng)順序排列的單色光（光譜），并進(jìn)行觀測(cè)或記錄的儀器-光譜儀（攝譜儀）l一般分為三個(gè)部分：l照明系統(tǒng)l色散系統(tǒng)l成像系統(tǒng) 照明系統(tǒng) 準(zhǔn)光系統(tǒng) 色散系統(tǒng) 聚焦系統(tǒng)二二 照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)l作用：使光源所發(fā)出的光均勻照明狹縫。l要求：l(1)充分利用光能；l(2)均勻照明狹縫；l(3)能夠截取光源的某一部分照明；l(4)使進(jìn)入狹縫的光充滿(mǎn)準(zhǔn)光鏡和色散元件。l1.直接照明 “漸暈”現(xiàn)象二二 照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)l2.單透鏡照明系統(tǒng)二二 照明系統(tǒng)照明系

12、統(tǒng)l3.三透鏡照明系統(tǒng)l消色差透鏡三三 棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀l光譜儀的光學(xué)特性l 色散率l 分辨率l 集光本領(lǐng)l棱鏡光譜儀l （攝譜儀）l棱鏡三三 棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀l1.棱鏡的色散l折射定律rninsinsin21 42CBAn 42sinsinCBAnri三三 棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀l2.光譜儀的光學(xué)特性l2.1棱鏡光譜儀的色散率l（1）棱鏡的角色散率ddl（2）棱鏡光譜儀的線(xiàn)色散率ddll單位：mm/nm。l與棱鏡的角色散率和聚焦物鏡的焦距有關(guān)。l也常用倒數(shù)線(xiàn)色散率，單位：nm/mm。三三 棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀l2.棱鏡光譜儀的光學(xué)特性l2.2棱鏡光譜儀的分辨率l瑞利判據(jù)：l分辨率R的定

13、義：dR 三三 棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀l2.棱鏡光譜儀的光學(xué)特性l2.3集光本領(lǐng)l 表示光譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射能的能力。l 一般用入射狹縫的光源亮度為一個(gè)單位時(shí)在焦面上所得到的照度來(lái)表示（單位面積上的輻射通量），與聚焦物鏡的相對(duì)孔徑的平方成正比。2fd四四 光柵色散原理光柵色散原理l1.光柵l透射光柵 反射光柵l2.光柵色散原理l 干涉：l - 入射角；l - 衍射角；l d - 光柵常數(shù)；l n - 光譜級(jí)次。l光柵方程：l 干涉 明nd)sin(sin四四 光柵色散原理光柵色散原理l 衍射l 暗masin四四 光柵色散原理光柵色散原理l綜合效果四四 光柵色散原理光柵色散原理l對(duì)兩束不同波長(zhǎng)的

14、單色光：l3.閃耀光柵l 3.1平面閃耀光柵四四 光柵色散原理光柵色散原理l譜線(xiàn)的位置由干涉現(xiàn)象所決定，強(qiáng)度由衍射現(xiàn)象所決定。l3.2 閃耀角和閃耀波長(zhǎng)id sin2四四 光柵色散原理光柵色散原理l光柵的性質(zhì)由i、d、a等所決定，光強(qiáng)最大的位置出現(xiàn)在=- 的方向上。l光柵方程：cossin2)(idnnbl3.3 閃耀光柵的光強(qiáng)分布)1()1(122122bbnn四四 光柵色散原理光柵色散原理l1.光柵光譜儀的色散率l1.1 光柵的角色散率cosdnddcosdnfddlnfddldcos五五 光柵光譜儀的光學(xué)特性光柵光譜儀的光學(xué)特性l 1.2 光譜儀的線(xiàn)色散率l 倒數(shù)線(xiàn)色散率 l 特點(diǎn) l2

15、. 光柵光譜儀的分辨率l 分辨率的定義RnNR 五五 光柵光譜儀的光學(xué)特性光柵光譜儀的光學(xué)特性l 光柵的分辨率l 特點(diǎn)l 實(shí)際分辨率 l 提高實(shí)際分辨率的措施五五 光柵光譜儀的光學(xué)特性光柵光譜儀的光學(xué)特性l 實(shí)際分辨率往往小于理論分辨率，可通過(guò)實(shí)際譜線(xiàn)的測(cè)定來(lái)確定實(shí)際分辨率。l 如鐵三線(xiàn)：Fe310.067、310.030、309.997nm，410033. 000.310dRl 提高實(shí)際分辨率的措施：l （1）減小狹縫寬度；l （2）盡量使光充滿(mǎn)光柵；l （3）使用乳劑顆粒細(xì)而均勻的感光板。l1.常見(jiàn)光路結(jié)構(gòu)l1.1立特魯型（自準(zhǔn)式）六六 光柵光譜儀光柵光譜儀l1.常見(jiàn)光路結(jié)構(gòu)l1.2艾伯特

