燃燒理論_幾個(gè)重要的化學(xué)機(jī)理

1、Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000845 幾個(gè)重要的化學(xué)機(jī)理幾個(gè)重要的化學(xué)機(jī)理2008.4.2-4.9Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842The Waste Land by T.S. El

2、liotI.THE BURIAL OF THE DEAD APRIL is the cruellest month, breeding Lilacs out of the dead land, mixing Memory and desire, stirring Dull roots with spring rain. Winter kept us warm, covering Earth in forgetful snow, feeding A little life with dried tubers. Particle And Combustion Engineering Researc

3、h GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000843獻(xiàn)給埃茲拉獻(xiàn)給埃茲拉龐德龐德高明的匠師高明的匠師 “因?yàn)橛幸淮挝矣H眼看見西比因?yàn)橛幸淮挝矣H眼看見西比爾被關(guān)在一只籠子里懸掛在爾被關(guān)在一只籠子里懸掛在庫(kù)米城，當(dāng)孩子們問她，庫(kù)米城，當(dāng)孩子們問她，西比爾，你想要什么？西比爾，你想要什么？她回答道，她回答道，我想死。我想死?！盤article And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, T

4、singhua University, Beijing, 1000844荒原荒原 一、死者的葬禮一、死者的葬禮 四月最殘忍，從死了的四月最殘忍，從死了的 土地滋生丁香，混雜著土地滋生丁香，混雜著 回憶和欲望，讓春雨回憶和欲望，讓春雨 挑動(dòng)著呆鈍的根。挑動(dòng)著呆鈍的根。 冬天保我們溫暖，把大地冬天保我們溫暖，把大地 埋在忘懷的雪里，使干了的埋在忘懷的雪里，使干了的 球莖得一點(diǎn)點(diǎn)生命。球莖得一點(diǎn)點(diǎn)生命。 Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua Unive

5、rsity, Beijing, 1000842022-5-235內(nèi)容內(nèi)容 概述 H2-O2系統(tǒng) CO 燃燒 高碳?xì)浠衔锶紵?甲烷(CH4)燃燒 NOX 形成 小結(jié)Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-236概述概述 對(duì)于燃燒和燃燒產(chǎn)生的大氣污染物來(lái)說(shuō)存對(duì)于燃燒和燃燒產(chǎn)生的大氣污染物來(lái)說(shuō)存在一些重要的化學(xué)機(jī)理，包括一些重要的在一些重要的化學(xué)機(jī)理，包括一些重要的基元反應(yīng)?；磻?yīng)。

6、 本講的目的是簡(jiǎn)單地對(duì)實(shí)際的系統(tǒng)進(jìn)行說(shuō)本講的目的是簡(jiǎn)單地對(duì)實(shí)際的系統(tǒng)進(jìn)行說(shuō)明，當(dāng)然這樣的系統(tǒng)通常都是十分復(fù)雜的，明，當(dāng)然這樣的系統(tǒng)通常都是十分復(fù)雜的，在前一章中討論的一些基本原理對(duì)于理解在前一章中討論的一些基本原理對(duì)于理解這樣的系統(tǒng)是十分重要的這樣的系統(tǒng)是十分重要的. .Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-237 H2-O2 系統(tǒng)系統(tǒng) CO 燃燒燃燒 高碳?xì)浠衔铮ǜ咛細(xì)浠衔?/p>

7、（Paraffins）燃）燃燒燒 甲烷甲烷(CH4)燃燒燃燒 NOX 形成形成Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-238 氫氧系統(tǒng)本身有時(shí)也是很重要的，如，氫氧系統(tǒng)本身有時(shí)也是很重要的，如，在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中。這一系統(tǒng)對(duì)于碳?xì)浠诨鸺l(fā)動(dòng)機(jī)中。這一系統(tǒng)對(duì)于碳?xì)浠衔锖秃衔锖虲O的燃燒，作為其中的一個(gè)子系的燃燒，作為其中的一個(gè)子系統(tǒng)也是很重要的。燃料電池也是一個(gè)典統(tǒng)也是很重要的。燃料

8、電池也是一個(gè)典型的例子。型的例子。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-239How a hydrogen fuel cell worksChemistry of a Fuel Cell Anode side:2H2 = 4H+ + 4e- Cathode side:O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Net reaction:2H2 + O2 = 2H2O from h

