第05章、伏安分析法.

1、第一節(jié)、極譜分析的基本原理第一節(jié)、極譜分析的基本原理v以測(cè)定電解過程中的電流一電壓曲線以測(cè)定電解過程中的電流一電壓曲線(伏安曲線伏安曲線)為為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析法稱為伏安法?；A(chǔ)的一大類電化學(xué)分析法稱為伏安法。v通常將使用滴汞電極的伏安法稱為極譜法通常將使用滴汞電極的伏安法稱為極譜法(polarography）。）。極譜法和伏安法：極譜法和伏安法：vIUPAC建議：建議：v二者區(qū)別在于極化電極的不同，使用滴汞電極或其它表面周期性二者區(qū)別在于極化電極的不同，使用滴汞電極或其它表面周期性更新的液體電極者稱極譜法；更新的液體電極者稱極譜法；v使用固體電極或表面靜止的電極，如懸汞電極、玻碳電極、金

2、屬使用固體電極或表面靜止的電極，如懸汞電極、玻碳電極、金屬電極等，稱伏安法。電極等，稱伏安法。其實(shí)，極譜法和伏安法純屬習(xí)慣稱呼而已，極譜法來源于其實(shí)，極譜法和伏安法純屬習(xí)慣稱呼而已，極譜法來源于極化曲線；伏安法來源于電流電極電勢(shì)曲線，兩者在本極化曲線；伏安法來源于電流電極電勢(shì)曲線，兩者在本質(zhì)上并無區(qū)別。質(zhì)上并無區(qū)別。第五章、第五章、伏安伏安分析法分析法極譜分析基本裝置極譜分析基本裝置 v電解裝置電解裝置E一電源一電源R一可變電阻一可變電阻器器V一伏特計(jì)一伏特計(jì)A一安培計(jì)一安培計(jì)Pt一鉑電極一鉑電極I溶液溶液2電磁攪拌電磁攪拌器器大面積鉑片電極大面積鉑片電極(陰極陰極) 溶液經(jīng)充分?jǐn)嚢枞芤航?jīng)充分

3、攪拌由于金屬離子濃度的降低，電由于金屬離子濃度的降低，電極電位將偏離其原來的平衡電極電位將偏離其原來的平衡電位而發(fā)生極化現(xiàn)象。對(duì)于陰極，位而發(fā)生極化現(xiàn)象。對(duì)于陰極，其電位將向負(fù)的方向移動(dòng)。這其電位將向負(fù)的方向移動(dòng)。這種種由于電解時(shí)在電極表面濃度由于電解時(shí)在電極表面濃度的差異而引起的極化現(xiàn)象，稱的差異而引起的極化現(xiàn)象，稱為濃差極化為濃差極化.由于濃差極化的發(fā)由于濃差極化的發(fā)生，必須增加外加電壓才能在生，必須增加外加電壓才能在溶液中通過同樣的電流，因此溶液中通過同樣的電流，因此圖中的直線部分圖中的直線部分AB將偏離為將偏離為AC 。顯然，濃差極化愈嚴(yán)重，顯然，濃差極化愈嚴(yán)重，其偏離亦愈嚴(yán)重。其偏離

4、亦愈嚴(yán)重。微鉑電極微鉑電極(陰極陰極)電解時(shí)不攪拌溶液電解時(shí)不攪拌溶液如果陰極以微鉑電極代替原來具有如果陰極以微鉑電極代替原來具有較大面積的鉑片電極，并且在電解較大面積的鉑片電極，并且在電解時(shí)不攪拌溶液，時(shí)不攪拌溶液，則由于電極的表面很小，電流密度則由于電極的表面很小，電流密度就較大，溶液又是靜止的就較大，溶液又是靜止的(不攪拌不攪拌)，電解時(shí)電極很快發(fā)生濃差極化，在電解時(shí)電極很快發(fā)生濃差極化，在微電極表面的金屬離子濃度隨著外微電極表面的金屬離子濃度隨著外加電壓的增加而迅速降低，直至實(shí)加電壓的增加而迅速降低，直至實(shí)際上變?yōu)榱?。此時(shí)際上變?yōu)榱?。此時(shí)電流不再隨外加電流不再隨外加電壓的增加而增加，而

5、受金屬離子電壓的增加而增加，而受金屬離子從溶液本體擴(kuò)散到達(dá)電極表面的速從溶液本體擴(kuò)散到達(dá)電極表面的速度所控制，并達(dá)到一個(gè)極限值，稱度所控制，并達(dá)到一個(gè)極限值，稱之為極限電流之為極限電流。金屬離子的擴(kuò)散速度與溶液本體金金屬離子的擴(kuò)散速度與溶液本體金屬離子濃度有關(guān)，因此根據(jù)極限電屬離子濃度有關(guān)，因此根據(jù)極限電流可以測(cè)定溶液中金屬離子的濃度，流可以測(cè)定溶液中金屬離子的濃度，這就是極譜分析的依據(jù)這就是極譜分析的依據(jù)。v存在問題：存在問題：靜止微鉑電極的表面不能經(jīng)常保持新靜止微鉑電極的表面不能經(jīng)常保持新鮮的狀態(tài)鮮的狀態(tài)；電解后可能有析出的電解后可能有析出的金屬殘留其上或金屬殘留其上或吸附了生成的氣體，改

6、變了電極表面吸附了生成的氣體，改變了電極表面的性質(zhì)的性質(zhì)，分析不能保證好的重現(xiàn)性。，分析不能保證好的重現(xiàn)性。每次分析要事先進(jìn)行電極處理。每次分析要事先進(jìn)行電極處理。擴(kuò)散電流值隨著測(cè)量時(shí)間的增加而下擴(kuò)散電流值隨著測(cè)量時(shí)間的增加而下降，這是降，這是由于在電極表面反應(yīng)物質(zhì)生由于在電極表面反應(yīng)物質(zhì)生成的擴(kuò)散層厚度隨電解時(shí)間而增加，成的擴(kuò)散層厚度隨電解時(shí)間而增加，濃差梯度減小導(dǎo)致擴(kuò)散速度減小濃差梯度減小導(dǎo)致擴(kuò)散速度減小所致。所致。電流數(shù)值在同一的測(cè)量時(shí)間下進(jìn)行比電流數(shù)值在同一的測(cè)量時(shí)間下進(jìn)行比較才有意義。較才有意義。當(dāng)改變電位以進(jìn)行新的測(cè)量時(shí)需要攪當(dāng)改變電位以進(jìn)行新的測(cè)量時(shí)需要攪動(dòng)溶液以破壞原來電極表面

7、的擴(kuò)散層，動(dòng)溶液以破壞原來電極表面的擴(kuò)散層，前一電位所產(chǎn)生的擴(kuò)散層會(huì)影響后一前一電位所產(chǎn)生的擴(kuò)散層會(huì)影響后一電位的擴(kuò)散電流數(shù)值電位的擴(kuò)散電流數(shù)值。v因此在極譜分析中使用滴汞電極。因此在極譜分析中使用滴汞電極。v汞滴不斷下滴，電極表面始終汞滴不斷下滴，電極表面始終 是新鮮的，是新鮮的，v且汞滴下滴時(shí)基本上帶走了汞滴表面的擴(kuò)散層。且汞滴下滴時(shí)基本上帶走了汞滴表面的擴(kuò)散層。v如圖所示，外加電壓被施加于極譜儀的滴汞電極和甘汞電極上。隨著外如圖所示，外加電壓被施加于極譜儀的滴汞電極和甘汞電極上。隨著外加電壓的增加，達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓時(shí)，電極表面的反應(yīng)粒子開始析加電壓的增加，達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓時(shí)，