16、-法斯提型六六 光柵光譜儀光柵光譜儀l1.常見(jiàn)光路結(jié)構(gòu)l1.3卻尼-特爾納型六六 光柵光譜儀光柵光譜儀l1.常見(jiàn)光路結(jié)構(gòu)l1.4 WPG-100型一米平面光柵攝譜儀六六 光柵光譜儀光柵光譜儀l2.譜級(jí)重疊與譜級(jí)分離l 譜級(jí)重疊nd)sin(sin六六 光柵光譜儀光柵光譜儀l 譜級(jí)分離l 濾光片l 感光板l 分級(jí)器l3.光柵轉(zhuǎn)角與中心波長(zhǎng)l 光柵轉(zhuǎn)角-入射光與光柵平面法線(xiàn)的夾角即入射角。l 中心波長(zhǎng)l 對(duì)于自準(zhǔn)式或垂直對(duì)稱(chēng)式光路結(jié)構(gòu)：中心六六 光柵光譜儀光柵光譜儀sin2dn中心l3.光柵轉(zhuǎn)角與中心波長(zhǎng)l 例：某一光柵，閃耀角為20，刻線(xiàn)數(shù)為1200條/mm，當(dāng)光柵轉(zhuǎn)角為10 、 20時(shí)其一級(jí)光

17、譜的中心波長(zhǎng)分別為多少？l解：六六 光柵光譜儀光柵光譜儀nm4 .28910sin101200126中心mmd12001nm0 .57020sin101200126中心一、照相檢測(cè)法二、光源中的過(guò)程三、光譜定量分析四、光譜定性和半定量分析5 光譜分析方法1.感光板的組成 片基-玻璃片 乳劑層-鹵化銀、明膠、增感劑組成。厚度為1025m，鹵化銀粒徑0.13m。 常用溴化銀晶體。 防暈層-吸收透過(guò)玻璃片的譜線(xiàn)。一、照相檢測(cè)法2.感光作用曝光形成顯影中心；在顯影劑作用下，含有顯影中心的溴化銀晶體迅速被還原為金屬銀，形成清晰的像。eBrhBrAgeAg一、照相檢測(cè)法3.乳劑的特性3.1黑度tEH0ii

18、T iiTS0lg1lg一、照相檢測(cè)法3.乳劑的特性3.2乳劑特性曲線(xiàn)l 黑度l 反襯度iHHHSilg)lg(lgl 展度l 霧翳黑度l 惰延量一、照相檢測(cè)法3.乳劑的特性3.3乳劑的靈敏度 一般靈敏度 光譜靈敏度 以達(dá)到一定黑度所需的曝光量為依據(jù)。2 . 0OST01SHS1 . 0DIN049. 0lg10SHS一、照相檢測(cè)法乳劑的分類(lèi) 末增感乳劑或普通乳劑 一般250500nm 正色和等正色乳劑 加入增感劑，可達(dá)580nm 等色乳劑 加入增感劑，可達(dá)640nm 全色和等全色乳劑 可達(dá)670700nm 紅外乳劑 I,II,III，可達(dá) 750,800,840nm 紫外增感乳劑 在紫外方向

19、可擴(kuò)展到200nm一、照相檢測(cè)法3.乳劑的特性3.4相板的分辨率 相板上1mm寬度內(nèi)可以分辨開(kāi)的等距離的平行線(xiàn)條的數(shù)目。 與乳劑層中鹵化銀晶粒的大小有關(guān)。 相板的分辨率應(yīng)與光譜儀的分辨率相適應(yīng)。一、照相檢測(cè)法4.乳劑特性曲線(xiàn)的制作4.1譜線(xiàn)組法 以lgI代替lgH作圖，繪制乳劑特性曲線(xiàn)，對(duì)曲線(xiàn)形狀沒(méi)有影響。 選取一組波長(zhǎng)相近、相對(duì)強(qiáng)度已知的譜線(xiàn)，測(cè)其黑度，繪制S lgI 關(guān)系曲線(xiàn)。 譜線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度應(yīng)不受溫度波動(dòng)的影響，而且自吸很小。一、照相檢測(cè)法一、照相檢測(cè)法4.乳劑特性曲線(xiàn)的制作4.2階梯減光板法 階梯減光板是在一塊水晶薄片的不同部位噴涂上不同密度的鉑層制成的，有三階、六階、九階等幾種，其中

