大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)第七章

1、第七章 降水監(jiān)測(cè)降水監(jiān)測(cè) 空氣中的空氣中的污染物質(zhì)污染物質(zhì)可以通過大氣可以通過大氣降水降水（雨、雪（雨、雪等）等）遷移到地表遷移到地表。通過對(duì)降水的物理指標(biāo)和化學(xué)組分。通過對(duì)降水的物理指標(biāo)和化學(xué)組分的監(jiān)測(cè)，既可為分析和控制空氣污染提供科學(xué)依據(jù)，的監(jiān)測(cè)，既可為分析和控制空氣污染提供科學(xué)依據(jù)，也可為研究污染物質(zhì)在環(huán)境中的遷移提供技術(shù)支持。也可為研究污染物質(zhì)在環(huán)境中的遷移提供技術(shù)支持。酸雨會(huì)對(duì)土壤、森林、湖泊等生態(tài)系統(tǒng)造成危害，也酸雨會(huì)對(duì)土壤、森林、湖泊等生態(tài)系統(tǒng)造成危害，也會(huì)引起材料、建筑物等的腐蝕。隨著全球酸雨區(qū)的擴(kuò)會(huì)引起材料、建筑物等的腐蝕。隨著全球酸雨區(qū)的擴(kuò)大與酸雨的頻繁發(fā)生，酸雨已成為世界

2、普遍關(guān)注的環(huán)大與酸雨的頻繁發(fā)生，酸雨已成為世界普遍關(guān)注的環(huán)境問題。境問題。對(duì)酸雨的監(jiān)測(cè)與研究成為降水監(jiān)測(cè)的重要內(nèi)對(duì)酸雨的監(jiān)測(cè)與研究成為降水監(jiān)測(cè)的重要內(nèi)容。容。第一節(jié)第一節(jié) 采樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集采樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集一、采樣點(diǎn)的布設(shè)一、采樣點(diǎn)的布設(shè)1. 采樣點(diǎn)布設(shè)原則采樣點(diǎn)布設(shè)原則 采樣點(diǎn)采樣點(diǎn)數(shù)目數(shù)目，應(yīng)根據(jù)研究，應(yīng)根據(jù)研究目的目的和和需要需要及區(qū)域及區(qū)域?qū)嶋H實(shí)際情況情況具體具體確定確定。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對(duì)降水。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對(duì)降水常規(guī)監(jiān)常規(guī)監(jiān)測(cè)測(cè)，可按區(qū)域人口確定采樣點(diǎn)布設(shè)數(shù)目。人口在，可按區(qū)域人口確定采樣點(diǎn)布設(shè)數(shù)目。人口在5050萬以上萬以上的城市布設(shè)的城市布設(shè)3個(gè)個(gè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)，5

3、0萬以下萬以下的城市布的城市布設(shè)設(shè)2個(gè)個(gè)點(diǎn)，一般點(diǎn)，一般縣城縣城可設(shè)可設(shè)1個(gè)個(gè)采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)。 采樣點(diǎn)的布設(shè)采樣點(diǎn)的布設(shè)位置，位置，要要兼顧城區(qū)、郊區(qū)和清潔對(duì)兼顧城區(qū)、郊區(qū)和清潔對(duì)照區(qū)照區(qū)（遠(yuǎn)郊）。如果只設(shè)兩個(gè)點(diǎn)，則設(shè)置城區(qū)點(diǎn)和郊（遠(yuǎn)郊）。如果只設(shè)兩個(gè)點(diǎn)，則設(shè)置城區(qū)點(diǎn)和郊區(qū)點(diǎn)，宜以省為單位考慮清潔對(duì)照點(diǎn)。區(qū)點(diǎn)，宜以省為單位考慮清潔對(duì)照點(diǎn)。郊區(qū)點(diǎn)應(yīng)設(shè)置郊區(qū)點(diǎn)應(yīng)設(shè)置在該城市主導(dǎo)風(fēng)的上風(fēng)向在該城市主導(dǎo)風(fēng)的上風(fēng)向位置，且受到本城市污染影位置，且受到本城市污染影響較小的地點(diǎn)。響較小的地點(diǎn)。采樣點(diǎn)的位置盡量與現(xiàn)有雨量觀測(cè)站采樣點(diǎn)的位置盡量與現(xiàn)有雨量觀測(cè)站相結(jié)合相結(jié)合。2.2.采樣點(diǎn)環(huán)境要求采樣點(diǎn)環(huán)境要求

4、采樣點(diǎn)位的選擇應(yīng)有代表性，無偏向性，要考慮采樣點(diǎn)位的選擇應(yīng)有代表性，無偏向性，要考慮到點(diǎn)位附近土地使用情況基本不變。還應(yīng)盡可能照顧到點(diǎn)位附近土地使用情況基本不變。還應(yīng)盡可能照顧到點(diǎn)位周圍地形特征、地貌及氣象狀況（如年降水量到點(diǎn)位周圍地形特征、地貌及氣象狀況（如年降水量和主導(dǎo)風(fēng)向）。具體要求如下：和主導(dǎo)風(fēng)向）。具體要求如下： （1 1）采樣點(diǎn)）采樣點(diǎn)不應(yīng)設(shè)在受局地氣象條件影響大的地不應(yīng)設(shè)在受局地氣象條件影響大的地方方，例如山頂、山谷、海岸線等位置。，例如山頂、山谷、海岸線等位置。 （2 2）受地?zé)嵊绊懙氖艿責(zé)嵊绊懙幕鹕降貐^(qū)和溫泉火山地區(qū)和溫泉地區(qū)地區(qū)、石子路石子路、易受風(fēng)蝕易受風(fēng)蝕影響的耕地、受

5、到與影響的耕地、受到與畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響的牧場(chǎng)和草原等，的牧場(chǎng)和草原等，都不適于都不適于選做采樣點(diǎn)。選做采樣點(diǎn)。 （3 3）采樣點(diǎn)應(yīng)盡可能）采樣點(diǎn)應(yīng)盡可能避免局部污染源的影響避免局部污染源的影響，如廢，如廢物處置地、焚燒爐、停車場(chǎng)、農(nóng)產(chǎn)品的室外儲(chǔ)存場(chǎng)、室物處置地、焚燒爐、停車場(chǎng)、農(nóng)產(chǎn)品的室外儲(chǔ)存場(chǎng)、室內(nèi)供熱系統(tǒng)等，距這些污染源的內(nèi)供熱系統(tǒng)等，距這些污染源的距離應(yīng)大于距離應(yīng)大于100m100m。 （4 4）采樣點(diǎn)）采樣點(diǎn)四周四周（25m25m25m25m）無遮擋雨、雪的高大無遮擋雨、雪的高大樹木和建筑物，樹木和建筑物，較大障礙物與采樣器之間的水平距離應(yīng)較大障礙物與采樣器之間

6、的水平距離應(yīng)至少為障礙物高度的兩倍，即從采樣點(diǎn)仰望障礙物頂至少為障礙物高度的兩倍，即從采樣點(diǎn)仰望障礙物頂端，其仰角不大于端，其仰角不大于3030。也可將采樣器安裝在樓頂上，。也可將采樣器安裝在樓頂上，但周圍但周圍2m2m范圍內(nèi)不應(yīng)有障礙物。范圍內(nèi)不應(yīng)有障礙物。 （5 5）采樣器）采樣器周圍基礎(chǔ)面要堅(jiān)固，或有草覆蓋周圍基礎(chǔ)面要堅(jiān)固，或有草覆蓋，避，避免大風(fēng)揚(yáng)塵給采樣帶來影響。免大風(fēng)揚(yáng)塵給采樣帶來影響。 （6 6）采樣器應(yīng)固定）采樣器應(yīng)固定在支撐面上在支撐面上，使接雨器的開口，使接雨器的開口邊緣處于水平，離支撐面的高度大于邊緣處于水平，離支撐面的高度大于1.2m1.2m，以避免雨，以避免雨大時(shí)泥水