8、電極表面的反應(yīng)粒子開始析出，同時(shí)出現(xiàn)極譜電流。由于滴汞電極的汞滴不斷的滴落，因此，出，同時(shí)出現(xiàn)極譜電流。由于滴汞電極的汞滴不斷的滴落，因此，極譜電極譜電流隨毛細(xì)管中的汞滴出現(xiàn)與滴下呈周期性的變化流隨毛細(xì)管中的汞滴出現(xiàn)與滴下呈周期性的變化。當(dāng)汞滴從毛細(xì)管脫離時(shí)。當(dāng)汞滴從毛細(xì)管脫離時(shí)電流降低為零。然后又隨著汞滴的出現(xiàn)迅速增加。這就是我們所看到的極電流降低為零。然后又隨著汞滴的出現(xiàn)迅速增加。這就是我們所看到的極譜圖中的曲線與普通伏安圖譜不同的原因。譜圖中的曲線與普通伏安圖譜不同的原因。 汞滴的生長(zhǎng)對(duì)極譜電流的影響汞滴的生長(zhǎng)對(duì)極譜電流的影響 v實(shí)際上，由于采用周期比較長(zhǎng)的檢流計(jì)記錄這種電流，實(shí)際上，由

9、于采用周期比較長(zhǎng)的檢流計(jì)記錄這種電流，此時(shí)檢流計(jì)的光點(diǎn)的實(shí)際振蕩是很小的此時(shí)檢流計(jì)的光點(diǎn)的實(shí)際振蕩是很小的，滴汞電極的電流一時(shí)問曲線滴汞電極的電流一時(shí)問曲線在長(zhǎng)周期檢流計(jì)上觀察到的電流一時(shí)間曲線在長(zhǎng)周期檢流計(jì)上觀察到的電流一時(shí)間曲線v因此所得極譜曲線因此所得極譜曲線(稱為極譜波稱為極譜波)呈鋸齒狀。呈鋸齒狀。v波的高度波的高度(擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流)與溶液中金屬離子的濃度與溶液中金屬離子的濃度有關(guān)，因而可作為有關(guān)，因而可作為定量分定量分析的基礎(chǔ)析的基礎(chǔ)。v電流等于擴(kuò)散電流一半時(shí)的滴汞電極的電位則稱為半波電位電流等于擴(kuò)散電流一半時(shí)的滴汞電極的電位則稱為半波電位El2（half wave potent

10、ial)，不同物質(zhì)在一定條件下具有不同的不同物質(zhì)在一定條件下具有不同的El2 ，可作為極譜，可作為極譜定性分析的依據(jù)定性分析的依據(jù)。p圖中圖中 給出兩條典型的極譜曲線。曲線給出兩條典型的極譜曲線。曲線a是鉻離子的極譜曲線，曲線是鉻離子的極譜曲線，曲線b是背景的極譜是背景的極譜曲線。對(duì)于曲線曲線。對(duì)于曲線a，其電極反應(yīng)為：，其電極反應(yīng)為：Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) p曲線曲線a,b都有相應(yīng)的背景值，稱為殘余電流。都有相應(yīng)的背景值，稱為殘余電流。曲線曲線b極化到極化到-1V以后開始析氫；曲線以后開始析氫；曲線a在在-0.6V時(shí)開始析出鉻時(shí)開始析出鉻。p與普通伏安法不同，與普通

11、伏安法不同，擴(kuò)散是極譜電極過程中唯一的傳質(zhì)過程擴(kuò)散是極譜電極過程中唯一的傳質(zhì)過程。所以極譜電極過程。所以極譜電極過程中的極限擴(kuò)散電流又稱為擴(kuò)散電流。中的極限擴(kuò)散電流又稱為擴(kuò)散電流。p半峰高的電位稱為半波電位。對(duì)于可逆波來講物質(zhì)的氧化半波電位與該物質(zhì)的還半峰高的電位稱為半波電位。對(duì)于可逆波來講物質(zhì)的氧化半波電位與該物質(zhì)的還原半波電位是相同的。極譜圖中的半波電位是極譜分析定性的基礎(chǔ)原半波電位是相同的。極譜圖中的半波電位是極譜分析定性的基礎(chǔ)。Cd2+離子離子(510-4M)在在1M HCl溶溶液中的極譜圖（液中的極譜圖（a）及及1M HCl溶液的極譜圖（溶液的極譜圖（b） u若混合溶液中有幾種被測(cè)離

12、子，當(dāng)外加電位加到某一被測(cè)物若混合溶液中有幾種被測(cè)離子，當(dāng)外加電位加到某一被測(cè)物質(zhì)的分解電位時(shí)，這種物質(zhì)便在滴汞電極上還原，產(chǎn)生相應(yīng)質(zhì)的分解電位時(shí)，這種物質(zhì)便在滴汞電極上還原，產(chǎn)生相應(yīng)的極譜波。然后電極表面繼續(xù)極化直到達(dá)到第二種物質(zhì)的析的極譜波。然后電極表面繼續(xù)極化直到達(dá)到第二種物質(zhì)的析出電位。出電位。如果溶液中幾種物質(zhì)的析出電位相差較大，就可以如果溶液中幾種物質(zhì)的析出電位相差較大，就可以分別得到幾個(gè)清晰的極譜波分別得到幾個(gè)清晰的極譜波。 一些物質(zhì)的極譜半波電位一些物質(zhì)的極譜半波電位 u一個(gè)物質(zhì)的半波電位與物質(zhì)所處的狀態(tài)不同而不同一個(gè)物質(zhì)的半波電位與物質(zhì)所處的狀態(tài)不同而不同。當(dāng)溶液中有當(dāng)溶液中

13、有絡(luò)合劑絡(luò)合劑時(shí)，半波電位要發(fā)生變化。表列出一時(shí)，半波電位要發(fā)生變化。表列出一些物質(zhì)在非絡(luò)合狀態(tài)及絡(luò)合狀態(tài)的極譜半波電位。些物質(zhì)在非絡(luò)合狀態(tài)及絡(luò)合狀態(tài)的極譜半波電位。 第二節(jié)、第二節(jié)、擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流方程式極譜定量分析基礎(chǔ)極譜定量分析基礎(chǔ)極譜方法是以測(cè)量滴汞電極上的擴(kuò)散電流為基礎(chǔ)。極譜方法是以測(cè)量滴汞電極上的擴(kuò)散電流為基礎(chǔ)。一、極限擴(kuò)散電流方程一、極限擴(kuò)散電流方程當(dāng)反應(yīng)體系是可逆體系時(shí)，電極表面的反應(yīng)粒子濃度迅速當(dāng)反應(yīng)體系是可逆體系時(shí)，電極表面的反應(yīng)粒子濃度迅速降低，極譜電流達(dá)到極限擴(kuò)散電流。該電流滿足降低，極譜電流達(dá)到極限擴(kuò)散電流。該電流滿足Ilkovic方程：方程： id, max

14、= 706nD1/2m2/3t1/6c D是擴(kuò)散系數(shù)是擴(kuò)散系數(shù) (cm2/s)，m是汞通過毛細(xì)管的質(zhì)量流速是汞通過毛細(xì)管的質(zhì)量流速(mg/s)，t是汞滴的壽命（是汞滴的壽命（s），），c是被測(cè)物的濃度（是被測(cè)物的濃度（mmol/L）。當(dāng)考慮）。當(dāng)考慮到平均極限電流密度而不是最大極限電流密度時(shí)，系數(shù)到平均極限電流密度而不是最大極限電流密度時(shí)，系數(shù)706變變?yōu)闉?07，即：，即： id, ave = 607nD1/2m2/3t1/6c 其中其中m2/3t1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)，代表了滴汞電極的特征稱為毛細(xì)管常數(shù)，代表了滴汞電極的特征。v推導(dǎo)過程：推導(dǎo)過程：式中式中ce為電極表面為電極表面Cd2+的濃

