自由基反應(yīng) 2

1、12化學(xué)學(xué)院 殷 倫 祥大連理工大學(xué)西校區(qū)化工綜合樓 D511室郵箱： 電話講課程主講課程： 有機(jī)化學(xué)， 高等有機(jī)化學(xué)， 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)， 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)， 有機(jī)合成化學(xué)主要研究領(lǐng)域主要研究領(lǐng)域：1. 金屬催化有機(jī)反應(yīng) 2. 復(fù)雜化合物有機(jī)合成 3. 有機(jī)光電材料及太陽(yáng)能電池3（Free radical reactions） 【本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)】 自由基反應(yīng)機(jī)理、影響因素及立體化學(xué)。自由基反應(yīng)機(jī)理、影響因素及立體化學(xué)。 【基本要求基本要求】 1飽和碳原子及芳環(huán)上的自由基取代反應(yīng)的機(jī)理、飽和碳原子及芳環(huán)上的自由基取代反應(yīng)的機(jī)理、影響因素。影響因素。 2自由基加成反應(yīng)的機(jī)理

2、、取向及立體化學(xué)。自由基加成反應(yīng)的機(jī)理、取向及立體化學(xué)。 第十一章第十一章 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)4 自由基性質(zhì)活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，歸納為兩類：自由基性質(zhì)活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，歸納為兩類：一類是自由基性質(zhì)轉(zhuǎn)移反應(yīng)一類是自由基性質(zhì)轉(zhuǎn)移反應(yīng) ，一類是自由基性質(zhì)失去反應(yīng)，一類是自由基性質(zhì)失去反應(yīng) 。自由基性質(zhì)轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基性質(zhì)轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基性質(zhì)失去反應(yīng)自由基性質(zhì)失去反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng):加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：裂解反應(yīng)：裂解反應(yīng)：與氧反應(yīng)：與氧反應(yīng)：偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng):歧化反應(yīng)：歧化反應(yīng)：自由基反應(yīng)類別自由基反應(yīng)類別R+ ABB+ARR+CCR+CCRCOORCO2R+ROO2OR+RRR+CCC

3、CH2CCHH5自由基反應(yīng)特點(diǎn)自由基反應(yīng)特點(diǎn)與離子型反應(yīng)相比，自由基反應(yīng)有如下特點(diǎn)：與離子型反應(yīng)相比，自由基反應(yīng)有如下特點(diǎn)：（1）反應(yīng)通常在光、高溫、或引發(fā)劑作用下發(fā)生。（2）酸、堿或溶劑極性改變對(duì)反應(yīng)影響不大，氣、液相均能反應(yīng)。（3）自由基引發(fā)劑可引發(fā)或加速反應(yīng)；清除自由基的物質(zhì)（NO、 O2、苯醌等）可使反應(yīng)減慢或完全抑制。（4）反應(yīng)通常在比較溫和（如中性）條件下進(jìn)行。（5）自由基反應(yīng)對(duì)羥基、氨基等活性基團(tuán)往往是惰性的。（6）自由基反應(yīng)往往選擇性差，較難以控制。自由基反應(yīng)往往選擇性差，較難以控制。6 自由基反應(yīng)的特點(diǎn)（圖示）：自由基反應(yīng)的特點(diǎn)（圖示）： 7自由基檢測(cè)：自由基檢測(cè)： （1）電

4、子自旋共振譜電子自旋共振譜 （ESR） （2）化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化化學(xué)誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)核極化（CIDNP）自由基引發(fā)劑：自由基引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰過(guò)氧化苯甲酰（BPO）偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（AIBN）二叔丁基過(guò)氧化物二叔丁基過(guò)氧化物（DTBP）COOOCONNCNNCCOOCH3CH3CCH3CH38- CO2COO O COCOONNCNNCH3CH3CCH3CH3- N2CCH3H3CCNCOOCCOBPO 分解:AIBN 分解:DTBP 分解:COOOCO- O2CO- CO或者9111 飽和碳原子上自由基取代反應(yīng)機(jī)理飽和碳原子上自由基取代反應(yīng)機(jī)理 影響因素影響因素 11-1-1 自由基取代反