7、濺入試樣中。大時(shí)泥水濺入試樣中。 （7 7）采樣器與其）采樣器與其上方的電線、電纜線上方的電線、電纜線等之間的距等之間的距離應(yīng)保證不影響試樣的采集。離應(yīng)保證不影響試樣的采集。 （8 8）若有）若有多個(gè)采樣器多個(gè)采樣器，采樣器，采樣器之間的之間的水平距離應(yīng)水平距離應(yīng)大于大于2m2m。二、監(jiān)測(cè)頻次二、監(jiān)測(cè)頻次 對(duì)對(duì)pHpH值、降水量值、降水量?jī)蓚€(gè)項(xiàng)目，要做到兩個(gè)項(xiàng)目，要做到逢雨必測(cè)逢雨必測(cè)。當(dāng)。當(dāng)連續(xù)降水超過連續(xù)降水超過24h24h時(shí)時(shí)，每每24h24h采集一次采集一次降水樣品進(jìn)行檢降水樣品進(jìn)行檢測(cè)分析。測(cè)分析。對(duì)進(jìn)行全部項(xiàng)目監(jiān)測(cè)的站點(diǎn)對(duì)進(jìn)行全部項(xiàng)目監(jiān)測(cè)的站點(diǎn)，在當(dāng)月有降水，在當(dāng)月有降水的情況下，

8、的情況下，每月應(yīng)至少進(jìn)行一次每月應(yīng)至少進(jìn)行一次全部項(xiàng)目的全部項(xiàng)目的測(cè)定測(cè)定，可，可隨機(jī)選一個(gè)或幾個(gè)降水量較大的樣品進(jìn)行測(cè)定。隨機(jī)選一個(gè)或幾個(gè)降水量較大的樣品進(jìn)行測(cè)定。 三、樣品的采集三、樣品的采集1.1.樣品類型樣品類型 降水樣品可降水樣品可分分為為雨樣和雪樣雨樣和雪樣，也可，也可分分為為混合樣和混合樣和分段樣分段樣?；旌蠘踊旌蠘邮侵甘侵笇⒄麄€(gè)降雨過程中采集到的雨水將整個(gè)降雨過程中采集到的雨水保存在一個(gè)容器保存在一個(gè)容器內(nèi)而得到的樣品。內(nèi)而得到的樣品。分段樣是將降雨過分段樣是將降雨過程中的雨水，按時(shí)間、降雨量、或者降雨的場(chǎng)次進(jìn)行程中的雨水，按時(shí)間、降雨量、或者降雨的場(chǎng)次進(jìn)行分割，分別裝入不同容

9、器分割，分別裝入不同容器中得到的樣品。中得到的樣品。2.2.降水采樣器降水采樣器 降雨降雨采樣器按照采樣方式可分為采樣器按照采樣方式可分為人工人工采樣器和采樣器和自自動(dòng)采樣器動(dòng)采樣器。人工人工采樣器為上口采樣器為上口直徑直徑40cm40cm，高度不小于，高度不小于20cm20cm的聚乙烯塑料桶或玻璃筒的聚乙烯塑料桶或玻璃筒。聚乙烯桶聚乙烯桶適用于適用于無機(jī)無機(jī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的采樣，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的采樣，玻璃筒玻璃筒適用于適用于有機(jī)項(xiàng)目有機(jī)項(xiàng)目監(jiān)測(cè)采樣。監(jiān)測(cè)采樣。 降雨降雨自動(dòng)采樣器由五部分構(gòu)成自動(dòng)采樣器由五部分構(gòu)成：雨水：雨水傳感裝置傳感裝置（最低能感應(yīng)到降水強(qiáng)度為最低能感應(yīng)到降水強(qiáng)度為0.05mm/h0

10、.05mm/h或或0.5mm0.5mm直徑的雨直徑的雨滴）、滴）、防塵結(jié)構(gòu)、動(dòng)力裝置、接雨器、樣品容器防塵結(jié)構(gòu)、動(dòng)力裝置、接雨器、樣品容器。下雨時(shí)，下雨時(shí)，防塵蓋防塵蓋必須在必須在降雨開始降雨開始1min1min內(nèi)打開內(nèi)打開，在，在降雨降雨結(jié)束后結(jié)束后5min5min內(nèi)關(guān)閉。內(nèi)關(guān)閉。這樣可保證及時(shí)采集到完整的雨這樣可保證及時(shí)采集到完整的雨水樣品，并可防止不下雨時(shí)雨水樣品或采集器暴露在水樣品，并可防止不下雨時(shí)雨水樣品或采集器暴露在空氣中受沾污?？諝庵惺苷次邸?降雪降雪采樣器可使用采樣器可使用上口上口直徑直徑60cm60cm以上以上，高度，高度不低不低于于50cm50cm的聚乙烯塑料容器。的聚乙烯

11、塑料容器。3.3.降水采樣器的準(zhǔn)備和清洗降水采樣器的準(zhǔn)備和清洗 降水采樣器和樣品容器在每次使用前需用降水采樣器和樣品容器在每次使用前需用1010（V VV V）鹽酸或硝酸溶液浸泡）鹽酸或硝酸溶液浸泡24h24h，用用自來水自來水洗至中洗至中性，再用性，再用去離子水去離子水沖洗多次。用離子色譜法沖洗多次。用離子色譜法檢查檢查水中水中的的ClCl- -含量含量，若與去離子水相同，即為合格。也可測(cè)，若與去離子水相同，即為合格。也可測(cè)其電導(dǎo)率（其電導(dǎo)率（ECEC），當(dāng)），當(dāng)ECEC值小于值小于0.150.15mSmS/ /m m視為合格。視為合格。倒倒置晾干置晾干，加蓋加蓋保存?zhèn)溆?。保存?zhèn)溆谩?.4.

12、降水量的測(cè)定降水量的測(cè)定 降水量的測(cè)定應(yīng)降水量的測(cè)定應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)自動(dòng)雨量計(jì)，與降水采使用標(biāo)準(zhǔn)自動(dòng)雨量計(jì)，與降水采樣器同步、平行進(jìn)行樣器同步、平行進(jìn)行。雨量計(jì)測(cè)量最小分度。雨量計(jì)測(cè)量最小分度0.1mm0.1mm。雨量計(jì)安裝在采樣器旁固定架子上，距采樣器距離不雨量計(jì)安裝在采樣器旁固定架子上，距采樣器距離不小于小于2m2m，器口保持水平，距地面高，器口保持水平，距地面高70cm70cm。 5.5.采樣方法采樣方法 （1 1）每次降雨（雪）開始每次降雨（雪）開始（不得在降水前打開采（不得在降水前打開采樣蓋，以防干沉降的影響），樣蓋，以防干沉降的影響），立即立即將處理備用的采樣將處理備用的采樣器放置在選定

13、的采樣點(diǎn)支架上，器放置在選定的采樣點(diǎn)支架上，開始采樣，并記錄采開始采樣，并記錄采樣起始時(shí)間。樣起始時(shí)間。 （2 2）采集）采集降水全過程水樣降水全過程水樣（降水開始到結(jié)束）。（降水開始到結(jié)束）。若若24h24h內(nèi)有幾次降水內(nèi)有幾次降水過程，可過程，可合并為合并為1 1個(gè)樣個(gè)樣品測(cè)定。若品測(cè)定。若連續(xù)幾天降水連續(xù)幾天降水，可收集，可收集每天上午每天上午8 8時(shí)到次日時(shí)到次日8 8時(shí)時(shí)（即（即2424h h連續(xù)樣品）連續(xù)樣品）作為作為1 1個(gè)樣個(gè)樣品。品。 （3 3）樣品量樣品量應(yīng)滿足監(jiān)測(cè)項(xiàng)目與采用分析方法所需應(yīng)滿足監(jiān)測(cè)項(xiàng)目與采用分析方法所需水樣量及備用量的要求。水樣量及備用量的要求。 （4 4）