9、ttp:/Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2310H2O-+ANODECATHODEAIRGASELECTRONSHYDROGEN IONSDC VOLTAGEFunctional Diagram:Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineeri

10、ng, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2311Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-231212-Stacked Direct Methanol Fuel CellParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineeri

11、ng, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2313Micro-fuel cell developed by Fraunhofer ISE for use in applications such as cellular phonesParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2314Particle And Combustion En

12、gineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2315 詳細(xì)的詳細(xì)的H2-O2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的綜述可以在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的綜述可以在文獻(xiàn)文獻(xiàn)3-5中找到中找到. 下面的分析主要基于下面的分析主要基于 Glassman1的分析的分析,氫的氧化就可以簡(jiǎn)氫的氧化就可以簡(jiǎn)述如下：述如下：Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering,

13、Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2316 鏈的激發(fā)反應(yīng)：鏈的激發(fā)反應(yīng)： 包括包括O,H, 和和 OH自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：2222H +MH+H+M(very high temperatures) H.1H +OHO +H(other temperatures). H.222222H+OO+OH H.3O+HH+OH H.4H +OHH O+H H.5O+H OOH+OH H.6Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Eng

14、ineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2317222H+H+MH +M H.7O+O+MO +M H.8H+O+MOH+M H.9H+OH+MH O+M H.10Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2318 為了使機(jī)理完整，我們要加包括為了使機(jī)理完整，我們要加包括HO2 （過氧羥基，（過氧羥基，hydroper

15、oxy radical)的的反應(yīng)和反應(yīng)和 H2O2, （過氧化氫）的反應(yīng)，當(dāng)（過氧化氫）的反應(yīng)，當(dāng) 變得活躍時(shí)變得活躍時(shí), 下面的反應(yīng)及下面的反應(yīng)及H.2的逆反應(yīng)的逆反應(yīng)就開始起作用就開始起作用:22H+O +MHO +M H.11Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2319 和和 22222HO +HOH+OH 5.12HO +HH O+O 5.13HO +OO +OH 5.

16O +HOH O +O 5.15HO +HH O +H 5.16Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2320 及及 2222222222222H O +OHH O+HO 5.17H O +HH O+OH 5.18H O +HHO +H 5.19H O +MOH+OH+M 5.20Particle And Combustion Engineering Re

17、search GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2321Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2322Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal En

18、gineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2323 從圖中，在從圖中，在 1.5 mm Hg以下以下, 沒有爆炸。沒有爆炸。 沒有爆炸的原因是在沒有爆炸的原因是在(H.2) 所表示的自由基所表示的自由基激發(fā)反應(yīng)所產(chǎn)生的及后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)激發(fā)反應(yīng)所產(chǎn)生的及后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng) (H.3-H.6)中自由基被容器的壁面所消耗。這此中自由基被容器的壁面所消耗。這此壁面上的消耗反應(yīng)中斷了鏈，阻止了自由壁面上的消耗反應(yīng)中斷了鏈，阻止了自由基的迅速增大而不發(fā)生爆炸。在前面的機(jī)基的迅速增大而不發(fā)生爆炸。在前面的機(jī)理中并沒有涉及這些壁面的反應(yīng)，因?yàn)檫@理中

19、并沒有涉及這些壁面的反應(yīng)，因?yàn)檫@些反應(yīng)嚴(yán)格來(lái)講不是氣相反應(yīng)。些反應(yīng)嚴(yán)格來(lái)講不是氣相反應(yīng)。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2324 我們可以象征性地寫出一個(gè)一階的反應(yīng)來(lái)我們可以象征性地寫出一個(gè)一階的反應(yīng)來(lái)描述自由基消耗的反應(yīng)：描述自由基消耗的反應(yīng)： 式中，式中，kwall 中擴(kuò)散（輸運(yùn)）和化學(xué)過程的中擴(kuò)散（輸運(yùn)）和化學(xué)過程的函數(shù)，同時(shí)也是壁面性質(zhì)的函數(shù)。氣體組函數(shù)，同時(shí)也是壁