20、九階梯減光板適用于制作乳劑特性曲線(xiàn)。 制作特性曲線(xiàn)時(shí)，將九階減光板插在狹縫前，然后以較長(zhǎng)的曝光時(shí)間攝譜，曝光時(shí)間應(yīng)延長(zhǎng)為正常曝光的810倍。一、照相檢測(cè)法4.乳劑特性曲線(xiàn)的制作4.2階梯減光板法 攝譜時(shí)應(yīng)采用電弧光源，并以純鐵作電極，因?yàn)榧冭F譜線(xiàn)豐富，可根據(jù)要求，作出各個(gè)波段的特性曲線(xiàn)。 九階減光板的第一階和第九階不涂鉑層，其透光率為100，可用來(lái)考察照明的均勻性，中間七階分別噴涂上不同密度的鉑層，因而每一條譜線(xiàn)可以測(cè)得八個(gè)黑度值(一、九階譜線(xiàn)黑度應(yīng)相同)。一、照相檢測(cè)法4.乳劑特性曲線(xiàn)的制作4.2階梯減光板法 以lgT代替lgH作圖，繪制乳劑特性曲線(xiàn)，對(duì)曲線(xiàn)形狀沒(méi)有影響。 通常，測(cè)量一條譜線(xiàn)

21、的九個(gè)階梯只能制作特性曲線(xiàn)的一部分，因此應(yīng)選擇波長(zhǎng)接近、黑度相差較大的幾條譜線(xiàn)，分別作出特性曲線(xiàn)的各部分，然后接成完整的特性曲線(xiàn)。一、照相檢測(cè)法一、照相檢測(cè)法l 哈特曼光欄一、照相檢測(cè)法l5.感光板的暗室處理l5.1顯影l(fā)5.1.1顯影作用l 還原劑還原。一、照相檢測(cè)法l5.1.2顯影液的成分和作用l（1）顯影劑l 即還原劑，常用米多爾、海德?tīng)?。l 對(duì)硫酸鉀氨基酚 對(duì)苯二酚l（2）促進(jìn)劑l 堿性物質(zhì)，氫氧化鈉、碳酸鈉、硼砂等。l（3）保護(hù)劑l 保護(hù)顯影劑，常用亞硫酸鈉。l（4）抑制劑l 抑制霧翳，常用溴化鉀。一、照相檢測(cè)法l5.感光板的暗室處理l5.1顯影l(fā)5.1.3顯影液的選擇一、照相檢測(cè)法

22、l 5.感光板的暗室處理l5.1顯影l(fā)5.1.4顯影液的配制l（1）順序l（2）溫度l（3）容器l（4）保存一、照相檢測(cè)法l5.1.5注意的問(wèn)題l（1）時(shí)間l（2）溫度l 一般 1821l（3）攪拌l 5.感光板的暗室處理l5.2定影l(fā)5.2.1定影液的成分和作用l（1）定影劑l 溶解剩余的鹵化銀，常用硫代硫酸鈉。l（2）酸l 中和顯影液帶來(lái)的堿；使堅(jiān)膜劑充分發(fā)揮作用。常用醋酸、硼酸等。一、照相檢測(cè)法l 5.感光板的暗室處理l5.2定影l(fā)5.2.1定影液的成分和作用l（3）保護(hù)劑l 保護(hù)硫代硫酸鈉，常用亞硫酸鈉。l（4）堅(jiān)膜劑l 使乳劑層硬化，常用明礬、鉻礬等。O24HSOKSOAl24234

23、2一、照相檢測(cè)法l 5.2.2注意的問(wèn)題l（1）時(shí)間：一般為通透時(shí)間的兩倍。l 通透時(shí)間：從定影開(kāi)始至可見(jiàn)痕跡完全消失、乳劑透明所需的時(shí)間。l（2）溫度l 一般 20左右l（3）攪拌一、照相檢測(cè)法l 5.感光板的暗室處理l5.3水洗及干燥l 流水沖洗。l 無(wú)塵、自然干燥。l 如需加熱，溫度不能過(guò)高。一、照相檢測(cè)法l 6.照相檢測(cè)法的優(yōu)點(diǎn)l6.1可同時(shí)記錄一定波長(zhǎng)范圍的所有譜線(xiàn)。l6.2可延長(zhǎng)曝光時(shí)間，降低檢出限。l6.3在紫外、可見(jiàn)光區(qū)有較高的靈敏度。l6.4價(jià)格低。l6.5缺點(diǎn)：操作煩瑣，分析速度慢；l 應(yīng)嚴(yán)格控制操作條件。一、照相檢測(cè)法 1. 蒸發(fā)過(guò)程 1.1蒸發(fā)曲線(xiàn)二二 光源中的過(guò)程光源