14、采集的）采集的樣品應(yīng)立即移入樣品應(yīng)立即移入潔凈干燥的潔凈干燥的樣品瓶中樣品瓶中，密閉保存，并貼上標(biāo)簽、編號(hào)，記錄采樣地點(diǎn)、時(shí)密閉保存，并貼上標(biāo)簽、編號(hào)，記錄采樣地點(diǎn)、時(shí)間、起止時(shí)間、降水量、降水類型、采樣工具、氣間、起止時(shí)間、降水量、降水類型、采樣工具、氣溫、風(fēng)向、風(fēng)速等。溫、風(fēng)向、風(fēng)速等。四、樣品運(yùn)輸、保存與預(yù)處理四、樣品運(yùn)輸、保存與預(yù)處理1.1.樣品運(yùn)輸樣品運(yùn)輸 為保持樣品的穩(wěn)定性，為保持樣品的穩(wěn)定性，應(yīng)盡快應(yīng)盡快將樣品送至實(shí)驗(yàn)室。將樣品送至實(shí)驗(yàn)室。運(yùn)輸過程中樣品應(yīng)處于低溫狀態(tài)運(yùn)輸過程中樣品應(yīng)處于低溫狀態(tài)（3-53-5），），盡量避免盡量避免振蕩，并防止溢出和玷污。振蕩，并防止溢出和玷污。

15、2.2.樣品預(yù)處理樣品預(yù)處理 由于降水中含有塵埃、微生物等微粒，故除測(cè)定由于降水中含有塵埃、微生物等微粒，故除測(cè)定pHpH值和電導(dǎo)率的降水樣品不需過濾外，值和電導(dǎo)率的降水樣品不需過濾外，測(cè)定金屬、非金屬測(cè)定金屬、非金屬離子的樣品均需盡快用離子的樣品均需盡快用0.45m0.45m的有機(jī)微孔濾膜的有機(jī)微孔濾膜過濾，過濾，提高水樣的穩(wěn)定性，以利于保存。選用的濾膜應(yīng)為惰性提高水樣的穩(wěn)定性，以利于保存。選用的濾膜應(yīng)為惰性材料，不與樣品中的化學(xué)成分發(fā)生吸附或離子交換作材料，不與樣品中的化學(xué)成分發(fā)生吸附或離子交換作用，能滿足過濾樣品的要求，且孔徑均勻，孔隙率高，用，能滿足過濾樣品的要求，且孔徑均勻，孔隙率高

16、，過濾速度快。過濾速度快。 降雪樣品降雪樣品應(yīng)該在室溫下應(yīng)該在室溫下自然融化自然融化完全后，完全后，按按普通普通降雨樣品處理降雨樣品處理。不得在雪樣完全融化前取樣測(cè)定。不得在雪樣完全融化前取樣測(cè)定。3.3.樣品保存樣品保存 降水中各種組分的含量一般都較低。降水中各種組分的含量一般都較低。為減緩為減緩由于由于物理物理作用（如揮發(fā)作用和吸收空氣中的酸堿氣體等）、作用（如揮發(fā)作用和吸收空氣中的酸堿氣體等）、化學(xué)化學(xué)作用作用( (如如SO2SO2氧化成氧化成SO42-)SO42-)和和生物作用生物作用( (如某些微生如某些微生物吸收物吸收NH4+)NH4+)導(dǎo)致樣品中組分及含量的改變，故導(dǎo)致樣品中組分

17、及含量的改變，故采樣后采樣后應(yīng)在應(yīng)在24h24h內(nèi)測(cè)量或妥善保存。內(nèi)測(cè)量或妥善保存。 降水樣品預(yù)處理后，將濾液裝入干燥清潔的樣品瓶降水樣品預(yù)處理后，將濾液裝入干燥清潔的樣品瓶中，一般不加添加劑，密封后放入冰箱中冷藏保存。降中，一般不加添加劑，密封后放入冰箱中冷藏保存。降水中主要組分的保存容器和保存方式、保存期限見下表水中主要組分的保存容器和保存方式、保存期限見下表第二節(jié)第二節(jié) 降水組分的測(cè)定降水組分的測(cè)定 降水的降水的例行監(jiān)測(cè)例行監(jiān)測(cè)項(xiàng)目有：項(xiàng)目有：pHpH值、電導(dǎo)率、值、電導(dǎo)率、K+K+、Na+Na+、Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+、NH4+NH4+、SO42-SO42-、NO2-NO2

18、-、NO3-NO3-、F-F-、ClCl- -。有條件的情況下可加測(cè)。有條件的情況下可加測(cè)有機(jī)酸有機(jī)酸（甲酸、乙酸）。（甲酸、乙酸）。一、一、pHpH值的測(cè)定值的測(cè)定 降水降水pHpH值是降水監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目，也是評(píng)判酸雨值是降水監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目，也是評(píng)判酸雨的最重要指標(biāo)。的最重要指標(biāo)。清潔的雨水清潔的雨水在降落過程中被二氧化碳在降落過程中被二氧化碳飽和，理論飽和，理論pHpH值在值在5.65.65.75.7之間。雨水中若存在其他之間。雨水中若存在其他酸性物質(zhì)則會(huì)導(dǎo)致酸性物質(zhì)則會(huì)導(dǎo)致pHpH值小于值小于5.65.6，即為酸雨，即為酸雨。 測(cè)定降水測(cè)定降水pHpH值的常用方法是值的常用方法是玻璃電極

19、法玻璃電極法。 二、電導(dǎo)率的測(cè)定二、電導(dǎo)率的測(cè)定 大氣降水中常含有各種陰陽離子（如大氣降水中常含有各種陰陽離子（如Ca2+Ca2+、Na+Na+、 K+K+、NH4+NH4+、NO3-NO3-、ClCl- -、SO42-SO42-等）。當(dāng)它們的濃度等）。當(dāng)它們的濃度較低時(shí)，降水電導(dǎo)率隨離子濃度的增大而增加。通過較低時(shí)，降水電導(dǎo)率隨離子濃度的增大而增加。通過測(cè)測(cè)定雨水的定雨水的電導(dǎo)率電導(dǎo)率能夠快速地能夠快速地推測(cè)雨水中推測(cè)雨水中溶解溶解離子總離子總量量。雨水電導(dǎo)率一般用。雨水電導(dǎo)率一般用電導(dǎo)率儀電導(dǎo)率儀測(cè)定。測(cè)定。 三、水溶性離子的測(cè)定三、水溶性離子的測(cè)定一）硫酸鹽一）硫酸鹽 降水中的硫酸鹽降水

20、中的硫酸鹽主要來源于燃煤主要來源于燃煤排放的排放的顆粒物顆粒物和和大大氣中氣中SO2SO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，其污染對(duì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，其污染對(duì)降水酸化降水酸化起著重要作用。起著重要作用。該指標(biāo)主要用來反映空氣被含硫化合物污染的狀況。該指標(biāo)主要用來反映空氣被含硫化合物污染的狀況。 硫酸鹽的測(cè)定方法主要有硫酸鹽的測(cè)定方法主要有離子色譜法、硫酸鋇濁離子色譜法、硫酸鋇濁度法、鉻酸鋇度法、鉻酸鋇- -二苯碳酰二肼分光光度法二苯碳酰二肼分光光度法等。等。二）硝酸鹽二）硝酸鹽 NOxNOx一部分來自人為污染源排放，也有相當(dāng)部分一部分來自人為污染源排放，也有相當(dāng)部分來自空氣放電?？諝庵械膩碜钥諝夥烹姟？諝庵械腘OxNOx (