20、面性質(zhì)的函數(shù)。氣體組分在固體表面的反應(yīng)叫作非均相反應(yīng)分在固體表面的反應(yīng)叫作非均相反應(yīng)（heterogeneous reactions），在固體），在固體燃燒燃燒(第第 14講講)和催化反應(yīng)中是很重要的。和催化反應(yīng)中是很重要的。Radicalabsorbed products, H.21wallk Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2325 當(dāng)初始的壓力上升到大約當(dāng)初始的壓力上

21、升到大約 1.5 mm Hg以以上時(shí)，混合物爆炸。這是氣相的鏈?zhǔn)椒瓷蠒r(shí)，混合物爆炸。這是氣相的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)應(yīng)H.3-H.6強(qiáng)于自由基的壁面消耗速度強(qiáng)于自由基的壁面消耗速度的情形?？梢曰貞浺幌律弦徽轮兴f(shuō)的的情形?？梢曰貞浺幌律弦徽轮兴f(shuō)的一般的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)理，當(dāng)壓力增加時(shí)，一般的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)理，當(dāng)壓力增加時(shí)，自由基的濃度就線性地增加，同時(shí)反應(yīng)自由基的濃度就線性地增加，同時(shí)反應(yīng)速度成幾何地增加。速度成幾何地增加。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua U

22、niversity, Beijing, 1000842022-5-2326 我們繼續(xù)沿著我們繼續(xù)沿著 500 C 這一等溫線上行，在這一等溫線上行，在壓力到在壓力到在 50mm Hg前還是爆炸的前還是爆炸的; 在這一在這一點(diǎn)上，混合物停止了爆炸。這一爆炸停止點(diǎn)上，混合物停止了爆炸。這一爆炸停止的特性可以用下面兩個(gè)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)來(lái)解釋：的特性可以用下面兩個(gè)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)來(lái)解釋：一個(gè)是需要一個(gè)是需要H原子的鏈?zhǔn)椒种Х磻?yīng)原子的鏈?zhǔn)椒种Х磻?yīng) H.3, 另另一個(gè)是低溫下活躍的消耗一個(gè)是低溫下活躍的消耗H原子的鏈的中原子的鏈的中斷反應(yīng)斷反應(yīng) H.111,2。之所以將反應(yīng)。之所以將反應(yīng)H.11 叫叫作鏈的中斷反應(yīng)的

23、原因是過氧羥基作鏈的中斷反應(yīng)的原因是過氧羥基 HO2 在這樣的條件下相對(duì)是不活躍的，因此就在這樣的條件下相對(duì)是不活躍的，因此就可以擴(kuò)散到壁面被消耗掉?？梢詳U(kuò)散到壁面被消耗掉。 (H.21)Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2327 在第三極限上，我們?cè)俅慰邕^在第三極限上，我們?cè)俅慰邕^3000mmHg的線進(jìn)入到一個(gè)爆炸的區(qū)域。在這些條件的線進(jìn)入到一個(gè)爆炸的區(qū)域。在這些條件下，反

24、應(yīng)下，反應(yīng)H.16 加入到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的步驟中并加入到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的步驟中并進(jìn)入斷開進(jìn)入斷開 H2O2 鏈的反應(yīng)序列鏈的反應(yīng)序列1,2. 在這一對(duì)在這一對(duì)H2- O2 系統(tǒng)的爆炸極限的簡(jiǎn)單討系統(tǒng)的爆炸極限的簡(jiǎn)單討論中，很清楚一個(gè)系統(tǒng)的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)來(lái)論中，很清楚一個(gè)系統(tǒng)的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)來(lái)理解實(shí)驗(yàn)的觀察是多么有用。這也很清楚理解實(shí)驗(yàn)的觀察是多么有用。這也很清楚地表明了當(dāng)化學(xué)的影響很重要時(shí)，這樣的地表明了當(dāng)化學(xué)的影響很重要時(shí)，這樣的理解對(duì)于建立和發(fā)展燃燒現(xiàn)象的預(yù)測(cè)模型理解對(duì)于建立和發(fā)展燃燒現(xiàn)象的預(yù)測(cè)模型是很基本的。是很基本的。Particle And Combustion Engineering Resear