15、度，的濃度，ca為電極表面為電極表面Cd(Hg)中中Cd的濃度。的濃度。假定此反應(yīng)為可逆并遵守能斯特方程式：假定此反應(yīng)為可逆并遵守能斯特方程式：v外加電壓愈大，亦即滴汞外加電壓愈大，亦即滴汞電極的電位愈負(fù)，電極表電極的電位愈負(fù)，電極表面面Cd2+濃度濃度ce愈小，所以愈小，所以電極電位決定了電極表面電極電位決定了電極表面Cd2+濃度的數(shù)值濃度的數(shù)值，但溶液，但溶液是靜止的是靜止的(不攪拌不攪拌)，因此電，因此電極表面的極表面的Cd2+濃度濃度ce，將，將小于溶液本體的小于溶液本體的Cd2+濃度濃度c，由于此濃度差將使溶液本由于此濃度差將使溶液本體中的體中的Cd2+向電極表面擴(kuò)向電極表面擴(kuò)散而形

16、成了一個(gè)擴(kuò)散層散而形成了一個(gè)擴(kuò)散層(其其厚度約厚度約0.05mm)，如圖所，如圖所示。示。在擴(kuò)散層內(nèi)，在擴(kuò)散層內(nèi)，ce決定于電極電位；在擴(kuò)散層外面，溶液中決定于電極電位；在擴(kuò)散層外面，溶液中Cd2+的濃度等于溶液本體中的濃度的濃度等于溶液本體中的濃度c；在擴(kuò)散層中則濃度從；在擴(kuò)散層中則濃度從小到大，濃度的變化如圖所示。小到大，濃度的變化如圖所示。v如果除擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)以外沒有其它運(yùn)動(dòng)可使離子到達(dá)電如果除擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)以外沒有其它運(yùn)動(dòng)可使離子到達(dá)電極表面，那么電解電流就完全受電極表面極表面，那么電解電流就完全受電極表面Cd2+的擴(kuò)的擴(kuò)散速度所控制。電極表面的濃度梯度散速度所控制。電極表面的濃度梯度c x可近

17、可近似地作線性關(guān)系處理：似地作線性關(guān)系處理：式中式中是擴(kuò)散層厚度。故在一定電位下，受擴(kuò)散控制的電解電流可表示為：是擴(kuò)散層厚度。故在一定電位下，受擴(kuò)散控制的電解電流可表示為：K為一比例常數(shù)，當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加使滴汞電極的電位變得更負(fù)時(shí)，為一比例常數(shù)，當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加使滴汞電極的電位變得更負(fù)時(shí)，ce將趨近于零，此時(shí)：將趨近于零，此時(shí)：v擴(kuò)散電流正比于溶液中擴(kuò)散電流正比于溶液中Cd2+濃度而達(dá)到極限值，不再隨外加電壓的增加濃度而達(dá)到極限值，不再隨外加電壓的增加而改變。而改變。v比例常數(shù)比例常數(shù)K，在滴汞電極上稱為尤考維奇，在滴汞電極上稱為尤考維奇(Ilkovic)常數(shù)，為：常數(shù)，為：擴(kuò)散電流方程式

18、，或稱為尤考維奇公式：擴(kuò)散電流方程式，或稱為尤考維奇公式：id為平均極限擴(kuò)散電流，代表汞滴自形成至降下過程中汞滴上的平均電流；為平均極限擴(kuò)散電流，代表汞滴自形成至降下過程中汞滴上的平均電流；n為電極為電極反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)；反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)；D為電極上起反應(yīng)的物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；為電極上起反應(yīng)的物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；m為汞流速度；為汞流速度；t為在測(cè)量為在測(cè)量id的電壓時(shí)的滴汞周期；的電壓時(shí)的滴汞周期；c為在電極上起反應(yīng)的物質(zhì)在溶液中的濃度。為在電極上起反應(yīng)的物質(zhì)在溶液中的濃度。v由上式可見，影響由上式可見，影響擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流id的因素很多，的因素很多，這些因素可歸納為：這些因素可歸

19、納為：(1)影響擴(kuò)散系數(shù)影響擴(kuò)散系數(shù)D的因素，如離子的淌度、離子的因素，如離子的淌度、離子強(qiáng)度、溶液的粘度、介電常數(shù)以及溫度等等。強(qiáng)度、溶液的粘度、介電常數(shù)以及溫度等等。(2)影響影響m及及t，即毛細(xì)管特性的因素，如毛細(xì)管，即毛細(xì)管特性的因素，如毛細(xì)管的直徑、汞壓、電極電位等等。的直徑、汞壓、電極電位等等。v如果如果溫度、底液溫度、底液(即含有支持電解質(zhì)及極大抑即含有支持電解質(zhì)及極大抑制劑的溶液制劑的溶液)及毛細(xì)管特性及毛細(xì)管特性不變，則不變，則id與與c成成正比，這就是極譜定量分析的基礎(chǔ)正比，這就是極譜定量分析的基礎(chǔ)。v影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素（a）殘余電流）殘余電流與與極譜極大

20、極譜極大極譜曲線上的殘余電流主要來自于極譜曲線上的殘余電流主要來自于電容電流電容電流與與雜質(zhì)雜質(zhì)的的Farady電流電流。v電容電流電容電流在殘余電流中占主要部分。大約為在殘余電流中占主要部分。大約為10-7A的數(shù)量級(jí)，相的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于當(dāng)于10-5到到10-6 mol L-1的物質(zhì)還原所產(chǎn)生的電流。所以電容電流的物質(zhì)還原所產(chǎn)生的電流。所以電容電流是限制極譜檢出限的主要因素。是限制極譜檢出限的主要因素。v雜質(zhì)的雜質(zhì)的Farady電流電流，可以通過實(shí)驗(yàn)前小心處理加以消除。，可以通過實(shí)驗(yàn)前小心處理加以消除。極譜極大極譜極大是極譜電流隨外加電位的增加而迅速增加達(dá)到是極譜電流隨外加電位的增加而迅速增加

21、達(dá)到極大值，隨后恢復(fù)到極限擴(kuò)散電流的正常值，在極譜波極大值，隨后恢復(fù)到極限擴(kuò)散電流的正常值，在極譜波上出現(xiàn)一極大值的現(xiàn)象。在上出現(xiàn)一極大值的現(xiàn)象。在汞滴的頸部與底部不同部位汞滴的頸部與底部不同部位由于界面張力的不均勻引起溶液切向運(yùn)動(dòng)是極譜極大產(chǎn)由于界面張力的不均勻引起溶液切向運(yùn)動(dòng)是極譜極大產(chǎn)生的主要原因生的主要原因。顯然極譜極大對(duì)半波電位及擴(kuò)散電流的。顯然極譜極大對(duì)半波電位及擴(kuò)散電流的測(cè)量產(chǎn)生干擾，測(cè)量產(chǎn)生干擾，加入少量的表面活性劑的方法，如加入明膠，加入少量的表面活性劑的方法，如加入明膠，Triton-100等，可以降低極譜極大。等，可以降低極譜極大。（b）毛細(xì)管特性的影響）毛細(xì)管特性的影響