21、NO (NO、NO2)NO2)經(jīng)過一系列經(jīng)過一系列復(fù)雜的復(fù)雜的自由基反應(yīng)，最終生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，是自由基反應(yīng)，最終生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，是導(dǎo)致降水導(dǎo)致降水pHpH值降低的因素之一。值降低的因素之一。降水中硝酸根濃度一降水中硝酸根濃度一般在幾般在幾mg/Lmg/L以內(nèi)。該指標(biāo)可反映大氣被氮氧化物污染以內(nèi)。該指標(biāo)可反映大氣被氮氧化物污染的狀況。的狀況。 雨水中硝酸鹽的測(cè)定方法有雨水中硝酸鹽的測(cè)定方法有紫外分光光度法、鎘紫外分光光度法、鎘柱還原法、離子色譜法等。柱還原法、離子色譜法等。三）亞硝酸鹽三）亞硝酸鹽 測(cè)定降水中的亞硝酸鹽的常用方法有測(cè)定降水中的亞硝酸鹽的常用方法有N-(1-N-(1-萘

22、基萘基)-)-乙二胺分光光度法、離子色譜法乙二胺分光光度法、離子色譜法等。等。四）氯化物四）氯化物 氯化物是衡量大氣中氯化物是衡量大氣中氯化氫氯化氫導(dǎo)致降水導(dǎo)致降水pH值降低的值降低的標(biāo)志，也是判斷標(biāo)志，也是判斷海鹽粒子海鹽粒子影響的標(biāo)志。影響的標(biāo)志。 降水中氯化物的測(cè)定方法有降水中氯化物的測(cè)定方法有硫氰酸汞硫氰酸汞- -高鐵分光高鐵分光光度法、離子色譜法等。光度法、離子色譜法等。1.1.硫氰酸汞高鐵分光光度法硫氰酸汞高鐵分光光度法（1 1）原理）原理 氯離子與氯離子與硫氰酸汞硫氰酸汞反應(yīng)，生成難電離的反應(yīng)，生成難電離的二氯化汞二氯化汞分子，分子，交換出的硫氰酸根交換出的硫氰酸根離子與離子與三

23、價(jià)鐵離子反應(yīng)三價(jià)鐵離子反應(yīng)，生生成橙紅色硫氰酸鐵絡(luò)合物成橙紅色硫氰酸鐵絡(luò)合物，于波長(zhǎng)，于波長(zhǎng)460nm460nm處進(jìn)行吸光處進(jìn)行吸光度測(cè)定。度測(cè)定。（2 2）說明）說明 本法所使用的本法所使用的玻璃容器玻璃容器均需用（均需用（1+11+1）硝酸溶液硝酸溶液洗滌洗滌，再用蒸餾水充分洗滌。，再用蒸餾水充分洗滌。不能用自來水不能用自來水沖洗，以沖洗，以防止氯化物玷污。防止氯化物玷污。 五）氟化物五）氟化物 降水中氟化物的主要降水中氟化物的主要來自工業(yè)污染來自工業(yè)污染、燃料及空氣燃料及空氣顆粒物中可溶性氟化物。顆粒物中可溶性氟化物。監(jiān)測(cè)降水中氟化物的濃度可監(jiān)測(cè)降水中氟化物的濃度可反映局部地區(qū)氟污染的狀

24、況。反映局部地區(qū)氟污染的狀況。 測(cè)定降水中氟化物的方法有測(cè)定降水中氟化物的方法有氟離子選擇電極法氟離子選擇電極法、氟試劑分光光度法、離子色譜法氟試劑分光光度法、離子色譜法等。等。六）銨鹽六）銨鹽 氨是某些工業(yè)的排放物，也是含氮有機(jī)物生物分氨是某些工業(yè)的排放物，也是含氮有機(jī)物生物分解的產(chǎn)物，含氮化肥分解也會(huì)釋放氨。大氣中的氨進(jìn)解的產(chǎn)物，含氮化肥分解也會(huì)釋放氨。大氣中的氨進(jìn)入降水中形成入降水中形成銨離子銨離子。它們能。它們能中和酸霧，對(duì)抑制酸雨中和酸霧，對(duì)抑制酸雨是有利的是有利的。然而，其隨降水進(jìn)入河流、湖泊后，會(huì)導(dǎo)。然而，其隨降水進(jìn)入河流、湖泊后，會(huì)導(dǎo)致水致水富營(yíng)養(yǎng)化富營(yíng)養(yǎng)化。 降水中銨離子的測(cè)

25、定方法常用降水中銨離子的測(cè)定方法常用納氏試劑分光光度納氏試劑分光光度法、次氯酸鈉法、次氯酸鈉- -水楊酸分光光度法、離子色譜法水楊酸分光光度法、離子色譜法等。等。七）鉀、鈉七）鉀、鈉 降水中降水中K+K+、Na+Na+的濃度一般在幾的濃度一般在幾mg/Lmg/L以下，可用以下，可用火焰原子吸收分光光度法、離子色譜法測(cè)定火焰原子吸收分光光度法、離子色譜法測(cè)定。八）鈣、鎂八）鈣、鎂 Ca2+Ca2+是降水中的主要陽離子之一，其濃度是降水中的主要陽離子之一，其濃度一般在一般在幾至數(shù)十幾至數(shù)十mg/Lmg/L，它對(duì)降水中它對(duì)降水中酸性物質(zhì)酸性物質(zhì)起著重要的起著重要的中和中和作用。作用。Mg2+Mg2+

26、在降水中的含量一般在在降水中的含量一般在幾幾mg/Lmg/L以下以下。 降水中降水中Ca2+Ca2+和和Mg2+Mg2+的常用測(cè)定方法有的常用測(cè)定方法有原子吸收分原子吸收分光光度法和離子色譜法。光光度法和離子色譜法。1.Li+1.Li+；2.Na+2.Na+；3.NH4+3.NH4+；4.Mg2+4.Mg2+；5.Ca2+5.Ca2+；6.K+ 6.K+ 圖圖 六種陽離子色譜圖六種陽離子色譜圖四、有機(jī)酸的測(cè)定四、有機(jī)酸的測(cè)定 大氣有機(jī)酸大氣有機(jī)酸主要是甲酸和乙酸主要是甲酸和乙酸，其次為丙酸其次為丙酸、草草酸酸(HOOC2COOH)(HOOC2COOH)和丙酮酸和丙酮酸(CH3COCOOH)(C

27、H3COCOOH)等等低分子羧酸。低分子羧酸。有機(jī)酸的種類較多，來源復(fù)雜，而且廣泛地存在于大有機(jī)酸的種類較多，來源復(fù)雜，而且廣泛地存在于大氣對(duì)流層中。雖然有機(jī)酸的酸性比無機(jī)酸弱，但它們氣對(duì)流層中。雖然有機(jī)酸的酸性比無機(jī)酸弱，但它們對(duì)酸雨的形成對(duì)酸雨的形成同樣具同樣具有有重要的重要的貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)，這尤其表現(xiàn)在非，這尤其表現(xiàn)在非工業(yè)區(qū)和遠(yuǎn)離人類活動(dòng)的地區(qū)。有研究表明，工業(yè)區(qū)和遠(yuǎn)離人類活動(dòng)的地區(qū)。有研究表明，在邊遠(yuǎn)在邊遠(yuǎn)地區(qū)有機(jī)酸地區(qū)有機(jī)酸對(duì)降雨酸度對(duì)降雨酸度貢獻(xiàn)率達(dá)貢獻(xiàn)率達(dá)6060，在一般地區(qū)對(duì)，在一般地區(qū)對(duì)降水酸度貢獻(xiàn)率可達(dá)降水酸度貢獻(xiàn)率可達(dá)10102020。 降水中的有機(jī)酸主要是利用降水中的有機(jī)酸