24、中的過(guò)程 分餾效應(yīng) 1. 蒸發(fā)過(guò)程 1.2預(yù)燃曲線(xiàn) （燃燒曲線(xiàn)） 預(yù)燃時(shí)間二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 1. 蒸發(fā)過(guò)程 1.3元素及其化合物的揮發(fā)性 可從蒸發(fā)曲線(xiàn)了解各元素的揮發(fā)性。 對(duì)氧化物，可分為四類(lèi)： (1)極易揮發(fā)元素（沸點(diǎn)500C） (2)易揮發(fā)元素（沸點(diǎn)2300C）二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 (3)中等揮發(fā)元素（沸點(diǎn)3500C） (4)難揮發(fā)元素（沸點(diǎn) 3500C） 1.4電極形狀對(duì)蒸發(fā)過(guò)程的影響二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 2. 激發(fā)過(guò)程 2.1解離平衡YXXYmYXdnnnK mXXnnn 對(duì)譜線(xiàn)強(qiáng)度的影響不大。二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 2. 激發(fā)過(guò)程 2.2電離

25、平衡eXXaeiinnnK aiinnn 對(duì)激發(fā)平衡和譜線(xiàn)強(qiáng)度有很大影響。二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 2. 激發(fā)過(guò)程 2.3激發(fā)平衡 玻爾茲曼分布定律kTEiiieggNN00kTEijijiijieNhAggI00二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 2. 激發(fā)過(guò)程 2.4譜線(xiàn)強(qiáng)度miannnniainnnmaannn)1 (1)1 (nna)1 (1nninegghAIKTEiijijiji0)1 (1)1 (二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 3. 基體效應(yīng) 所有成分（元素）對(duì)被測(cè)元素干擾效應(yīng)的總和。 3.1蒸發(fā)干擾 分餾效應(yīng)的影響。經(jīng)典光源中主要的干擾之一。 3.2解離干擾 因光源溫度很高，

26、一般影響不大。二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 3. 基體效應(yīng) 3.3電離干擾 影響電離平衡，從而影響原子和離子的濃度，也是主要的干擾之一。 3.4激發(fā)干擾 主要是溫度的影響。 經(jīng)典光源中主要的干擾之一。二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 4. 光譜添加劑 減小基體效應(yīng)，提高分析結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確度。 4.1光譜緩沖劑 使試樣和基體成分趨于一致，揮發(fā)性質(zhì)趨于一致，穩(wěn)定電弧溫度（電極溫度和等離子體溫度），改進(jìn)光譜分析的準(zhǔn)確度。二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 4. 光譜添加劑 4.2揮發(fā)劑 提高待測(cè)元素?fù)]發(fā)性的物質(zhì)，常用的是鹵化物和硫化物。 去揮發(fā)劑：降低元素的揮發(fā)性，常用碳粉。 4.3載體 易揮發(fā)的物

27、質(zhì)，促進(jìn)微量待測(cè)元素的揮發(fā)，主要用于難熔物質(zhì)的分析。 4.4稀釋劑二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 4.5對(duì)光譜添加劑的要求 (1)光譜簡(jiǎn)單； (2)增強(qiáng)譜線(xiàn)強(qiáng)度，維持等離子體溫度； (3)具有較好的物理、化學(xué)性質(zhì)； (4)易于研磨，價(jià)格低； (5)用量：一般1：11：10（1：50 1：100） 載體一般小于25%。 需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 5. 譜線(xiàn)的自吸和自蝕 原子發(fā)射的譜線(xiàn)又被同類(lèi)原子所吸收的現(xiàn)象。 5.1自吸自吸-相同溫度 發(fā)射線(xiàn)強(qiáng)度降低，半寬度增大二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 5.2自蝕自蝕-不同溫度（吸收原子的溫度較低）譜線(xiàn)中心強(qiáng)度反轉(zhuǎn) a.高溫發(fā)射 b