22、汞流量汞流量m與汞柱高度與汞柱高度h呈正比，滴汞周期呈正比，滴汞周期t與汞柱高度與汞柱高度h成正比，故成正比，故m2/3t1/6與與h1/2呈正比，所以極限擴(kuò)散電流與呈正比，所以極限擴(kuò)散電流與h1/2呈正比。所以，在實(shí)驗(yàn)過程中呈正比。所以，在實(shí)驗(yàn)過程中汞柱高度應(yīng)保持一致汞柱高度應(yīng)保持一致。（c）滴汞電極電位的影響）滴汞電極電位的影響滴汞周期有賴于滴汞與溶液界面的表面張力。滴汞電滴汞周期有賴于滴汞與溶液界面的表面張力。滴汞電極電位影響表面張力，從而影響滴汞周期極電位影響表面張力，從而影響滴汞周期t。t循毛細(xì)管電荷循毛細(xì)管電荷曲線而變化，受滴汞電極電位的影響較大，而曲線而變化，受滴汞電極電位的影響

23、較大，而m2/3t1/6值隨值隨滴汞電極電位的影響相對(duì)來說較小，滴汞電極電位的影響相對(duì)來說較小，在在0-1V僅變化僅變化1%。但。但在在-1V以后，應(yīng)該考慮毛細(xì)管特性和滴汞電極電位的影響以后，應(yīng)該考慮毛細(xì)管特性和滴汞電極電位的影響。 (d) 溫度的影響溫度的影響溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)D有顯著影響有顯著影響，在，在25附近，許多離附近，許多離子擴(kuò)散系數(shù)的溫度系數(shù)約為子擴(kuò)散系數(shù)的溫度系數(shù)約為1-2%/。因此。因此要求極譜電解要求極譜電解池內(nèi)溶液的溫度應(yīng)控制在池內(nèi)溶液的溫度應(yīng)控制在0.5以內(nèi)以內(nèi)。若。若溫度系數(shù)大于溫度系數(shù)大于2%/，極譜電流便有可能不完全受擴(kuò)散所控制，極譜電流便有可能不完全受

24、擴(kuò)散所控制。 (e) 溶液組成的影響溶液組成的影響溶液組成的改變引起溶液粘度的變化溶液組成的改變引起溶液粘度的變化。擴(kuò)散電流與溶。擴(kuò)散電流與溶液粘度系數(shù)成反比。極譜極大抑制劑加入量過小，起不到液粘度系數(shù)成反比。極譜極大抑制劑加入量過小，起不到抑制極譜極大的作用；加入量過大，影響臨界滴汞周期。抑制極譜極大的作用；加入量過大，影響臨界滴汞周期。滴汞周期小于滴汞周期小于1.5s時(shí)，時(shí)，滴汞速度過快，引起溶液的顯著攪滴汞速度過快，引起溶液的顯著攪動(dòng)，擴(kuò)散過程受到破壞動(dòng)，擴(kuò)散過程受到破壞，從而影響擴(kuò)散電流絡(luò)合劑的存在，從而影響擴(kuò)散電流絡(luò)合劑的存在形成絡(luò)離子，不僅改變離子的擴(kuò)散速度，而且也改變電子形成絡(luò)離

25、子，不僅改變離子的擴(kuò)散速度，而且也改變電子的交換速度。的交換速度。 二、極譜定量方法：二、極譜定量方法：1. 直接比較法直接比較法v將濃度為將濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為cx的未知液在同一的未知液在同一實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)得其極譜波的波高實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)得其極譜波的波高h(yuǎn)s和和hx，求出求出未知液的濃度。未知液的濃度。v測(cè)定應(yīng)在同一條件下進(jìn)行，即應(yīng)使兩個(gè)溶液的底測(cè)定應(yīng)在同一條件下進(jìn)行，即應(yīng)使兩個(gè)溶液的底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度等保持一致。液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度等保持一致。2. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法v分析大量同一類的試樣時(shí)，可先用不同濃度的分析大量同一類的試樣時(shí)，

26、可先用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液在同一條件下分別測(cè)出擴(kuò)散電流標(biāo)準(zhǔn)溶液在同一條件下分別測(cè)出擴(kuò)散電流(或波或波高高)，以所得擴(kuò)散電流及濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，此，以所得擴(kuò)散電流及濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，此曲線通常為一直線。測(cè)定未知液時(shí)可在同樣條曲線通常為一直線。測(cè)定未知液時(shí)可在同樣條件下測(cè)定其擴(kuò)散電流，再由標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出其件下測(cè)定其擴(kuò)散電流，再由標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出其濃度。濃度。 3. 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)分析個(gè)別試樣時(shí)，常應(yīng)用此法。此時(shí)先測(cè)定體積為當(dāng)分析個(gè)別試樣時(shí)，常應(yīng)用此法。此時(shí)先測(cè)定體積為V的的未知液的極譜波高未知液的極譜波高h(yuǎn)x，然后加入一定體積，然后加入一定體積(Vs)的相同物質(zhì)的的相同物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液

27、(cs)，在同一實(shí)驗(yàn)條件下再測(cè)定其極譜波高，在同一實(shí)驗(yàn)條件下再測(cè)定其極譜波高H，由，由波高的增加計(jì)算出未知液的濃度。由擴(kuò)散電流公式得：波高的增加計(jì)算出未知液的濃度。由擴(kuò)散電流公式得：v可求得未知液的濃度可求得未知液的濃度v由上述可見，由上述可見，在進(jìn)行定量測(cè)定在進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)，通常只需測(cè)量所得極譜波時(shí)，通常只需測(cè)量所得極譜波的波高的波高(以毫米或記錄紙格數(shù)以毫米或記錄紙格數(shù)表示表示)，而不必測(cè)量擴(kuò)散電流，而不必測(cè)量擴(kuò)散電流的絕對(duì)值的絕對(duì)值。對(duì)于。對(duì)于波形良好的極波形良好的極譜波，只需通過極譜波的殘余譜波，只需通過極譜波的殘余電流部分和極限電流部分作兩電流部分和極限電流部分作兩條相互平行的直線，

28、兩線間的條相互平行的直線，兩線間的垂直距離即為所求的波高。由垂直距離即為所求的波高。由于極譜波呈鋸齒形，故在作直于極譜波呈鋸齒形，故在作直線時(shí)應(yīng)取鋸齒形的中值線時(shí)應(yīng)取鋸齒形的中值。但很。但很多情況下，可能呈不同的波形，多情況下，可能呈不同的波形，此時(shí)應(yīng)采用三切線法。此時(shí)應(yīng)采用三切線法。v三切線法三切線法：作殘余電流和極限：作殘余電流和極限電流的延伸線，這兩條線與波電流的延伸線，這兩條線與波的切線相交于的切線相交于A及及B兩點(diǎn)，通兩點(diǎn)，通過兩相交點(diǎn)作二互相平行的線，過兩相交點(diǎn)作二互相平行的線，此兩平行線之間的垂直距離即此兩平行線之間的垂直距離即為所求波高。為所求波高。三切線法測(cè)量波高三切線法測(cè)量

29、波高第三節(jié)、第三節(jié)、極譜極譜定性定性分析原理分析原理半波電位半波電位v不同金屬離子具有不同的不同金屬離子具有不同的分解分解電壓電壓，但分解電壓隨離子濃度，但分解電壓隨離子濃度而改變。而改變。v半波電位半波電位(EI2 )就是當(dāng)電流等就是當(dāng)電流等于擴(kuò)散電流的一半時(shí)的電位，于擴(kuò)散電流的一半時(shí)的電位，其其最重要的特征是與被還原離最重要的特征是與被還原離子的濃度無關(guān)子的濃度無關(guān) (如支持電解質(zhì)如支持電解質(zhì)的濃度與溶液的溫度保持不的濃度與溶液的溫度保持不變變)。v半波電位與濃度無關(guān)半波電位與濃度無關(guān)；分解電分解電壓則受濃度的影響壓則受濃度的影響定性分定性分析析。v并不是所有類型的電極反應(yīng)，并不是所有類型