28、主要是利用離子色譜法離子色譜法測(cè)定。選測(cè)定。選用用KOHKOH溶液作為淋洗液進(jìn)行梯度洗脫。溶液作為淋洗液進(jìn)行梯度洗脫。 KOHKOH的濃度梯的濃度梯度為度為: :前前6 6分鐘濃度為分鐘濃度為1mmol/L1mmol/L，從第，從第6 6分鐘開始到分鐘開始到3131分分鐘，其濃度從鐘，其濃度從1mmol/L1mmol/L升至升至30 mmol30 mmol/L/L。淋洗液流量。淋洗液流量1.5 mL1.5 mL/min/min，柱溫，柱溫3939。檢測(cè)器為抑制型電導(dǎo)檢測(cè)。檢測(cè)器為抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器。器。1.F- 1.F- ；2.CH3CHOHCOO-2.CH3CHOHCOO-；3.CH3COO-

29、3.CH3COO-；4.CH3CH2COO-4.CH3CH2COO-；5.HCOO-5.HCOO-；6.CH3SO3-6.CH3SO3-；7.CH3COCOO-7.CH3COCOO-；8.Cl-8.Cl-；9.NO2-9.NO2-； 10.NO3-10.NO3-；11.SO42-11.SO42-；12. -OOCCOO-12. -OOCCOO-；13.PO43-13.PO43-圖圖 有機(jī)酸根離子與無機(jī)陰離子的離子色譜圖有機(jī)酸根離子與無機(jī)陰離子的離子色譜圖本章結(jié)束本章結(jié)束 第一節(jié)第一節(jié) 采樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集采樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集一、采樣點(diǎn)的布設(shè)一、采樣點(diǎn)的布設(shè) 1.采樣點(diǎn)布設(shè)原則采樣點(diǎn)布設(shè)原則 對(duì)

30、降水常規(guī)監(jiān)測(cè)，人口在五十萬以上的城市布設(shè)三個(gè)采樣對(duì)降水常規(guī)監(jiān)測(cè)，人口在五十萬以上的城市布設(shè)三個(gè)采樣點(diǎn)，五十萬以下的城市布設(shè)兩個(gè)點(diǎn)，一般縣城可設(shè)一個(gè)采樣點(diǎn)。點(diǎn)，五十萬以下的城市布設(shè)兩個(gè)點(diǎn)，一般縣城可設(shè)一個(gè)采樣點(diǎn)。 采樣點(diǎn)的布設(shè)位置要兼顧城區(qū)、郊區(qū)和清潔對(duì)照區(qū)（遠(yuǎn)郊）采樣點(diǎn)的布設(shè)位置要兼顧城區(qū)、郊區(qū)和清潔對(duì)照區(qū)（遠(yuǎn)郊）位置盡量與現(xiàn)有雨量觀測(cè)站相結(jié)合。位置盡量與現(xiàn)有雨量觀測(cè)站相結(jié)合。 2.采樣點(diǎn)環(huán)境要求采樣點(diǎn)環(huán)境要求 采樣點(diǎn)位的選擇應(yīng)有代表性，無偏向性，要考慮到點(diǎn)位附近采樣點(diǎn)位的選擇應(yīng)有代表性，無偏向性，要考慮到點(diǎn)位附近土地使用情況基本不變。還應(yīng)盡可能照顧到點(diǎn)位周圍地形特征、土地使用情況基本不變。還

31、應(yīng)盡可能照顧到點(diǎn)位周圍地形特征、地貌及氣象狀況（如年降水量和主導(dǎo)風(fēng)向）。地貌及氣象狀況（如年降水量和主導(dǎo)風(fēng)向）。 （1）采樣點(diǎn)不應(yīng)設(shè)在受局地氣象條件影響大的地方，例如山頂、采樣點(diǎn)不應(yīng)設(shè)在受局地氣象條件影響大的地方，例如山頂、山谷、海岸線等位置。山谷、海岸線等位置。（2）受地?zé)嵊绊懙幕鹕降貐^(qū)和溫泉地區(qū)、石子路、易受風(fēng)蝕影受地?zé)嵊绊懙幕鹕降貐^(qū)和溫泉地區(qū)、石子路、易受風(fēng)蝕影響的耕地、受到與畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響的牧場(chǎng)和草原等，都響的耕地、受到與畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響的牧場(chǎng)和草原等，都不適于選做采樣點(diǎn)。不適于選做采樣點(diǎn)。（3）采樣點(diǎn)應(yīng)盡可能避免局部污染源的影響，如廢物處置地、采樣點(diǎn)應(yīng)盡可能避免局部污染源的

32、影響，如廢物處置地、焚燒爐、停車場(chǎng)、農(nóng)產(chǎn)品的室外儲(chǔ)存場(chǎng)、室內(nèi)供熱系統(tǒng)等，距焚燒爐、停車場(chǎng)、農(nóng)產(chǎn)品的室外儲(chǔ)存場(chǎng)、室內(nèi)供熱系統(tǒng)等，距這些污染源的距離應(yīng)大于這些污染源的距離應(yīng)大于100m。（4）采樣點(diǎn)四周（采樣點(diǎn)四周（25m25m）無遮擋雨、雪的高大樹木和建）無遮擋雨、雪的高大樹木和建筑物，較大障礙物與采樣器之間的水平距離應(yīng)至少為障礙物高筑物，較大障礙物與采樣器之間的水平距離應(yīng)至少為障礙物高度的兩倍，即從采樣點(diǎn)仰望障礙物頂端，其仰角不大于度的兩倍，即從采樣點(diǎn)仰望障礙物頂端，其仰角不大于30。也可將采樣器安裝在樓頂上，但周圍也可將采樣器安裝在樓頂上，但周圍2m范圍內(nèi)不應(yīng)有障礙物。范圍內(nèi)不應(yīng)有障礙物。（

33、5）采樣器周圍基礎(chǔ)面要堅(jiān)固，或有草覆蓋，避免大風(fēng)揚(yáng)塵給采樣器周圍基礎(chǔ)面要堅(jiān)固，或有草覆蓋，避免大風(fēng)揚(yáng)塵給采樣帶來影響。采樣帶來影響。（6）采樣器應(yīng)固定在支撐面上，使接雨器的開口邊緣處于水平，采樣器應(yīng)固定在支撐面上，使接雨器的開口邊緣處于水平，離支撐面的高度大于離支撐面的高度大于1.2m，以避免雨大時(shí)泥水濺入試樣中。，以避免雨大時(shí)泥水濺入試樣中。（7）采樣器與其上方的電線、電纜線等之間的距離應(yīng)保證不影采樣器與其上方的電線、電纜線等之間的距離應(yīng)保證不影響試樣的采集。響試樣的采集。（8）若有多個(gè)采樣器，采樣器之間的水平距離應(yīng)大于若有多個(gè)采樣器，采樣器之間的水平距離應(yīng)大于2m。二、監(jiān)測(cè)頻次二、監(jiān)測(cè)頻次

34、pH值、降水量值、降水量：逢雨必測(cè)。：逢雨必測(cè)。連續(xù)降水超過連續(xù)降水超過24h時(shí)：時(shí)：每每24h采集一次樣品采集一次樣品全部項(xiàng)目監(jiān)測(cè)的站點(diǎn)：全部項(xiàng)目監(jiān)測(cè)的站點(diǎn)：當(dāng)月有降水的情況下，每月應(yīng)至少進(jìn)當(dāng)月有降水的情況下，每月應(yīng)至少進(jìn)行一次全部項(xiàng)目的測(cè)定，可隨機(jī)選一個(gè)或幾個(gè)降水量較大的樣行一次全部項(xiàng)目的測(cè)定，可隨機(jī)選一個(gè)或幾個(gè)降水量較大的樣品進(jìn)行測(cè)定。品進(jìn)行測(cè)定。三、樣品的采集三、樣品的采集1.樣品類型樣品類型 降水樣品可分為雨樣和雪樣，也可分為混合樣和分段樣降水樣品可分為雨樣和雪樣，也可分為混合樣和分段樣 2.降水采樣器降水采樣器 降雨采樣器按照采樣方式可分為降雨采樣器按照采樣方式可分為人工采樣器和自