25、ch GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2328一氧化碳的燃燒一氧化碳的燃燒 一氧化碳燃燒本身就是很重要的；一氧化碳燃燒本身就是很重要的； 對(duì)于碳?xì)浠衔锏难趸瘉?lái)說(shuō)特別重對(duì)于碳?xì)浠衔锏难趸瘉?lái)說(shuō)特別重要要 碳?xì)浠衔锏娜紵阂粋€(gè)兩步的反碳?xì)浠衔锏娜紵阂粋€(gè)兩步的反應(yīng)過程：第一步包括一個(gè)燃料分解應(yīng)過程：第一步包括一個(gè)燃料分解為一氧化碳的過程，第二步是一氧為一氧化碳的過程，第二步是一氧化碳氧化成為二氧化碳的過程?；佳趸蔀槎趸嫉倪^程。Particle And

26、Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2329 CO 在沒有含氫組分存在時(shí)的氧化速在沒有含氫組分存在時(shí)的氧化速度是很慢的。度是很慢的。 少量的少量的H2O 或或 H2 可以對(duì)氧化速度起可以對(duì)氧化速度起到巨大的作用。這是因?yàn)榘u基的到巨大的作用。這是因?yàn)榘u基的 CO 氧化速度要比包括氧化速度要比包括 O2 和和 O 的速的速度快很多。度快很多。Particle And Combustion Engin

27、eering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2330 假設(shè)水是初始含氫的組分，下面四假設(shè)水是初始含氫的組分，下面四步可以來(lái)描述步可以來(lái)描述CO的氧化的氧化1:22222CO+OCO +OO+H OOH+OHCO+OHCO +HH+OOH+OParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua Universit

28、y, Beijing, 1000842022-5-2331 反應(yīng)反應(yīng)1 是慢速的且對(duì)是慢速的且對(duì) CO2 的形成沒有明的形成沒有明顯的貢獻(xiàn)，但為后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提供了顯的貢獻(xiàn)，但為后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提供了鏈的激發(fā)作用實(shí)際的鏈的激發(fā)作用實(shí)際的CO 氧化步驟氧化步驟 3也是一個(gè)鏈的傳播反應(yīng)步驟，這一反應(yīng)也是一個(gè)鏈的傳播反應(yīng)步驟，這一反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)生 H 原子，并進(jìn)一步與原子，并進(jìn)一步與O2 反應(yīng)形成反應(yīng)形成 OH 和和 O(反應(yīng)反應(yīng)4) 和第一個(gè)鏈的分支反應(yīng)和第一個(gè)鏈的分支反應(yīng)（步驟（步驟2). CO+OHCO2+H(3) 這一步是在整個(gè)這一步是在整個(gè)反應(yīng)中關(guān)鍵的一步反應(yīng)中關(guān)鍵的一步Particle And

29、 Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2332 如果氫代替水作為催化物質(zhì)，將包括下面如果氫代替水作為催化物質(zhì)，將包括下面的步驟的步驟 1: 在氫存在的情況下，總的在氫存在的情況下，總的 H2-O2 反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng)（H.1-H.21)需要包括在其中以描述需要包括在其中以描述 CO 的的氧化氧化 Glassman1指出在指出在 HO2 存在的情存在的情況下況下, 另一個(gè)另一個(gè)CO氧化步驟開始了：氧化步驟開

30、始了：222O+HOH+HOH+HH O+HParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2333 盡管這一反應(yīng)不象盡管這一反應(yīng)不象OH 對(duì)對(duì) CO進(jìn)行進(jìn)行沖擊這樣重要沖擊這樣重要(即反應(yīng)即反應(yīng)3). 一個(gè)廣泛一個(gè)廣泛的的 CO 氧化機(jī)理在文獻(xiàn)氧化機(jī)理在文獻(xiàn)5中所描述中所描述22CO+HOCO +OHParticle And Combustion Engineering Research

31、 GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2334回答回答 北島卑鄙是卑鄙者的通行證，卑鄙是卑鄙者的通行證，高尚是高尚者的墓志銘，高尚是高尚者的墓志銘，看吧，在那鍍金的天空中，看吧，在那鍍金的天空中，飄滿了死者彎曲的倒影。飄滿了死者彎曲的倒影。冰川紀(jì)過去了，冰川紀(jì)過去了，為什么到處都是冰凌？為什么到處都是冰凌？好望角發(fā)現(xiàn)了，好望角發(fā)現(xiàn)了，為什么死海里千帆相競(jìng)？為什么死海里千帆相競(jìng)？Particle And Combustion Engineering Research