30、的電極反應(yīng)，其半波電位都與濃度無關(guān)。如其半波電位都與濃度無關(guān)。如鐵離子在滴汞電極上還原為不鐵離子在滴汞電極上還原為不溶于汞的金屬鐵時(shí)，其半波電溶于汞的金屬鐵時(shí)，其半波電位與離子濃度有關(guān)，而不是一位與離子濃度有關(guān)，而不是一個(gè)恒定值。個(gè)恒定值。極譜波的方程式極譜波的方程式v可逆波可逆波與與不可逆波不可逆波v可逆波可逆波：是指電極反應(yīng)速度很快，是指電極反應(yīng)速度很快，極譜波上任何一點(diǎn)的電流都極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)受擴(kuò)散速度控制散速度控制；同一物質(zhì)在相同的；同一物質(zhì)在相同的條件下，其還原波與氧化波的半條件下，其還原波與氧化波的半波電位相同。波電位相同。v不可逆波不可逆波（可逆性差，或甚至不（可逆性

31、差，或甚至不可逆的極譜波）：是指電極反應(yīng)可逆的極譜波）：是指電極反應(yīng)緩慢，極譜波上的電流不完全由緩慢，極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散速度所控制，而擴(kuò)散速度所控制，而還受電極反還受電極反應(yīng)速度所控制應(yīng)速度所控制，表現(xiàn)出明顯的超，表現(xiàn)出明顯的超電勢(shì)電勢(shì)(over potential)，且波形較，且波形較差，延伸較長(zhǎng)。若可逆性差，則差，延伸較長(zhǎng)。若可逆性差，則極譜波如圖中曲線極譜波如圖中曲線4所示，這時(shí)所示，這時(shí)由于還原過程的超電勢(shì)為負(fù)值，由于還原過程的超電勢(shì)為負(fù)值，氧化過程的超電勢(shì)為正值，所以氧化過程的超電勢(shì)為正值，所以還原波和氧化波有不同的半波電還原波和氧化波有不同的半波電位。位。還原波，氧化波及綜

32、合波還原波，氧化波及綜合波1氧化態(tài)的還原波氧化態(tài)的還原波 2還原態(tài)的氧化波還原態(tài)的氧化波 3可逆綜合波可逆綜合波 4不可逆綜合波不可逆綜合波v在實(shí)際分析時(shí)，金屬離子常在實(shí)際分析時(shí)，金屬離子常常以絡(luò)離子的形式存在，此常以絡(luò)離子的形式存在，此時(shí)時(shí)金屬絡(luò)離子的半波電位金屬絡(luò)離子的半波電位要要比比簡(jiǎn)單金屬離子簡(jiǎn)單金屬離子(即金屬的水即金屬的水合離子合離子)的半波電位的半波電位負(fù)負(fù)。v穩(wěn)定常數(shù)愈大，半波電位愈穩(wěn)定常數(shù)愈大，半波電位愈負(fù)，負(fù)，因此同一物質(zhì)在不同的因此同一物質(zhì)在不同的溶液中，其半波電位常不相溶液中，其半波電位常不相同。同。v例如例如1mol/L的的KCl溶液中，溶液中，Cd2與與Tl的半波電

33、位分別的半波電位分別為為-0.64V及及-0.48V(對(duì)飽和甘對(duì)飽和甘汞電極汞電極)；但在；但在NH3及及NH4Cl溶液中則為溶液中則為-0.8lV及及-0.48V (對(duì)飽和甘汞電極對(duì)飽和甘汞電極)。v如果選擇適當(dāng)?shù)闹С蛛娊赓|(zhì)，如果選擇適當(dāng)?shù)闹С蛛娊赓|(zhì)，有時(shí)可同時(shí)測(cè)定四五種離子。有時(shí)可同時(shí)測(cè)定四五種離子。含含Cd2+，Ni2+，Zn2+及及 Mn2+的的NH3-NH4Cl溶液的極譜圖溶液的極譜圖含含Cd2+，Ni2+，Zn2+及及 Mn2+的的NH3-NH4Cl溶液的極譜圖溶液的極譜圖某些金屬離子在不同底液中的半波電位某些金屬離子在不同底液中的半波電位小小 結(jié)結(jié)v在實(shí)際應(yīng)用中，由于極譜分析可以

34、使用的在實(shí)際應(yīng)用中，由于極譜分析可以使用的電極電位電極電位的范圍有限的范圍有限(一般不超過一般不超過2V)，在一張極譜圖上可以，在一張極譜圖上可以同時(shí)出現(xiàn)的極譜波只有幾個(gè)，而且許多物質(zhì)的半波同時(shí)出現(xiàn)的極譜波只有幾個(gè)，而且許多物質(zhì)的半波電位有時(shí)相差不多或甚至重疊，因此用極譜半波電電位有時(shí)相差不多或甚至重疊，因此用極譜半波電位作定性分析的實(shí)際意義不大，位作定性分析的實(shí)際意義不大，v極譜分析主要是一種定量分析方法極譜分析主要是一種定量分析方法。但通過半波電。但通過半波電位，可以了解在某種溶液體系下，各種物質(zhì)產(chǎn)生極位，可以了解在某種溶液體系下，各種物質(zhì)產(chǎn)生極譜波的電位，因此譜波的電位，因此對(duì)選擇合適的

35、分析條件，避免共對(duì)選擇合適的分析條件，避免共存物質(zhì)的干擾等，以利定量分析的進(jìn)行是很重要的存物質(zhì)的干擾等，以利定量分析的進(jìn)行是很重要的。第四節(jié)、第四節(jié)、干擾電流及其消除方法干擾電流及其消除方法v在極譜分析中，除前面討論的在極譜分析中，除前面討論的擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流(Diffusion current)外，還有其它原因所引起的電流，這些電流與被外，還有其它原因所引起的電流，這些電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度無關(guān)，因此它們的存在將干擾測(cè)定。測(cè)物質(zhì)的濃度無關(guān)，因此它們的存在將干擾測(cè)定。1殘余電流殘余電流 (Residual current)2遷移電流遷移電流 (migration current)3極大極大4氧波

36、氧波5氫波氫波1殘余電流殘余電流 (Residual current)v在進(jìn)行極譜分析時(shí)，在進(jìn)行極譜分析時(shí)，外加電壓雖未達(dá)到被外加電壓雖未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓，測(cè)物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小的電流通但仍有微小的電流通過電解池，這種電流過電解池，這種電流稱為稱為殘余電流殘余電流。雜質(zhì)電流雜質(zhì)電流v微量氧微量氧v微量金屬離子微量金屬離子電容電流電容電流(capacity current)充電電流充電電流(charging current)0.1mol L-1KCl溶液的殘余電流溶液的殘余電流v電容電流產(chǎn)生原因：電容電流產(chǎn)生原因：1、雙電層的形成、雙電層的形成2、汞滴面積是不斷地改變、汞滴面積是不斷

37、地改變0.1mol L-1KCl溶液的殘余電流溶液的殘余電流v電容電流電容電流是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電極連接后，是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電極連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。式中式中ic為電容電流；為電容電流；C0為雙電層單位面積上的電容為雙電層單位面積上的電容(Fcm-2)；E為滴汞電極電位為滴汞電極電位(V)；E0為汞滴不帶電荷時(shí)的零電荷電位為汞滴不帶電荷時(shí)的零電荷電位(V)；A為汞滴的面積，等于為汞滴的面積，等于0.85m23t23(cm2)，t為為滴汞周期滴汞周期(s)。