5、應(yīng)機(jī)理自由基取代反應(yīng)機(jī)理+引發(fā)：(1)XYXY增長(zhǎng)：+R + R+ X(2)(3)XHHR XHXYRYXR終止：+(4)RXRX+RRRR10解 釋1. 自由基取代的兩種途徑自由基取代的兩種途徑: (以氯代為例以氯代為例) 如下所示：如下所示： 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)( (2) )這步為什么不按這步為什么不按下下式進(jìn)行？式進(jìn)行？+R + R(2)XHHR XHX+ H(5)HRHRXXR X11 按(6)式容易進(jìn)行反應(yīng)放熱反應(yīng)過(guò)渡態(tài)(I)比過(guò)渡態(tài)(II)容易結(jié) 論： 生成的生成的碳自由基碳自由基比比氫自由基氫自由基更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。+H +( )= 414.2 431.8 = 17.6放熱反應(yīng)( 6 )

6、HCClCHCkj / molClClH+ H( )= 414.2 338.9 = 75.3+吸熱反應(yīng)( 7 )HCXCHClCkj / molClH12 11-1-2 影響自由基取代反應(yīng)的因素（影響自由基取代反應(yīng)的因素（4個(gè)）個(gè)） 1. 反應(yīng)物反應(yīng)物的影響的影響 自由基取代的難易程度：自由基取代的難易程度：取決于自由基的穩(wěn)定性。取決于自由基的穩(wěn)定性。 芐氫、烯丙氫、芐氫、烯丙氫、3H 2H 1H 乙烯氫；乙烯氫； CH3HCH3CH2H(CH3)2CHH(CH3)3CHPhCH2HPh2CHHPh3CH自由基被取代的氫原子BrClBrCl0.0007122019,4006.41041.110

7、66.41060.00414.36.01.32.69.513 2. 普通自由基的反應(yīng)活性普通自由基的反應(yīng)活性的影響的影響 某些普通自由基的反應(yīng)活性的大致順序是：某些普通自由基的反應(yīng)活性的大致順序是： F Cl CH3O F3C H CH3 Br E活活/kj.mol-1 1.25 4.18 29.68 31.35 37.62 48.32 55.18從飽和烴取代H原子的相對(duì)速度1H2H3H111111111.248579802001.46274050472.31.9103104XFClCH3OHCH3C6H5CCl3Br 結(jié)論：結(jié)論：自由基的反應(yīng)活性自由基的反應(yīng)活性，選擇性，選擇性。14 3.

8、溶劑溶劑的影響的影響 在自由基取代反應(yīng)中，因?yàn)榉磻?yīng)物和中間體都是電在自由基取代反應(yīng)中，因?yàn)榉磻?yīng)物和中間體都是電中性的，故非芳香族的溶劑對(duì)反應(yīng)的選擇性影響并不大；中性的，故非芳香族的溶劑對(duì)反應(yīng)的選擇性影響并不大；而而芳香族溶劑芳香族溶劑對(duì)反應(yīng)的對(duì)反應(yīng)的選擇性影響卻較大，選擇性影響卻較大，這是因?yàn)椋哼@是因?yàn)椋篊H3CHCHCH3CH3CH3Cl2CH3CCHCH3CH3CH3CH2CHCHCH3CH3CH3+ClCl溶 劑溶 劑k叔k伯溶 劑k叔k伯無(wú)(氣相)CCl4CH3CO2HCH3CNCH3NO23.73.54.14.03.332C6H615 芳香族溶劑芳香族溶劑 (如如 C6H6) 可與氯

9、絡(luò)合形成可與氯絡(luò)合形成-絡(luò)合物，使絡(luò)合物，使Cl自由基的反應(yīng)活性自由基的反應(yīng)活性和選擇性和選擇性。由于包括。由于包括Cl的的-絡(luò)合絡(luò)合物的能量較低，故在提取物的能量較低，故在提取 H 原子時(shí)所需活化能增大，故原子時(shí)所需活化能增大，故選擇性增加。選擇性增加。 4. 溫度溫度的影響的影響 溫度升高，分子有效碰撞幾率增大，選擇性降低。溫度升高，分子有效碰撞幾率增大，選擇性降低。 Cl16 11-1-3 鄰基參與鄰基參與 與飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)相似，在自由基取代反應(yīng)中與飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)相似，在自由基取代反應(yīng)中也存在鄰基參與作用。例如：也存在鄰基參與作用。例如： 又如：赤又如：赤-2-氘