32、GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2335我來(lái)到這個(gè)世界上，我來(lái)到這個(gè)世界上，只帶著紙、繩索和身影，只帶著紙、繩索和身影，為了在審判前，為了在審判前，宣讀那些被判決的聲音。宣讀那些被判決的聲音。告訴你吧，世界告訴你吧，世界我我-不不-相相-信！信！縱使你腳下有一千名挑戰(zhàn)者，縱使你腳下有一千名挑戰(zhàn)者，那就把我算作第一千零一名。那就把我算作第一千零一名。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartme

33、nt of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2336我不相信天是藍(lán)的，我不相信天是藍(lán)的，我不相信雷的回聲，我不相信雷的回聲，我不相信夢(mèng)是假的，我不相信夢(mèng)是假的，我不相信死無(wú)報(bào)應(yīng)。我不相信死無(wú)報(bào)應(yīng)。如果海洋注定要決堤，如果海洋注定要決堤，就讓所有的苦水都注入我心中，就讓所有的苦水都注入我心中，如果陸地注定要上升，如果陸地注定要上升，就讓人類重新選擇生存的峰頂。就讓人類重新選擇生存的峰頂。新的轉(zhuǎn)機(jī)和閃閃星斗，新的轉(zhuǎn)機(jī)和閃閃星斗，正在綴滿沒有遮攔的天空。正在綴滿沒有遮攔的天空。那是五千年的象形文字，那是五

34、千年的象形文字，那是未來(lái)人們凝視的眼睛。那是未來(lái)人們凝視的眼睛。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2337高碳?xì)浠衔锏难趸咛細(xì)浠衔锏难趸傮w狀況總體狀況 石蠟，或者飽和鏈烷烴類，直鏈的或支石蠟，或者飽和鏈烷烴類，直鏈的或支鏈的，單鍵的碳?xì)浠衔铮哂幸话愕逆湹?，單鍵的碳?xì)浠衔?，具有一般的分子式分子?C Cn nH H2n+22n+2。在這一節(jié)中，我們將在這一節(jié)中，我

35、們將討論高碳?xì)浠衔?，即討論高碳?xì)浠衔铮磏2n2的上述的飽的上述的飽和烴的氧化過程。和烴的氧化過程。 對(duì)于甲烷的氧化（包括乙烷）的氧化具對(duì)于甲烷的氧化（包括乙烷）的氧化具有特別的性質(zhì)將在下節(jié)中討論。有特別的性質(zhì)將在下節(jié)中討論。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2338 不準(zhǔn)備嘗試探討所含的許多基元反應(yīng)，不準(zhǔn)備嘗試探討所含的許多基元反應(yīng)，而只是而只是 研究一下氧化過程的一個(gè)

36、總體情況，研究一下氧化過程的一個(gè)總體情況，以確定出關(guān)鍵的步驟，然后來(lái)討論一以確定出關(guān)鍵的步驟，然后來(lái)討論一下多步的總包反應(yīng)近似方法下多步的總包反應(yīng)近似方法。 高碳?xì)浠衔锏难趸梢杂靡粋€(gè)三步高碳?xì)浠衔锏难趸梢杂靡粋€(gè)三步的過程來(lái)表示，如下所述，并用圖的過程來(lái)表示，如下所述，并用圖5.25.2所表示的組分和溫度人布來(lái)描述所表示的組分和溫度人布來(lái)描述。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084202

37、2-5-2339Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2340 I. 燃料分子受到燃料分子受到O和和H原子的沖擊并斷原子的沖擊并斷裂，先形成了烯烴和氫。氫在有氧存裂，先形成了烯烴和氫。氫在有氧存在時(shí)氧化為水在時(shí)氧化為水。 II. 不飽和的烯烴進(jìn)一步氧化成國(guó)不飽和的烯烴進(jìn)一步氧化成國(guó)CO 和和H2. 當(dāng)然所有的當(dāng)然所有的H2 將轉(zhuǎn)化為水將轉(zhuǎn)化為水。 III. CO 按反應(yīng)按反應(yīng)3：