38、在在直流極譜法中直流極譜法中，電位變化的速率很慢，對(duì)于一滴汞而言，可認(rèn)為不變，電位變化的速率很慢，對(duì)于一滴汞而言，可認(rèn)為不變，dE/dt=0，則有：，則有：汞滴的面積汞滴的面積A0.85m23t23(cm2)瞬時(shí)電容電流：瞬時(shí)電容電流：平均電容電流為：平均電容電流為：v濃度為濃度為1.010-4molL-1的金屬離子，擴(kuò)散電流為的金屬離子，擴(kuò)散電流為0.24Av若濃度為若濃度為1.010-5molL-1的金屬離子，則擴(kuò)散電流為的金屬離子，則擴(kuò)散電流為0.024A，此值已低于在相同，此值已低于在相同m和和t條件下的電容電流值。條件下的電容電流值。v可見，可見，對(duì)于微量組分對(duì)于微量組分(如如c10

39、-5molL-1)，由于，由于電容電流電容電流的存在，將使測(cè)定發(fā)生困難的存在，將使測(cè)定發(fā)生困難。v為了解決電容電流的問題，以提高極譜分析靈敏度，這為了解決電容電流的問題，以提高極譜分析靈敏度，這就促使了就促使了新的極譜技術(shù)新的極譜技術(shù)的發(fā)展。的發(fā)展。一般一般m和和t條件下的電容電流值條件下的電容電流值 ic=0.11A擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流2遷移電流遷移電流(migration current)v待測(cè)離子的運(yùn)動(dòng)：待測(cè)離子的運(yùn)動(dòng)：擴(kuò)散擴(kuò)散濃差濃差對(duì)流對(duì)流保持溶液靜止保持溶液靜止遷移遷移遷移運(yùn)動(dòng)來源于電解池的正極和負(fù)極對(duì)待測(cè)離子的靜電吸引遷移運(yùn)動(dòng)來源于電解池的正極和負(fù)極對(duì)待測(cè)離子的靜電吸引或排斥力，這種

40、由于靜電吸引力而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流，觀察或排斥力，這種由于靜電吸引力而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流，觀察到的電流比只有擴(kuò)散電流時(shí)為高。到的電流比只有擴(kuò)散電流時(shí)為高。v在電解池中加入大量電解質(zhì)，電離為陽離子和陰離子，負(fù)極在電解池中加入大量電解質(zhì)，電離為陽離子和陰離子，負(fù)極對(duì)所有陽離子都有靜電吸引力，作用于被分析離子的靜電吸對(duì)所有陽離子都有靜電吸引力，作用于被分析離子的靜電吸引力就大大地減弱了，以致由靜電力引起的遷移電流趨近于引力就大大地減弱了，以致由靜電力引起的遷移電流趨近于零，從而達(dá)到消除遷移電流的目的。零，從而達(dá)到消除遷移電流的目的。v支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)能導(dǎo)電但在該條件下不能起電解反應(yīng)的惰性

41、電能導(dǎo)電但在該條件下不能起電解反應(yīng)的惰性電解質(zhì)，如解質(zhì)，如KCl，HCl，H2SO4等。等。v一般支持電解質(zhì)的濃度要比待測(cè)物質(zhì)的濃度大一般支持電解質(zhì)的濃度要比待測(cè)物質(zhì)的濃度大100倍以上。倍以上。3極大極大v極譜分析中，在電解開始后，電流隨電極譜分析中，在電解開始后，電流隨電位的增加而迅速增大到一個(gè)很大的數(shù)值，位的增加而迅速增大到一個(gè)很大的數(shù)值，當(dāng)電位變得更負(fù)時(shí)，這種現(xiàn)象就消失而當(dāng)電位變得更負(fù)時(shí)，這種現(xiàn)象就消失而趨于正常，這種現(xiàn)象稱為趨于正常，這種現(xiàn)象稱為極大極大或或畸峰畸峰。v極大產(chǎn)生的極大產(chǎn)生的原因原因：毛細(xì)管末端的毛細(xì)管末端的屏蔽作用屏蔽作用汞滴下部的電流密度大汞滴下部的電流密度大電荷分

42、布的不均勻電荷分布的不均勻汞滴表面張力的不均勻汞滴表面張力的不均勻表面張力小的部分要向表面張力大的部分運(yùn)表面張力小的部分要向表面張力大的部分運(yùn)動(dòng)動(dòng)切向運(yùn)動(dòng)會(huì)攪動(dòng)汞滴附近的溶液，加速被測(cè)切向運(yùn)動(dòng)會(huì)攪動(dòng)汞滴附近的溶液，加速被測(cè)離子的擴(kuò)散和還原而形成極大電流離子的擴(kuò)散和還原而形成極大電流，當(dāng)電流峰上升至極大值后，可還原的離子在當(dāng)電流峰上升至極大值后，可還原的離子在電極表面濃度趨近于零達(dá)到完全濃差極化，電極表面濃度趨近于零達(dá)到完全濃差極化，電流就立即下降到極限電流區(qū)域電流就立即下降到極限電流區(qū)域。 v除去極大，可在溶液中加入少量除去極大，可在溶液中加入少量極大抑極大抑制劑制劑。常用的有動(dòng)物膠、聚乙烯醇

43、、羧。常用的有動(dòng)物膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等甲基纖維素等表面活性劑表面活性劑。v加入極大抑制劑的量加入極大抑制劑的量不能太大不能太大，否則將，否則將影響擴(kuò)散電流。影響擴(kuò)散電流。Pb2+（0.1mol L-1KCl）的極大）的極大4氧波氧波v試液中的試液中的溶解氧溶解氧在滴汞電極上被還原而產(chǎn)生在滴汞電極上被還原而產(chǎn)生兩個(gè)極譜波兩個(gè)極譜波：v第一個(gè)波第一個(gè)波為：為：v第二個(gè)波第二個(gè)波為：為： v通?？上蛟囈褐型ㄈ攵栊詺怏w通?？上蛟囈褐型ㄈ攵栊詺怏w(如如H2，N2等等)1020min。v在中性和堿性溶液中，可加入少量亞硫酸鈉：在中性和堿性溶液中，可加入少量亞硫酸鈉： 5氫波氫波v溶液中的溶液中的氫

44、離子氫離子在足夠負(fù)的電位在足夠負(fù)的電位(雖然汞電極對(duì)氫的超電壓雖然汞電極對(duì)氫的超電壓是比較大的是比較大的)時(shí)會(huì)在滴汞電極上時(shí)會(huì)在滴汞電極上析出析出而產(chǎn)生氫波。而產(chǎn)生氫波。v在在酸性溶液中酸性溶液中，氫離子在，氫離子在-1.2-1.4V(視酸度的高低視酸度的高低)處開始處開始被還原，被還原，故半波電位較故半波電位較-1.2V更負(fù)的物質(zhì)就不能在酸性溶液更負(fù)的物質(zhì)就不能在酸性溶液中測(cè)定中測(cè)定。v在在中性或堿性溶液中性或堿性溶液中，氫離子在中，氫離子在更負(fù)的電位更負(fù)的電位下開始被還原，下開始被還原，因此因此氫波的干擾作用大為減少氫波的干擾作用大為減少。v如在如在0.1molL-1季銨堿季銨堿如如N(C

45、H3)4OH的溶液中可用極譜法的溶液中可用極譜法測(cè)定半波電位很負(fù)的堿金屬離子測(cè)定半波電位很負(fù)的堿金屬離子(鉀離子的半波電位為鉀離子的半波電位為-2.13V)。第五節(jié)、第五節(jié)、經(jīng)典極譜分析的經(jīng)典極譜分析的優(yōu)優(yōu)缺缺點(diǎn)：點(diǎn)：v經(jīng)典極譜分析的優(yōu)點(diǎn)：經(jīng)典極譜分析的優(yōu)點(diǎn)：(1) 靈敏度高，最適宜的測(cè)定濃度范圍約為靈敏度高，最適宜的測(cè)定濃度范圍約為10-210-4molL-1。(2) 相對(duì)誤差小，一般為相對(duì)誤差小，一般為2，可與比色法等相媲美。，可與比色法等相媲美。(3) 可同時(shí)測(cè)定可同時(shí)測(cè)定45種物質(zhì)，不必預(yù)先分離。種物質(zhì)，不必預(yù)先分離。(4) 所需試樣量少。所需試樣量少。(5) 分析速度快。分析速度快。

46、(6) 電解時(shí)通過的電流小，通常小于電解時(shí)通過的電流小，通常小于100A，分析后溶液成分基本不變。，分析后溶液成分基本不變。(7) 應(yīng)用范圍廣，凡在滴汞電極上可起應(yīng)用范圍廣，凡在滴汞電極上可起氧化還原氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，包括金屬離子，金屬絡(luò)反應(yīng)的物質(zhì)，包括金屬離子，金屬絡(luò)合物，陰離子和有機(jī)化合物，都可用極譜法測(cè)定。某些不起氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，也合物，陰離子和有機(jī)化合物，都可用極譜法測(cè)定。某些不起氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，也可設(shè)法應(yīng)用間接法測(cè)定?？稍O(shè)法應(yīng)用間接法測(cè)定。v經(jīng)典極譜分析的缺點(diǎn)：經(jīng)典極譜分析的缺點(diǎn)：(1) 靈敏度受到一定的限制。（主要是由于靈敏度受到一定的限制。（主要是由于電容電流電容電流的

47、存在而造成的）的存在而造成的）(2) 試樣中含有的大量組分較之欲測(cè)定的試樣中含有的大量組分較之欲測(cè)定的微量組分更易還原微量組分更易還原時(shí)，應(yīng)用一般的極譜亦會(huì)時(shí)，應(yīng)用一般的極譜亦會(huì)遇到困難。遇到困難。(3) 分辨力低，除非兩種被測(cè)物的分辨力低，除非兩種被測(cè)物的半波電位相差半波電位相差100mV以上以上，否則要準(zhǔn)確測(cè)量各個(gè)波，否則要準(zhǔn)確測(cè)量各個(gè)波高會(huì)有困難。高會(huì)有困難。v現(xiàn)代極譜技術(shù)：現(xiàn)代極譜技術(shù)：極譜催化波、單掃描極譜、方波極譜、脈沖極譜極譜催化波、單掃描極譜、方波極譜、脈沖極譜以及以及溶出伏安溶出伏安法法等。等。第六節(jié)、第六節(jié)、現(xiàn)代極譜技術(shù)現(xiàn)代極譜技術(shù)v一、一、 極譜催化波極譜催化波 (poI

48、arographic cataIytic wave)v二、二、 單掃描極譜法單掃描極譜法(SingIe-sweep poIarography)v三、三、 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry(cyclic voltammetry) )v四、四、 方波極譜方波極譜 (square-wave poIarography)v五、五、 脈沖極譜脈沖極譜(pulse poIarography)v六、六、 溶出伏安法溶出伏安法(stripping voltammetry)v催化波是在電化學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的提高極譜分析靈敏度和催化波是在電化學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)上發(fā)展

49、起來的提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。選擇性的一種方法。原理：原理：溶液中的第三種物質(zhì)的較強(qiáng)的氧化性，能較快地把待測(cè)物的還原產(chǎn)物迅速氧化溶液中的第三種物質(zhì)的較強(qiáng)的氧化性，能較快地把待測(cè)物的還原產(chǎn)物迅速氧化為原來的氧化態(tài)，形成了一個(gè)為原來的氧化態(tài)，形成了一個(gè)電極反應(yīng)一化學(xué)反應(yīng)一電極反應(yīng)的循環(huán)電極反應(yīng)一化學(xué)反應(yīng)一電極反應(yīng)的循環(huán)。 所增加的所增加的催化電流比單純的擴(kuò)散電流大催化電流比單純的擴(kuò)散電流大34個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)?？捎糜诤哿课镔|(zhì)的分析?？捎糜诤哿课镔|(zhì)的分析。v極譜電流按其電極過程的不同可分為以下幾種：極譜電流按其電極過程的不同可分為以下幾種：(1)受受擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制的極譜電流的極譜電流

50、擴(kuò)散電流，可逆波；擴(kuò)散電流，可逆波；(2)受受電極反應(yīng)速度控制電極反應(yīng)速度控制的極譜電流的極譜電流擴(kuò)散電流，不可逆波；擴(kuò)散電流，不可逆波；(3)受受吸附作用控制吸附作用控制的極譜電流的極譜電流吸附電流；吸附電流；(4)受受化學(xué)反應(yīng)速度控制化學(xué)反應(yīng)速度控制的極譜電流的極譜電流動(dòng)力波、催化波。動(dòng)力波、催化波。v極譜動(dòng)力波可分為：極譜動(dòng)力波可分為：化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)超前超前于電極反應(yīng)：于電極反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)滯后滯后于電極反應(yīng)：于電極反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行平行：一、極譜催化波一、極譜催化波 (poIarographic cataIytic wave)特點(diǎn)：特點(diǎn)：v（1）可用

51、于痕量物質(zhì)的分析，最低可檢測(cè)至）可用于痕量物質(zhì)的分析，最低可檢測(cè)至10-810-11 molL-1，v（2）共存元素干擾少，有較好的選擇性，）共存元素干擾少，有較好的選擇性，v（3）方法簡(jiǎn)便、所用儀器就是一般的極譜儀或示波極譜）方法簡(jiǎn)便、所用儀器就是一般的極譜儀或示波極譜儀，快速、靈敏度很高。儀，快速、靈敏度很高。應(yīng)用：應(yīng)用：v目前我國的科技工作者已提出了對(duì)目前我國的科技工作者已提出了對(duì)50多個(gè)元素的多個(gè)元素的70多種多種催化波體系，經(jīng)常作分析應(yīng)用的有催化波體系，經(jīng)常作分析應(yīng)用的有30多種元素，并已成多種元素，并已成功地應(yīng)用于超純物質(zhì)、冶金材料、環(huán)保監(jiān)測(cè)和復(fù)雜的礦功地應(yīng)用于超純物質(zhì)、冶金材料、

52、環(huán)保監(jiān)測(cè)和復(fù)雜的礦石分析中作微量、痕量，甚至超痕量的測(cè)定。石分析中作微量、痕量，甚至超痕量的測(cè)定。二、單掃描極譜法二、單掃描極譜法(SingIe-sweep poIarography)原理：原理：在一滴汞的形成過程中的一段很短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行快速線性掃描，根據(jù)電流一電壓曲線來進(jìn)行分析。又稱示波極譜法(oscillographic (oscillographic polarographypolarography) )v外加電壓變化速度很快，電極表面附近的被測(cè)物在電極上迅速起電化學(xué)反應(yīng)，因此電流急劇增加。隨后當(dāng)電壓再增加時(shí)，由于擴(kuò)散層厚度增加而使電流又迅速下降。因而所得電流一電壓曲線出現(xiàn)峰形。電流的最