10、氘-3-溴丁烷的溴代反應(yīng)，將得到含氘的外消旋體和溴丁烷的溴代反應(yīng)，將得到含氘的外消旋體和不含氘的內(nèi)消旋體。不含氘的內(nèi)消旋體。2氘3溴丁烷CH3CH3HHDBrBr2h orCH3CH3HHBrBrCH3CH3HDBrBrmeso()+(CH3)3CBrBrHH(CH3)3CBrHHHBr2ROOR.(CH3)3CBrHHBr.(CH3)3CBrBrHH(CH3)3CBrHHHBr2兩個(gè)溴處于兩個(gè)溴處于反式反式 ？17CH3CH3HHDBrCH3HBrDCH3HRS 外消旋外消旋 內(nèi)消旋內(nèi)消旋CH3HBrDCH3HBr.C CCH3CH3HDBr.Br2C CCH3CH3HD+BrBrC CCH

11、3CH3HDBrBrRSSRCH3HBrDCH3HBr.C CCH3CH3HBr.Br2H+C CCH3CH3HBrBrC CCH3CH3HBrBrRSSRHH18 112 芳環(huán)上的自由基取代反應(yīng)芳環(huán)上的自由基取代反應(yīng) 1. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 芳環(huán)上的自由基取代反應(yīng)與親電取代相似，也是按加芳環(huán)上的自由基取代反應(yīng)與親電取代相似，也是按加成成消除歷程進(jìn)行的：消除歷程進(jìn)行的： RHRHR慢快 例如：例如： +RCO OCROOR19 2. 芳基化反應(yīng)芳基化反應(yīng) 取代苯取代苯( (PhZ) )的的自由基取代自由基取代與其與其親核取代親核取代和和親電取親電取代反應(yīng)代反應(yīng)的明顯不同之處在于：的明顯不同之處

12、在于： (1) 不論取代基不論取代基 Z 是第一類還是第二類定位基，自由是第一類還是第二類定位基，自由 基基 (如：如：Ph) 進(jìn)攻苯環(huán)的進(jìn)攻苯環(huán)的o-、m-、p-的速度一般都比苯的速度一般都比苯大，尤其大，尤其鄰位鄰位的速度通常是最大的。的速度通常是最大的。 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程: : RCO OCROORR C OO.+ R.+R C OO.RCO2.20 (2) 不論取代基不論取代基 Z 的本質(zhì)如何，自由基都是進(jìn)攻的本質(zhì)如何，自由基都是進(jìn)攻 Z 的的o-、p-位。自由基取代反應(yīng)的這一特點(diǎn)是由自由基中間體位。自由基取代反應(yīng)的這一特點(diǎn)是由自由基中間體的能量高低和穩(wěn)定性所決定的。自由基中間體的穩(wěn)定

13、性與的能量高低和穩(wěn)定性所決定的。自由基中間體的穩(wěn)定性與反應(yīng)物和進(jìn)攻試劑有關(guān)?，F(xiàn)以反應(yīng)物的影響說(shuō)明之。反應(yīng)物和進(jìn)攻試劑有關(guān)?，F(xiàn)以反應(yīng)物的影響說(shuō)明之。 NOOHPhHPhNOONHHHPhHPhNHH 自由基中間體的未成對(duì)電子既可與吸電子基發(fā)生離域，也可與供電 子基發(fā)生離域，從而使自由基中間體更加穩(wěn)定，故優(yōu)先進(jìn)攻鄰、對(duì)位。NHPh=OOHPhCH3未成對(duì)電子不能分散到苯環(huán)的原有基團(tuán)上，故離域程度小，不易形成。21 3. 重氮鹽放氮反應(yīng)重氮鹽放氮反應(yīng)N2X+_+CuX.+N2CuX2.+ CuX2X+CuX反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程: : 桑德邁耳反應(yīng)：在亞銅鹽的催化作用下，重氮基受熱被置換成氯，溴和氰基的反

14、應(yīng)。 ArN2XArClArBrArCNCuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNCuX為催化劑用量，需新鮮制備; 反應(yīng)收率高，產(chǎn)物純度好。22 4. 芳香自由基的芳香自由基的 1,5 和和 1,6 遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)OH.OH.ON2CH3+CuClOCH3ClCCl4 例如例如: : HH.ON2CH3+CuClOCH3ClOCH3.OCH3H.OCH3CCl41,5 遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)23 113 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng) 1. 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：+引發(fā)：增長(zhǎng)：+終止：+XYYYXYYYYR引發(fā)劑RXY+RX + Y（常用引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酸、叔丁基過(guò)氧化物等） h或鏈鏈聚 合：