28、.低溫吸收 c.低溫發(fā)射 d.綜合效果二二 光源中的過(guò)程光源中的過(guò)程 1. 光譜定量分析基本關(guān)系式 賽伯-羅馬金公式三三 光譜定量分析光譜定量分析bacI cbaIlglglg 2. 內(nèi)標(biāo)法2.1基本原理 抵消光源波動(dòng)所帶來(lái)的影響。 在標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣中加入相同量的內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)量分析線(xiàn)和內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的強(qiáng)度比。1111bcaI 22222acaIbbbaccaaIIR112121cbaRlglglg三三 光譜定量分析光譜定量分析 2. 內(nèi)標(biāo)法攝譜法1111lgiISIEH2222lgiISRIIIISSSlglglglg21221121cbaSlglg三三 光譜定量分析光譜定量分析 2. 內(nèi)標(biāo)法2.2內(nèi)

29、標(biāo)元素的選擇 (1)內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)行為相同； (2)內(nèi)標(biāo)元素的含量一定（試樣及標(biāo)樣中不含內(nèi)標(biāo)元素）； (3)內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)不含分析元素； (4)內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的電離能相同（近）； (5)有時(shí)可選擇基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素。三三 光譜定量分析光譜定量分析 2. 內(nèi)標(biāo)法2.3分析線(xiàn)對(duì)的選擇 (1)內(nèi)標(biāo)線(xiàn)與分析線(xiàn)具有相近的激發(fā)能； (2)內(nèi)標(biāo)線(xiàn)與分析線(xiàn)同為原子線(xiàn)或離子線(xiàn)； (3)內(nèi)標(biāo)線(xiàn)與分析線(xiàn)應(yīng)不受其它譜線(xiàn)的干擾，沒(méi)有自吸或自吸很小； (4)用照相法檢測(cè)時(shí)，內(nèi)標(biāo)線(xiàn)與分析線(xiàn)波長(zhǎng)應(yīng)盡量接近。三三 光譜定量分析光譜定量分析 3. 定量分析方法3.1（三）標(biāo)準(zhǔn)試樣法 常用的方法，使用三個(gè)或三個(gè)以上的標(biāo)

30、準(zhǔn)樣品。cbaIlglglgcbaRlglglgcbaSlglg三三 光譜定量分析光譜定量分析 3. 定量分析方法 3.2標(biāo)準(zhǔn)加入法 對(duì)少量樣品或低含量樣品，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 優(yōu)點(diǎn)：可消除基體干擾。三三 光譜定量分析光譜定量分析 4. 光譜干擾及其扣除4.1光譜背景產(chǎn)生的原因(1)分子輻射；(2)固體發(fā)射的連續(xù)光譜；(3)離子復(fù)合過(guò)程產(chǎn)生輻射；(4)譜線(xiàn)的擴(kuò)散；(5)雜散光。三三 光譜定量分析光譜定量分析 4. 光譜干擾及其扣除4.2扣除背景 按照強(qiáng)度相減的方法扣除背景。 I l = I l+B I B 對(duì)于照相檢測(cè)法，不能按黑度相減，應(yīng)由黑度求得強(qiáng)度后再扣除。iIrs lg risI10三

31、三 光譜定量分析光譜定量分析 1. 光譜定性分析1.1元素的靈敏線(xiàn)、最后線(xiàn)、分析線(xiàn)1.2標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法1.3鐵光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖-波長(zhǎng)標(biāo)尺四四 光譜定性及半定量分析光譜定性及半定量分析四四 光譜定性及半定量分析光譜定性及半定量分析 2. 光譜半定量分析2.1比較黑度法（目視比較法） 標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣同時(shí)攝譜2.2譜線(xiàn)出現(xiàn)法 當(dāng)某元素的濃度逐漸增加時(shí)，該元素的譜線(xiàn)強(qiáng)度增加，且譜線(xiàn)的數(shù)目亦增多。找出這些譜線(xiàn)剛出現(xiàn)時(shí)的濃度，制做譜線(xiàn)出現(xiàn)表。 例如Pb元素的譜線(xiàn)出現(xiàn)表：四四 光譜定性及半定量分析光譜定性及半定量分析四四 光譜定性及半定量分析光譜定性及半定量分析 一、光譜定量分析的靈敏度和檢出限1.靈敏度 靈敏度：校正曲線(xiàn)的斜率2.檢出限 檢出限：以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z測(cè)的被測(cè)物的最低濃度或最低量。置信度一般為99.7%（3） 測(cè)定限： 6106 準(zhǔn)確度、靈敏度與檢出限 二、光譜定量分析的準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度：2.精密度 6 準(zhǔn)確度、靈敏度與檢出限l 映譜儀l 哈特曼光欄全譜直讀等離子體光譜儀 采用CID陣列檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)165800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線(xiàn)；lCID：電荷注入式檢測(cè)器(charge injection detector,CID), 2828m