38、CO+OHCO2+H 進(jìn)行燃燒。幾乎在整個(gè)燃燒過程中所進(jìn)行燃燒。幾乎在整個(gè)燃燒過程中所放出的熱都是在這一步中發(fā)生的放出的熱都是在這一步中發(fā)生的。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2341 下面我們進(jìn)一步將這三個(gè)過程充實(shí)成下面我們進(jìn)一步將這三個(gè)過程充實(shí)成1-8步的反應(yīng)步的反應(yīng), 這一反應(yīng)是由這一反應(yīng)是由Glassman1給出的給出的, 下面以丙烷下面以丙烷(C3H8)的氧化為例

39、的氧化為例來(lái)加以說(shuō)明來(lái)加以說(shuō)明 。第一步第一步. 在最原始的燃料分子中一個(gè)碳在最原始的燃料分子中一個(gè)碳-碳碳 (C-C)鍵斷裂。這是因?yàn)殒I斷裂。這是因?yàn)镃-C鍵與鍵與C-H鍵比起來(lái)要弱，就導(dǎo)致鍵比起來(lái)要弱，就導(dǎo)致C-C斷裂。斷裂。38253: C HMC HCHM例Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2342第二步. 兩個(gè)碳?xì)浠M(jìn)一步斷裂，成兩個(gè)碳?xì)浠M(jìn)一步斷裂，成為烯烴為烯烴

40、( 有雙碳鍵的碳?xì)浠衔镉须p碳鍵的碳?xì)浠衔? 和和H原子。從碳?xì)浠衔镏忻撊浞Q為脫原子。從碳?xì)浠衔镏忻撊浞Q為脫氫反應(yīng)氫反應(yīng)。作為這一步的例子，產(chǎn)生乙作為這一步的例子，產(chǎn)生乙烯基和甲基。烯基和甲基。252432: C HMC HHM CHMCHHMExampleParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2343第三步：第三步： 從第二步反應(yīng)產(chǎn)生的從第二步反應(yīng)產(chǎn)生的氫開始發(fā)展成一

41、組自由基。氫開始發(fā)展成一組自由基。2: HOO+OH例Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2344第四步：第四步： 隨著自由基的建立，新隨著自由基的建立，新的燃料分子在自由基的攻擊下開的燃料分子在自由基的攻擊下開始了反應(yīng)。始了反應(yīng)。38372383723837: C HOHC HH O C HHC HH C HOC HOH 例Particle And Combustion En

42、gineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2345第五步：第五步： 如第二步，按脫氫反應(yīng)碳如第二步，按脫氫反應(yīng)碳?xì)渥杂苫俅纬蔀橄N和氫自由基再次成為烯烴和H原子：原子： 這一脫氫按所謂的這一脫氫按所謂的 -剪刀規(guī)則進(jìn)行剪刀規(guī)則進(jìn)行1. 這一規(guī)則說(shuō)這一規(guī)則說(shuō) C-C 還是還是 C-H 鍵鍵斷裂的原則是：首先確定有不成對(duì)斷裂的原則是：首先確定有不成對(duì)的電子的位置，即基的位置。的電子的位置，即基的位置。3736: C HMC HHM例Pa

43、rticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2346 在自由基上不成對(duì)的電子將加強(qiáng)其相在自由基上不成對(duì)的電子將加強(qiáng)其相鄰位置的鍵，因?yàn)檫@些鍵從這一部位鄰位置的鍵，因?yàn)檫@些鍵從這一部位移走了一個(gè)位置移走了一個(gè)位置。對(duì)于在第四步中產(chǎn)對(duì)于在第四步中產(chǎn)生的生的C C3 3H H7 7自由基，可能有以下兩個(gè)可自由基，可能有以下兩個(gè)可能的途徑：能的途徑：3637243 C HHMExample: C

44、HM C HCHMParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2347 -剪刀規(guī)則應(yīng)用到剪刀規(guī)則應(yīng)用到C3H7 自由基自由基的分解的分解(P.6) 如圖如圖5.3所示所示.Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Be

45、ijing, 1000842022-5-2348Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2349第六步. 在第二步和第五步產(chǎn)生的在第二步和第五步產(chǎn)生的烯烴的氧化，氧化是由一個(gè)烯烴的氧化，氧化是由一個(gè)O-原原子攻擊所引發(fā)的，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生甲子攻擊所引發(fā)的，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生甲酸基酸基 (HCO)和甲醛（和甲醛（H2CO)362536242: C HOC HHCO C HOC HH CO例Part