15、C CY C C（加成）Y C C+XYY C CX+Y（鏈轉(zhuǎn)移）或+RC CR C C（加成）XYR C CX+Y（鏈轉(zhuǎn)移）.C CY C CC C.24生成生成自由基，取決于自由基，取決于A、B基團(tuán)對(duì)所生成自由基的穩(wěn)定化能力。某些取代基對(duì)自由基的穩(wěn)基團(tuán)對(duì)所生成自由基的穩(wěn)定化能力。某些取代基對(duì)自由基的穩(wěn)定化能力次序是：定化能力次序是：ACHCHBZACHZCHB還是Ph CO CN COOR COOH CH3 H b. 對(duì)于不對(duì)稱的對(duì)于不對(duì)稱的ACH=CHB型烯烴的自由基加成優(yōu)先型烯烴的自由基加成優(yōu)先 a. 不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑的自由基加成，加成取向不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑的自由基加成，加成

16、取向一般是一般是反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則 ( Markovnikov) 的。的。 (1) 反應(yīng)取向反應(yīng)取向 2. 反應(yīng)取向與活性：反應(yīng)取向與活性：25超共軛效應(yīng) ()() ，但差異較小，然而空間位阻不利于其形成。 c. 取代環(huán)丙烷的自由基加成，按反取代環(huán)丙烷的自由基加成，按反 Markovnikov 規(guī)則規(guī)則取向，取向，引發(fā)生成的自由基進(jìn)攻連有取代基少的碳原子引發(fā)生成的自由基進(jìn)攻連有取代基少的碳原子，生成連有取代基多的自由基。生成連有取代基多的自由基。()CHCCH2ZCH3CH3CH3(1)CHCCH2CH3CH3CH3+Z(1)(2)(3)CHCCH2ZCH3CH3CH3(2)(3)CCH2C

17、H3CH3CH3CHZ()()26不對(duì)稱加成規(guī)律不對(duì)稱加成規(guī)律:碳環(huán)的斷裂也發(fā)生在含氫最少和含氫最多的兩個(gè)碳原子之間， Br原子加到含氫較多的碳原子上，H 加到含氫較少的碳原子上。CH3CH3CH3HBrHBr+ROORH3CBrH2CCH3CH327 (2) 自由基加成的反應(yīng)活性自由基加成的反應(yīng)活性:大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，自由基加成的反應(yīng)活性自由基加成的反應(yīng)活性可概況如下：可概況如下： 若反應(yīng)能生成通過(guò)共軛效應(yīng)而穩(wěn)定的自由基，則若反應(yīng)能生成通過(guò)共軛效應(yīng)而穩(wěn)定的自由基，則烯烴的反應(yīng)活性烯烴的反應(yīng)活性。 連有供電子基的烯烴，加成活性連有供電子基的烯烴，加成活性；連有吸電子基；連有吸

18、電子基的烯烴，加成活性的烯烴，加成活性。 端烯烴比非端烯烴的加成活性高；這可能是因?yàn)槎讼N比非端烯烴的加成活性高；這可能是因?yàn)榭臻g阻礙作用所致?？臻g阻礙作用所致。 環(huán)戊烯比環(huán)己烯更活潑。環(huán)戊烯比環(huán)己烯更活潑。28 3. 自由基加成的立體化學(xué)自由基加成的立體化學(xué) 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行反式加成。優(yōu)先進(jìn)行反式加成。CH3CH3BrHHBrCH3CH3BrBrHH+CH3CH3BrBrHH(過(guò)量)外消旋 (1) 烯烴與烯烴與溴化氫溴化氫的加成反應(yīng)的加成反應(yīng)反式加成一般認(rèn)為是通過(guò)溴鎓自由基（溴橋）過(guò)程。反式加成一般認(rèn)為是通過(guò)溴鎓自由基（溴橋）過(guò)程。hvCH3CH3BrBrHHBrCH3C

19、H3Br29 環(huán)烯烴與環(huán)烯烴與HBr的自由基加成，也是的自由基加成，也是優(yōu)先進(jìn)行反式加成。優(yōu)先進(jìn)行反式加成。 (CH3)3CClHBrh(CH3)3C(CH3)3CHHHHBrBrClCl+95%5%+HBrROORHBrHCH3HCH3HBr 烯烴能與烯烴能與 HBr 發(fā)生自由基加成，但一般不與發(fā)生自由基加成，但一般不與 HCl、HI 發(fā)生自由基加成發(fā)生自由基加成, 為什么？為什么？ 氯化氫中的氫氯鍵比氫溴鍵強(qiáng)得多，需要較高的活化能氯化氫中的氫氯鍵比氫溴鍵強(qiáng)得多，需要較高的活化能才能使氯化氫均裂成自由基，這就阻礙了鏈反應(yīng)，因此氯化才能使氯化氫均裂成自由基，這就阻礙了鏈反應(yīng)，因此氯化氫不能進(jìn)行

20、自由基加成反應(yīng)。碘化氫均裂的離解能不大，但氫不能進(jìn)行自由基加成反應(yīng)。碘化氫均裂的離解能不大，但碘自由基與雙鍵加成要求提供較高的活化能。碘自由基與雙鍵加成要求提供較高的活化能。 30 (2) 烯烴與鹵甲烷的加成反應(yīng)烯烴與鹵甲烷的加成反應(yīng)BrCCl3BrCCl3+光CH2 CHRBrCCl3+Cl3CCH2CHRBr加熱過(guò)氧化物光+ CF3IICF3多鹵甲烷與烯烴加成反應(yīng)，活性次序：多鹵甲烷與烯烴加成反應(yīng)，活性次序：CBr4 CBrCl3 CCl4 CHCl3 CH2Cl231CH2 CHRBrCCl3+Cl3CCH2CHRBr加熱過(guò)氧化物反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：CBrCl3ROOR.+.+ROROR

21、OBrCCl3RCHCH2.+CCl3RCHCH2CCl3.RCHCH2CCl3CBrCl3+.+CCl3RCHCH2CCl3Br一般是一般是三鹵甲基自由基三鹵甲基自由基作為進(jìn)攻試劑。作為進(jìn)攻試劑。32 (3) 烯烴與醛的加成反應(yīng)烯烴與醛的加成反應(yīng)醛的 C-H鍵均裂能均裂能和HBr的均裂能均裂能相近，因此，醛也能與烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)。ROORR1CHCH2+R1CH2CH2R2CHOCR2O反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：ROOR.+.+ROROROH.R1CHCH2R1CHCH2CR2+R1CH2CH2R2CHOCR2OR2CO.+R2COO.R1CHCH2CR2O+R2CHO.R2CO33 114

22、 其它其它自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)1. Hunsdiecker 反應(yīng)反應(yīng) ： 羧酸銀的脫羧溴化反應(yīng)。羧酸銀的脫羧溴化反應(yīng)。AgBr+ CO2RBrBr2RCOOAg反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：AgBr+RCO2Br+RBrBr2RCOOAgRCOOBrRCOOBrRCOORCOOR+RCOOBr+ RCOO342. 分子內(nèi)加成反應(yīng)分子內(nèi)加成反應(yīng)+CH3COHBPOCCH3OCOO O COCOO- CO21，4-環(huán)辛二烯環(huán)辛二烯反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：通過(guò)跨環(huán)反應(yīng)通過(guò)跨環(huán)反應(yīng)跨環(huán)反應(yīng)跨環(huán)反應(yīng)+CH3COHHCH3COOO+CH3COH+CH3CO+CH3COOO353. 自動(dòng)氧化反應(yīng)自動(dòng)氧化反應(yīng) 由分子氧參與

23、的自由基氧化反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化反應(yīng)自動(dòng)氧化反應(yīng)或自氧化反應(yīng)。常有烴類、醛類及醚類的自動(dòng)氧化反應(yīng)。自動(dòng)氧化反應(yīng)。（1）烴類自動(dòng)氧化反應(yīng)。自動(dòng)氧化反應(yīng)。生成氫過(guò)氧化物生成氫過(guò)氧化物例例 如：如：CCH3CH3H+O2CCH3CH3OOH+O2OOHCH3OCH3H3O+OH+異丙苯過(guò)氧化氫異丙苯過(guò)氧化氫四氫化萘過(guò)氧化氫四氫化萘過(guò)氧化氫36異丙苯自動(dòng)氧化反應(yīng)機(jī)理：異丙苯自動(dòng)氧化反應(yīng)機(jī)理：CCH3CH3+O2CCH3CH3OOH+H2O22 HOCCH3CH3HHOCCH3CH3CCH3CH3OOCCH3CH3OOCCH3CH3HCCH3CH3+37CH3OCH3OH+水解反應(yīng)機(jī)理：水解反應(yīng)機(jī)理：38（2）醛類、醚類的自動(dòng)氧化反應(yīng)。自動(dòng)氧化反應(yīng)。醛類醛類RCOH+O2RCOOH+O2+RCORCOOORCOOORCOHRCORCOOOHRCOOOHRCOHRCOOH2RORCOH+RCOROH反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：39醚類醚類自動(dòng)氧化在自動(dòng)氧化在- -位，生成過(guò)氧化氫衍生物。位，生成過(guò)氧化氫衍生物。+O2CH3CH2OCH2CH3CH3CH2