35、動(dòng)采樣器人工采樣器和自動(dòng)采樣器。 人工采樣器：人工采樣器：上口直徑上口直徑40cm，高度不小于，高度不小于20cm的聚乙烯塑的聚乙烯塑料桶（無機(jī)）或玻璃筒（有機(jī)）料桶（無機(jī)）或玻璃筒（有機(jī)）降雨自動(dòng)采樣器構(gòu)成降雨自動(dòng)采樣器構(gòu)成：雨水傳感裝置（最低能感應(yīng)到降水強(qiáng)：雨水傳感裝置（最低能感應(yīng)到降水強(qiáng)度為度為0.05mm/h或或0.5mm直徑的雨滴）、防塵結(jié)構(gòu)、動(dòng)力直徑的雨滴）、防塵結(jié)構(gòu)、動(dòng)力裝置、接雨器、樣品容器。裝置、接雨器、樣品容器。 干濕沉降自動(dòng)采樣干濕沉降自動(dòng)采樣氣體被動(dòng)采樣氣體被動(dòng)采樣 降雪采樣器降雪采樣器可使用上口直徑可使用上口直徑60cm以上，高度不低于以上，高度不低于50cm的聚乙烯

36、塑料容器的聚乙烯塑料容器 3.降水采樣器的準(zhǔn)備和清洗降水采樣器的準(zhǔn)備和清洗 降水采樣器和樣品容器在每次使用前需用降水采樣器和樣品容器在每次使用前需用10（VV）鹽）鹽酸或硝酸溶液浸泡酸或硝酸溶液浸泡24h，用自來水洗至中性，再用去離子水，用自來水洗至中性，再用去離子水沖洗多次。用離子色譜法檢查水中的沖洗多次。用離子色譜法檢查水中的Cl-含量，若與去離子水含量，若與去離子水相同，即為合格。也可測(cè)其電導(dǎo)率（相同，即為合格。也可測(cè)其電導(dǎo)率（EC），當(dāng)），當(dāng)EC值小于值小于0.15mS/m視為合格。倒置晾干，加蓋保存?zhèn)溆谩Ｒ暈楹细?。倒置晾干，加蓋保存?zhèn)溆谩?.降水量的測(cè)定降水量的測(cè)定 標(biāo)準(zhǔn)自動(dòng)雨量計(jì)，

37、與降水采樣器同步、平行進(jìn)行。雨量計(jì)標(biāo)準(zhǔn)自動(dòng)雨量計(jì)，與降水采樣器同步、平行進(jìn)行。雨量計(jì)測(cè)量最小分度測(cè)量最小分度0.1mm。雨量計(jì)安裝在采樣器旁固定架子上，。雨量計(jì)安裝在采樣器旁固定架子上，距采樣器距離不小于距采樣器距離不小于2m，器口保持水平，距地面高，器口保持水平，距地面高70cm。5.采樣方法采樣方法（1）每次降雨（雪）開始（不得在降水前打開采樣蓋，以）每次降雨（雪）開始（不得在降水前打開采樣蓋，以防干沉降的影響），立即將處理備用的采樣器放置在選定防干沉降的影響），立即將處理備用的采樣器放置在選定的采樣點(diǎn)支架上，開始采樣，并記錄采樣起始時(shí)間。的采樣點(diǎn)支架上，開始采樣，并記錄采樣起始時(shí)間。（2

38、）采集降水全過程水樣（降水開始到結(jié)束）。若）采集降水全過程水樣（降水開始到結(jié)束）。若24h內(nèi)有內(nèi)有幾次降水過程，可合并為一個(gè)樣品測(cè)定。若連續(xù)幾天降水，幾次降水過程，可合并為一個(gè)樣品測(cè)定。若連續(xù)幾天降水，可收集每天上午可收集每天上午8時(shí)到次日時(shí)到次日8時(shí)（即時(shí)（即24h連續(xù)樣品）作為一連續(xù)樣品）作為一個(gè)樣品。個(gè)樣品。（3）樣品量應(yīng)滿足監(jiān)測(cè)項(xiàng)目與采用分析方法所需水樣量及）樣品量應(yīng)滿足監(jiān)測(cè)項(xiàng)目與采用分析方法所需水樣量及備用量的要求。備用量的要求。（4）為防止地面效應(yīng)影響，采樣器應(yīng)放置在相對(duì)基礎(chǔ)面高）為防止地面效應(yīng)影響，采樣器應(yīng)放置在相對(duì)基礎(chǔ)面高1.2m以上。以上。（5）采集的樣品應(yīng)立即移入潔凈干燥的

39、樣品瓶中，密閉保）采集的樣品應(yīng)立即移入潔凈干燥的樣品瓶中，密閉保存，并貼上標(biāo)簽、編號(hào)，記錄采樣地點(diǎn)、時(shí)間、起止時(shí)間、存，并貼上標(biāo)簽、編號(hào)，記錄采樣地點(diǎn)、時(shí)間、起止時(shí)間、降水量、降水類型、采樣工具、氣溫、風(fēng)向、風(fēng)速等。降水量、降水類型、采樣工具、氣溫、風(fēng)向、風(fēng)速等。四、樣品運(yùn)輸、保存與預(yù)處理四、樣品運(yùn)輸、保存與預(yù)處理1.樣品運(yùn)輸樣品運(yùn)輸 采樣后盡快將樣品送至實(shí)驗(yàn)室，處于低溫狀態(tài)（采樣后盡快將樣品送至實(shí)驗(yàn)室，處于低溫狀態(tài)（3-5），避），避免振蕩，防止溢出和玷污。樣品容器應(yīng)足夠結(jié)實(shí)而不至于破損免振蕩，防止溢出和玷污。樣品容器應(yīng)足夠結(jié)實(shí)而不至于破損和滲漏。和滲漏。2.樣品預(yù)處理樣品預(yù)處理 用用0.4

40、5m的有機(jī)微孔濾膜過濾，提高水樣的穩(wěn)定性，以利的有機(jī)微孔濾膜過濾，提高水樣的穩(wěn)定性，以利于保存。選用的濾膜應(yīng)為惰性材料，且孔徑均勻，孔隙率高，于保存。選用的濾膜應(yīng)為惰性材料，且孔徑均勻，孔隙率高，過濾速度快，濾膜使用前需放入去離子水中充分浸泡，并用去過濾速度快，濾膜使用前需放入去離子水中充分浸泡，并用去離子水洗滌數(shù)次，干燥。離子水洗滌數(shù)次，干燥。 降雪樣品應(yīng)該在室溫下自然融化完全后，按普通降雨樣品處降雪樣品應(yīng)該在室溫下自然融化完全后，按普通降雨樣品處理。不得在雪樣完全融化前取樣測(cè)定。理。不得在雪樣完全融化前取樣測(cè)定。3.樣品保存樣品保存 為減緩由于為減緩由于物理作用物理作用（如揮發(fā)作用和吸收空

41、氣中的酸堿氣（如揮發(fā)作用和吸收空氣中的酸堿氣體等）、體等）、化學(xué)作用化學(xué)作用(如如SO2氧化成氧化成SO42-)和和生物作用生物作用(如某些如某些微生物吸收微生物吸收NH4+)導(dǎo)致樣品中組分及含量的改變，故采樣后導(dǎo)致樣品中組分及含量的改變，故采樣后應(yīng)在應(yīng)在24h內(nèi)測(cè)量或妥善保存。內(nèi)測(cè)量或妥善保存。 第二節(jié)第二節(jié) 降水組分的測(cè)定降水組分的測(cè)定 降水例行監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目有：降水例行監(jiān)測(cè)的項(xiàng)目有：pH值、電導(dǎo)率、值、電導(dǎo)率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO2-、NO3-、F-、Cl-。有條件的情況下可加測(cè)有機(jī)酸（甲酸、乙酸）。有條件的情況下可加測(cè)有機(jī)酸（甲酸、乙酸）。 監(jiān)測(cè)方法

42、應(yīng)優(yōu)先選用監(jiān)測(cè)方法應(yīng)優(yōu)先選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法或具有可比性的等效方法?；蚓哂锌杀刃缘牡刃Х椒?。一、一、pH值的測(cè)定：玻璃電極法值的測(cè)定：玻璃電極法 1.原理原理 以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，與以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，與待測(cè)溶液組成原電池。在待測(cè)溶液組成原電池。在25下，溶液中每變化一個(gè)下，溶液中每變化一個(gè)pH值值單位，電位差變化單位，電位差變化59.1mV。在儀器上直接以。在儀器上直接以pH值的讀數(shù)值的讀數(shù)表示。表示。2.測(cè)定步驟測(cè)定步驟 開啟儀器電源，預(yù)熱大約開啟儀器電源，預(yù)熱大約0.5h。用兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀。用兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行定位

43、和校正。用水沖洗電極器進(jìn)行定位和校正。用水沖洗電極23次，用濾紙把水吸次，用濾紙把水吸干。然后將電極插入樣品中，用磁力攪拌器攪動(dòng)樣品至少干。然后將電極插入樣品中，用磁力攪拌器攪動(dòng)樣品至少1min，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄pH值。如此再重復(fù)二次，取其平值。如此再重復(fù)二次，取其平均值作為測(cè)定結(jié)果。均值作為測(cè)定結(jié)果。 注意：溫度，緩沖溶液選取，電極的保護(hù)注意：溫度，緩沖溶液選取，電極的保護(hù)二、電導(dǎo)率的測(cè)定二、電導(dǎo)率的測(cè)定 大氣降水中常含有各種陰陽離子（如大氣降水中常含有各種陰陽離子（如Ca2+、Na+、K+、NH4+、NO3-、Cl-、SO42-等）。當(dāng)它們的濃度較低時(shí)，降水等）。當(dāng)它們的

44、濃度較低時(shí)，降水電導(dǎo)率隨離子濃度的增大而增加。通過測(cè)定雨水的電導(dǎo)率能夠電導(dǎo)率隨離子濃度的增大而增加。通過測(cè)定雨水的電導(dǎo)率能夠快速地推測(cè)雨水中溶解離子總量。雨水電導(dǎo)率一般用電導(dǎo)率儀快速地推測(cè)雨水中溶解離子總量。雨水電導(dǎo)率一般用電導(dǎo)率儀測(cè)定。測(cè)定。1.原理原理 把電導(dǎo)電極把電導(dǎo)電極(通常為鉑電極或鉑黑電極通常為鉑電極或鉑黑電極)插入溶液中，可測(cè)出插入溶液中，可測(cè)出兩電極間的電阻兩電極間的電阻R，的倒數(shù)為電導(dǎo)率的倒數(shù)為電導(dǎo)率 。2.測(cè)定步驟測(cè)定步驟 0.0100mol/L氯化鉀溶液，在氯化鉀溶液，在25時(shí)時(shí)K1413s/cm，對(duì)儀，對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定。器進(jìn)行標(biāo)定。 用水沖洗電導(dǎo)池，再用降水樣品沖洗數(shù)次后

45、，測(cè)定樣品的電用水沖洗電導(dǎo)池，再用降水樣品沖洗數(shù)次后，測(cè)定樣品的電阻阻Rs。同時(shí)記錄樣品溫度。同時(shí)記錄樣品溫度。 電導(dǎo)率測(cè)定受溫度、電極極化現(xiàn)象、電容等因素影響。電導(dǎo)電導(dǎo)率測(cè)定受溫度、電極極化現(xiàn)象、電容等因素影響。電導(dǎo)儀上一般都采用了補(bǔ)償或消除措施。儀上一般都采用了補(bǔ)償或消除措施。DDS-30PHS-3S三、水溶性離子的測(cè)定三、水溶性離子的測(cè)定一）硫酸鹽一）硫酸鹽1.離子色譜法離子色譜法 分離柱可選用分離柱可選用R-N+HCO3-型陰離子交換樹脂，抑制柱選用型陰離子交換樹脂，抑制柱選用RSO3H型陽離子交換樹脂。以型陽離子交換樹脂。以0.003mol/L碳酸鈉與碳酸鈉與0.0025mol/L碳

46、酸氫鈉混合溶液為淋洗液，分離柱和抑制柱上分碳酸氫鈉混合溶液為淋洗液，分離柱和抑制柱上分別發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：別發(fā)生如下離子交換反應(yīng)： 反應(yīng)式中：反應(yīng)式中：X-為為 F-、C1-、NO2-、NO3-、SO42-等離子。等離子。 由柱上反應(yīng)可見，淋洗液（背景溶液）轉(zhuǎn)變成低電導(dǎo)的碳酸，由柱上反應(yīng)可見，淋洗液（背景溶液）轉(zhuǎn)變成低電導(dǎo)的碳酸，而在抑制柱中待測(cè)離子以鹽的形式轉(zhuǎn)換為等當(dāng)量的酸，分別進(jìn)入而在抑制柱中待測(cè)離子以鹽的形式轉(zhuǎn)換為等當(dāng)量的酸，分別進(jìn)入電導(dǎo)池中測(cè)定。根據(jù)測(cè)得的各離子的峰高或峰面積與混合標(biāo)準(zhǔn)溶電導(dǎo)池中測(cè)定。根據(jù)測(cè)得的各離子的峰高或峰面積與混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的相應(yīng)峰高或峰面積比較，即可得知水樣中

47、各種離子的濃度。液的相應(yīng)峰高或峰面積比較，即可得知水樣中各種離子的濃度。（2）測(cè)定步驟）測(cè)定步驟 配制五種離子的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制校準(zhǔn)曲線。配制五種離子的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制校準(zhǔn)曲線。 按繪制校準(zhǔn)曲線的儀器條件測(cè)定樣品。由樣品峰高或峰面按繪制校準(zhǔn)曲線的儀器條件測(cè)定樣品。由樣品峰高或峰面積從校準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)濃度。積從校準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)濃度。（3）說明）說明 所用的水應(yīng)為電導(dǎo)率小于所用的水應(yīng)為電導(dǎo)率小于0.5S/cm的去離子水。淋洗液的去離子水。淋洗液應(yīng)經(jīng)應(yīng)經(jīng)0.45m濾膜過濾后使用。濾膜過濾后使用。 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)按濃度由高到低的順序，否則有可能測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)按濃度由高到低的順序，否則有

48、可能影響第一個(gè)樣品的分析結(jié)果。也可以從低到高進(jìn)行，但在分影響第一個(gè)樣品的分析結(jié)果。也可以從低到高進(jìn)行，但在分析樣品前應(yīng)用去離子水作一空白樣，以降低其可能對(duì)樣品測(cè)析樣品前應(yīng)用去離子水作一空白樣，以降低其可能對(duì)樣品測(cè)定帶來的影響。定帶來的影響。2.鉻酸鋇鉻酸鋇-二苯碳酰二肼分光光度法二苯碳酰二肼分光光度法 在弱酸性溶液中（去除碳酸根的干擾），硫酸根與鉻酸在弱酸性溶液中（去除碳酸根的干擾），硫酸根與鉻酸鋇懸濁液發(fā)生下述反應(yīng)：鋇懸濁液發(fā)生下述反應(yīng)： BaCrO4+ SO42-BaSO4+CrO42- 在乙醇在乙醇-氨溶液介質(zhì)中，分離去除硫酸鋇和過量的鉻酸鋇，氨溶液介質(zhì)中，分離去除硫酸鋇和過量的鉻酸鋇，

49、反應(yīng)釋放出的反應(yīng)釋放出的CrO42-用二苯碳酰二肼顯色，生成紫紅色產(chǎn)物，用二苯碳酰二肼顯色，生成紫紅色產(chǎn)物，于特征吸收波長(zhǎng)于特征吸收波長(zhǎng)545nm處測(cè)定吸光度，間接確定處測(cè)定吸光度，間接確定SO42-的濃的濃度。度。 濾膜上的鉻酸鋇毒性大，應(yīng)作專門處理，防止對(duì)環(huán)境造成濾膜上的鉻酸鋇毒性大，應(yīng)作專門處理，防止對(duì)環(huán)境造成污染。本法的測(cè)定范圍為污染。本法的測(cè)定范圍為0.5 mg/L10mg/L。3.硫酸鋇濁度法硫酸鋇濁度法 降水中硫酸鹽與加入的鋇離子反應(yīng)生成細(xì)的懸浮顆粒物。降水中硫酸鹽與加入的鋇離子反應(yīng)生成細(xì)的懸浮顆粒物。其渾濁程度與樣品中硫酸鹽的含量成比。測(cè)定硫酸鋇懸浮液其渾濁程度與樣品中硫酸鹽的

50、含量成比。測(cè)定硫酸鋇懸浮液的吸光度，即可由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出硫酸鹽的含量。的吸光度，即可由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出硫酸鹽的含量。二）硝酸鹽二）硝酸鹽1.紫外分光光度法紫外分光光度法（1）原理）原理 利用硝酸根離子對(duì)利用硝酸根離子對(duì)220nm波長(zhǎng)的紫外光有強(qiáng)烈吸收而定量波長(zhǎng)的紫外光有強(qiáng)烈吸收而定量測(cè)定硝酸鹽。因?yàn)槿芙庑杂袡C(jī)物在測(cè)定硝酸鹽。因?yàn)槿芙庑杂袡C(jī)物在220nm波長(zhǎng)處也有吸收，波長(zhǎng)處也有吸收，產(chǎn)生正干擾，引入一個(gè)經(jīng)驗(yàn)校正值，該校正值為產(chǎn)生正干擾，引入一個(gè)經(jīng)驗(yàn)校正值，該校正值為275nm處測(cè)處測(cè)得吸光度的兩倍，而硝酸鹽在得吸光度的兩倍，而硝酸鹽在275nm處沒有吸收。處沒有吸收。（2）測(cè)定步驟）測(cè)定步驟 取比色

51、管取比色管7支，分別加入不同梯度硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液。向各支，分別加入不同梯度硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液。向各管中加管中加0.1mL氨磺酸水溶液氨磺酸水溶液(消除亞硝酸鹽干擾），消除亞硝酸鹽干擾），1mL鹽酸鹽酸溶液（消除碳酸鹽干擾），用水稀釋至刻度，搖勻。用溶液（消除碳酸鹽干擾），用水稀釋至刻度，搖勻。用10mm石英吸收池，于石英吸收池，于220nm和和275nm波長(zhǎng)處，以水作參比，波長(zhǎng)處，以水作參比，分別測(cè)量其吸光度。以對(duì)分別測(cè)量其吸光度。以對(duì) 硝酸鹽含量作圖，繪制硝酸鹽含量作圖，繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線。 吸取吸取10.020.0mL樣品于樣品于25mL比色管中，按繪制校準(zhǔn)比色管中，按繪制校準(zhǔn)曲線的步驟

52、進(jìn)行操作，測(cè)定吸光度。從校準(zhǔn)曲線上查出硝酸曲線的步驟進(jìn)行操作，測(cè)定吸光度。從校準(zhǔn)曲線上查出硝酸鹽的含量鹽的含量 2.鎘柱還原光度法鎘柱還原光度法原理：在原理：在pH值為值為810的條件下，硝酸鹽經(jīng)鎘柱的條件下，硝酸鹽經(jīng)鎘柱(銅銅-鎘、汞鎘、汞-鎘或海棉狀鎘鎘或海棉狀鎘)被還原成亞硝酸鹽。亞硝酸被還原成亞硝酸鹽。亞硝酸鹽與對(duì)氨基苯磺酸重氮化，再與鹽與對(duì)氨基苯磺酸重氮化，再與N-(1-萘基萘基)-乙二胺乙二胺鹽酸鹽偶合，形成紅色偶氮染料，于鹽酸鹽偶合，形成紅色偶氮染料，于540nm波長(zhǎng)處波長(zhǎng)處進(jìn)行吸光度測(cè)量。經(jīng)鎘柱還原測(cè)得的是硝酸鹽和亞進(jìn)行吸光度測(cè)量。經(jīng)鎘柱還原測(cè)得的是硝酸鹽和亞硝酸鹽的總量，減去

53、不經(jīng)過鎘柱還原而直接測(cè)得的硝酸鹽的總量，減去不經(jīng)過鎘柱還原而直接測(cè)得的亞硝酸鹽含量，即可得出硝酸鹽含量。亞硝酸鹽含量，即可得出硝酸鹽含量。三）亞硝酸鹽三）亞硝酸鹽1.N-(1-萘基萘基)-乙二胺分光光度法乙二胺分光光度法 在在pH值值1.7以下的酸性介質(zhì)中，亞硝酸鹽與對(duì)氨基苯磺酸發(fā)生以下的酸性介質(zhì)中，亞硝酸鹽與對(duì)氨基苯磺酸發(fā)生反應(yīng)生成重氮鹽，再與反應(yīng)生成重氮鹽，再與N-(1-萘基萘基)-乙二胺偶聯(lián)生成紅色偶氮染料，乙二胺偶聯(lián)生成紅色偶氮染料，于于540nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。根據(jù)試樣吸光度和亞硝酸鹽濃度成波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度。根據(jù)試樣吸光度和亞硝酸鹽濃度成正比的關(guān)系，進(jìn)行定量。正比的關(guān)系，進(jìn)行定量。

54、四）氯化物四）氯化物1.硫氰酸汞高鐵分光光度法硫氰酸汞高鐵分光光度法 氯離子與硫氰酸汞反應(yīng)，生成難電離的二氯化汞分子，交換氯離子與硫氰酸汞反應(yīng)，生成難電離的二氯化汞分子，交換出的硫氰酸根離子與三價(jià)鐵離子反應(yīng)，生成橙紅色硫氰酸鐵絡(luò)合出的硫氰酸根離子與三價(jià)鐵離子反應(yīng)，生成橙紅色硫氰酸鐵絡(luò)合物，于波長(zhǎng)物，于波長(zhǎng)460nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定。處進(jìn)行吸光度測(cè)定。五）氟化物五）氟化物1.氟試劑分光光度法氟試劑分光光度法 氟試劑即茜素絡(luò)合劑（氟試劑即茜素絡(luò)合劑（ALC），化學(xué)名稱為），化學(xué)名稱為1,2-二羥基二羥基蒽醌蒽醌-3-甲胺甲胺-N,N-二乙酸。在二乙酸。在pH值為值為4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中，氟離子與氟試劑和硝酸鑭反應(yīng)，生成藍(lán)色的三元絡(luò)合中，氟離子與氟試劑和硝酸鑭反應(yīng)，生成藍(lán)色的三元絡(luò)合物，絡(luò)合物顏色的深度與氟離子濃度成正比，于波長(zhǎng)物，絡(luò)合物顏色的深度與氟離子濃度成正比，于波長(zhǎng)620nm處測(cè)定吸光度。處測(cè)定吸光度。六）銨鹽六）銨鹽1.納氏試劑分光光度法納氏試劑分光光度法 在堿性溶液中，銨離子與納氏試劑（碘化汞和碘化鉀的在堿性溶液中，銨離子與納氏試劑（碘化汞和碘化鉀的溶液）反應(yīng)生成黃棕色膠態(tài)絡(luò)合物，其顏色深度與銨離子溶液）反應(yīng)生成黃棕色膠態(tài)絡(luò)合物，其顏色深度與銨離子含量成正比。此絡(luò)合物在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有強(qiáng)