46、icle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2350步驟7a. 甲基甲基 (CH3) 的氧化。的氧化。步驟7b. 甲醛甲醛(H2CO)的氧化的氧化.步驟7c. 亞甲基亞甲基(CH2)的氧化的氧化. 步驟步驟 7a-7c 可以在文獻(xiàn)可以在文獻(xiàn)1中找到；中找到；但是每一步都將產(chǎn)生一氧化碳，其氧但是每一步都將產(chǎn)生一氧化碳，其氧化就是最后一步了（第化就是最后一步了（第8步）步）。 第 8步. 一氧化碳

47、的氧化。按一氧化碳的氧化。按CO.1-CO.7 所定義的含濕的所定義的含濕的CO氧化機(jī)理進(jìn)氧化機(jī)理進(jìn)行。行。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2351總包和準(zhǔn)總包反應(yīng)機(jī)理 上述的過程上述的過程I-III 已經(jīng)引入到了了經(jīng)驗(yàn)的總包已經(jīng)引入到了了經(jīng)驗(yàn)的總包的模型，這一模型描述了總包的或準(zhǔn)總包的的模型，這一模型描述了總包的或準(zhǔn)總包的步驟的總的行為步驟的總的行為。 Westbrook

48、 和和 Dryer6 給出了很多碳?xì)浠o出了很多碳?xì)浠衔镆徊降?，二步的和多步的反?yīng)的總包動(dòng)合物一步的，二步的和多步的反應(yīng)的總包動(dòng)力學(xué)機(jī)理并進(jìn)行了評(píng)估，這些反應(yīng)沒有描述力學(xué)機(jī)理并進(jìn)行了評(píng)估，這些反應(yīng)沒有描述碳?xì)浠衔镅趸脑敿?xì)細(xì)節(jié)，但對(duì)于工程的碳?xì)浠衔镅趸脑敿?xì)細(xì)節(jié)，但對(duì)于工程的近似是十分有用的，但其局限性應(yīng)該得到充近似是十分有用的，但其局限性應(yīng)該得到充分的認(rèn)識(shí)。分的認(rèn)識(shí)。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beiji

49、ng, 1000842022-5-2352 下式常用來(lái)描述一個(gè)總包步驟作為總下式常用來(lái)描述一個(gè)總包步驟作為總包反應(yīng)來(lái)用于工程的近似：包反應(yīng)來(lái)用于工程的近似：622223C H(/4)OCO( /2)H OdC H exp(/)C H O d /GkxyxymnauxyxyxyAER Ttgmol cms Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2353 式中，在表式中，在表5.1中

50、所列出的參數(shù)中所列出的參數(shù) A, Ea/Ru, m, 和和 n的選擇是根據(jù)其實(shí)的選擇是根據(jù)其實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到的火焰速度和可燃驗(yàn)和計(jì)算得到的火焰速度和可燃極限符合得最好極限符合得最好 (參看第參看第8章章) 一個(gè)多步的，準(zhǔn)一個(gè)多步的，準(zhǔn)-總包反應(yīng)機(jī)理是總包反應(yīng)機(jī)理是由由Hautman等所發(fā)展的等所發(fā)展的 7, 有一有一個(gè)四步的機(jī)理來(lái)描述丙烷氧化：個(gè)四步的機(jī)理來(lái)描述丙烷氧化：Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing,

51、 1000842022-5-2354n2n+2242242222222C H(n/2)C H +HC H +O2CO+2H1CO+OCO21H +OH O2Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2355 式中，反應(yīng)速度（單位：式中，反應(yīng)速度（單位： gmol/cm gmol/cm3 3- -s)s)表示為：表示為：n2n+22222424242222222224dC H10 ex

52、p(/) ddC H 10 exp(/) ddCO10 exp(/) 7.93exp( 2.48 )ddH 10 exp(/) dxabcAunnxabcAunnxabcAuxabcAuER TC HOC HtER TC HOC HtER TCOOH OtER THOC Ht Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2356 式中，式中， 是當(dāng)量比是當(dāng)量比。各反應(yīng)的指數(shù)各反應(yīng)的指數(shù)