53、大值稱為峰值電流，以ip表示。峰值電流所對(duì)應(yīng)的電位稱峰值電位，以Ep表示。單掃描極譜波單掃描極譜波單掃描極譜法原理圖單掃描極譜法原理圖v極譜電流在滴汞電極極譜電流在滴汞電極(工作電極工作電極)和輔助電極間流過。和輔助電極間流過。v參比電極與工作電板組成了電位監(jiān)控體系，其間沒有明顯的電流通過，參比電極與工作電板組成了電位監(jiān)控體系，其間沒有明顯的電流通過，以確保滴汞電極的電位完全受外加電壓控制，而參比電極保持恒定。以確保滴汞電極的電位完全受外加電壓控制，而參比電極保持恒定。J示波極譜儀中采用了三電極體系：J滴汞電極(DME)J參比電極(SCE)J輔助電極auxiliary electrode，對(duì)電

54、極(counter electrode)v汞滴面積必須恒定，汞滴面積是時(shí)間的函數(shù)，汞滴面積必須恒定，汞滴面積是時(shí)間的函數(shù)，v在汞滴增長(zhǎng)的后期，汞滴面積已基本不變，可在此時(shí)進(jìn)行掃描。在汞滴增長(zhǎng)的后期，汞滴面積已基本不變，可在此時(shí)進(jìn)行掃描。v為使掃描電壓與滴汞周期同步，還需要保證汞滴的定時(shí)滴落。為使掃描電壓與滴汞周期同步，還需要保證汞滴的定時(shí)滴落。滴汞周期、掃描周期、靜止周期的關(guān)系滴汞周期、掃描周期、靜止周期的關(guān)系峰電位峰電位:其中，其中，v為電壓掃描速率為電壓掃描速率(Vs-1)，tp為峰電流出現(xiàn)的時(shí)間為峰電流出現(xiàn)的時(shí)間(s)，m為滴汞流為滴汞流速速(mgs-1)，D為擴(kuò)散系數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)(cms

55、-1)，c為測(cè)定物質(zhì)的濃度，為測(cè)定物質(zhì)的濃度，ip的單位為的單位為A。峰電流峰電流:25oC時(shí)時(shí)特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1) 靈敏度高，檢測(cè)限一般可達(dá)靈敏度高，檢測(cè)限一般可達(dá)10-7molL-1，甚至可達(dá)，甚至可達(dá)510-8 molL-1，比經(jīng)典極譜法高，比經(jīng)典極譜法高23個(gè)數(shù)量級(jí)；個(gè)數(shù)量級(jí)；(2) 測(cè)量峰高比測(cè)量波高易于得到較高的精密度；測(cè)量峰高比測(cè)量波高易于得到較高的精密度；(3) 方法快速、簡(jiǎn)便。由于掃描速度快，并只需在熒光屏上直接讀方法快速、簡(jiǎn)便。由于掃描速度快，并只需在熒光屏上直接讀取峰高，只需幾秒至十幾秒鐘就可完成一次測(cè)量；取峰高，只需幾秒至十幾秒鐘就可完成一次測(cè)量；(4) 分辨率高。此法可

56、分辨兩個(gè)半波電位相差分辨率高。此法可分辨兩個(gè)半波電位相差3550mV的離子；的離子；(5) 前還原物質(zhì)的干擾小，在數(shù)百甚至近千倍前還原物質(zhì)存在時(shí)，前還原物質(zhì)的干擾小，在數(shù)百甚至近千倍前還原物質(zhì)存在時(shí)，不影響后還原物質(zhì)的測(cè)定。這是由于在電壓掃描前有不影響后還原物質(zhì)的測(cè)定。這是由于在電壓掃描前有5s的靜止期，的靜止期，相當(dāng)于電極表面附近進(jìn)行了電解分離；相當(dāng)于電極表面附近進(jìn)行了電解分離；(6) 由于氧波為不可逆波，其干擾作用也就大為降低。因此分析前由于氧波為不可逆波，其干擾作用也就大為降低。因此分析前往往可不除去溶液中的溶解氧。往往可不除去溶液中的溶解氧。(7) 但干擾電流的電容電流并未消除，仍然限

57、制了靈敏度的提高。但干擾電流的電容電流并未消除，仍然限制了靈敏度的提高。應(yīng)用：應(yīng)用：?jiǎn)螔呙铇O譜的原理與經(jīng)典極譜法基本相同，應(yīng)用范圍一般是單掃描極譜的原理與經(jīng)典極譜法基本相同，應(yīng)用范圍一般是相相同的。同的。對(duì)電極反應(yīng)為對(duì)電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì)可逆的物質(zhì)，極譜圖上出現(xiàn)明顯的尖峰狀，極譜圖上出現(xiàn)明顯的尖峰狀，靈敏度高靈敏度高；對(duì)于可逆性差或不可逆反應(yīng)，靈敏度低。對(duì)于可逆性差或不可逆反應(yīng)，靈敏度低。三、三、 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry(cyclic voltammetry) )原理：原理：v與單掃描極譜法的相似，與單掃描極譜法的相似，不同的是單掃描極譜法不同的是單掃描極譜

58、法使用的是鋸齒波，而在使用的是鋸齒波，而在循環(huán)伏安法中掃描電壓循環(huán)伏安法中掃描電壓為三角波，為三角波，v若電極反應(yīng)是可逆的，若電極反應(yīng)是可逆的，則在一次掃描中，完成則在一次掃描中，完成了還原、氧化兩個(gè)過程了還原、氧化兩個(gè)過程的循環(huán)而又回到始態(tài)，的循環(huán)而又回到始態(tài)，故稱為循環(huán)伏安法。故稱為循環(huán)伏安法。三角波極化電壓三角波極化電壓v可逆電極反應(yīng)：可逆電極反應(yīng)：兩個(gè)峰電流之比兩個(gè)峰電流之比：(25)兩峰電位差：兩峰電位差：極化曲線極化曲線應(yīng)用：應(yīng)用：v循環(huán)伏安法是一種十分有用的電化學(xué)研究方法，在研究電極循環(huán)伏安法是一種十分有用的電化學(xué)研究方法，在研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理、電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)及電化學(xué)一

59、化學(xué)偶反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理、電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)及電化學(xué)一化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程聯(lián)反應(yīng)過程(電極反應(yīng)過程中伴隨有化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)過程中伴隨有化學(xué)反應(yīng))、化合物的電、化合物的電化學(xué)性質(zhì)等方面有著十分廣泛的應(yīng)用，但較少應(yīng)用在成分分化學(xué)性質(zhì)等方面有著十分廣泛的應(yīng)用，但較少應(yīng)用在成分分析中。析中。v（1）可以判斷體系的不可逆程度：）可以判斷體系的不可逆程度：v 兩峰之比越小，峰電位差越大，體系的不可逆程度越大。兩峰之比越小，峰電位差越大，體系的不可逆程度越大。v（2）循環(huán)伏安法研究電化學(xué)一化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程十分有效。）循環(huán)伏安法研究電化學(xué)一化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過程十分有效。四、四、 方波極譜方波極譜 (square-wav

60、e poIarography)v方波極譜方波極譜是交流極譜方法的一種。是交流極譜方法的一種。v將小振幅將小振幅(幾幾mV到幾十到幾十mV)的低頻正弦交流電壓的低頻正弦交流電壓(550 Hz)疊加到直流極譜的掃描電壓上，測(cè)量通過電解池的交疊加到直流極譜的掃描電壓上，測(cè)量通過電解池的交流電流變化，獲得極譜曲線的方法，稱為流電流變化，獲得極譜曲線的方法，稱為交流極譜交流極譜。交流極譜裝置示意圖交流極譜裝置示意圖v對(duì)于可逆反應(yīng)，交流極譜的峰電流方程式可表示為對(duì)于可逆反應(yīng)，交流極譜的峰電流方程式可表示為:交流極譜電流的產(chǎn)生交流極譜電流的產(chǎn)生交流極譜波與直流極譜波的對(duì)比交流極譜波與直流極譜波的對(duì)比交流極譜