53、 x, a, b, 和和 c 在表在表 5.2中給出中給出. 注意到：在這一機(jī)理中，假設(shè)乙烯注意到：在這一機(jī)理中，假設(shè)乙烯 (C2H4)是其中間的碳?xì)浠衔?；在速是其中間的碳?xì)浠衔?；在速度方程中，度方程中?C3H8 和和 C2H4 的作用是的作用是抑制抑制 C2H4 和和 H2 的氧化。相應(yīng)地，的氧化。相應(yīng)地，由于由于 C3H8 和和 C2H4 的指數(shù)是負(fù)的。的指數(shù)是負(fù)的。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beij

54、ing, 1000842022-5-2357 由于方程由于方程5.3-5.6涉及三個(gè)組分的涉及三個(gè)組分的產(chǎn)生，速度方程并不直接滿足只產(chǎn)生，速度方程并不直接滿足只有兩步的總包的步驟，不象在有兩步的總包的步驟，不象在 HC.1-HC.4.所表示的那樣。在文所表示的那樣。在文獻(xiàn)獻(xiàn)8中討論了近來(lái)的一些近似方中討論了近來(lái)的一些近似方法來(lái)簡(jiǎn)化碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。法來(lái)簡(jiǎn)化碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijin

55、g, 1000842022-5-2358 復(fù)雜機(jī)理復(fù)雜機(jī)理 由于其獨(dú)特的四面體分子結(jié)構(gòu)，并由于其獨(dú)特的四面體分子結(jié)構(gòu)，并有很大的有很大的C-HC-H鍵能，甲烷的燃燒顯示鍵能，甲烷的燃燒顯示出其特有的特性出其特有的特性。 例如，它有很高例如，它有很高的著火溫度，低的火焰溫度，在光的著火溫度，低的火焰溫度，在光化學(xué)霧化學(xué)中，基本上不反應(yīng)?；瘜W(xué)霧化學(xué)中，基本上不反應(yīng)。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100

56、0842022-5-2359甲烷乙烷戊烷Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084甲烷的球棒模型甲烷的球棒模型Stuart模型，比例模型模型，比例模型正四面體形正四面體形Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing,

57、100084sp3雜化軌道雜化軌道一個(gè)一個(gè)s軌道與三個(gè)軌道與三個(gè)p軌道形成四個(gè)軌道形成四個(gè)sp3雜化軌道雜化軌道Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084 成鍵電子云沿著它們的軸向重疊的，這成鍵電子云沿著它們的軸向重疊的，這樣形成的鍵稱為樣形成的鍵稱為 鍵鍵.以以 鍵相連的兩個(gè)原子可以繞鍵相連的兩個(gè)原子可以繞軸相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的重疊程度，也就不會(huì)軸相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的重疊程度，也就不會(huì)破

58、壞破壞 鍵鍵.單鍵可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)單鍵可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn). 鍵鍵甲烷的四個(gè)甲烷的四個(gè)C-H 鍵鍵Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2363天然氣水合物為何物？天然氣水合物是氣水合物（Gas Hydrate）的一種，是天然氣與水分子在高壓低溫下形成的一種固態(tài)晶狀物質(zhì)。因天然氣中80%90%的成分是甲烷，所以也叫甲烷水合物(Methane Hydrate)。天然氣水合物外觀像冰

59、雪，可以象酒精塊一樣被點(diǎn)燃，所以也叫“可燃冰”。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2364天然氣水合物結(jié)構(gòu)與物性CH45.99( 0.07)H2O 1.9 to 9.7 MPa and 263 to 285 K. 天然氣水合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切系數(shù)、 電介常數(shù)和熱傳導(dǎo)率均低于冰，天然氣水合物的聲波傳播速度明顯高于含氣沉積物和飽和水沉積物，中子孔隙度低于飽和水沉積

60、物，天然氣水合物的毛細(xì)管孔隙壓力較高,這些差別是物探方法識(shí)別天然氣水合物的理論基礎(chǔ)。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842022-5-2365全球分布全球分布“可燃冰”碳儲(chǔ)量 2倍的傳統(tǒng)化石能源(煤、石油、天然氣、油頁(yè)巖等)碳儲(chǔ)量 Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineeri