相平衡與多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、 物理化學(xué)專業(yè)課考研輔導(dǎo) 主講老師：張振宇主講老師：張振宇專業(yè)課命題規(guī)律分析及考點(diǎn)精講相平衡與多組分平衡熱力學(xué) 常考知識(shí)點(diǎn)精講 、本章框架及考情分析出題形式為判斷、選擇、填空、計(jì)算，這一章內(nèi)容不是很多，不過(guò)有些小題目的難度還是比較大，有時(shí)候會(huì)與第三章相圖聯(lián)合出大題。 常考知識(shí)點(diǎn)精講 .考點(diǎn)概述（1）相平衡熱力學(xué) ; （2）單組分系統(tǒng)的相平衡 ; （3）混合物及溶液 ; （4）偏摩爾量 ; （5）化學(xué)勢(shì) ; ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 （6）氣體的化學(xué)勢(shì) ; （7）拉烏爾定律與亨利定 律 ; （8）理想液態(tài)混合物 ; （9）理想稀溶液 ; （10）稀溶液的依數(shù)性 ; （11）真實(shí)液態(tài)混合物或真實(shí)溶液與活度

2、?？贾R(shí)點(diǎn)精講 、復(fù)習(xí)思路及目的( 1 ) 克拉珀龍方程及克勞休斯- 克拉珀龍程 ( 簡(jiǎn)稱克- 克 方程 ) 的應(yīng)用 ,特別是應(yīng)用克- 克方程的不定積分式和定積分式計(jì)算摩爾相變焓及液體或固體不同溫度下的飽和蒸氣壓。( 2 ) 利用拉烏爾定律及亨利定律的簡(jiǎn)單計(jì)算。( 3 ) 理想液態(tài)混合物的氣、 液平衡計(jì)算 , 特別是計(jì)算氣、 液兩相的平衡組成。 ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 ( 4 ) 理想稀溶液的氣、液平衡計(jì)算。( 5 ) 理想稀溶液依數(shù)性規(guī)律的計(jì)算。( 6 ) 真實(shí)液態(tài)混合物活度因子及活度的計(jì)算。 常考知識(shí)點(diǎn)精講 1. 純物質(zhì)相平衡條件設(shè)某純物質(zhì)在溫度 T 和壓力 p 下 , 相和相處于兩相平衡 , 則

3、有G*m ( B*, ) = G*m ( B*, )即純物質(zhì) B*在溫度 T、 壓力 p 下的兩相平衡條件 , 是它在兩相的摩爾吉布斯函數(shù)相等。 常考知識(shí)點(diǎn)精講 2. 克拉佩龍方程純物質(zhì)兩相平衡時(shí)壓力 p 和溫度 T 的關(guān)系是 上式稱為克拉佩龍 ( Clapeyron) 方程。式中x可代表vap,fus,sub*m*mHdp=dTTVxx 常考知識(shí)點(diǎn)精講 3. 克勞休斯-克拉珀龍方程將克拉珀龍方程應(yīng)用于氣-液平衡和氣-固平衡時(shí) , 由于液體和固體的體積與氣體體積相比可忽略不計(jì) , 同時(shí)若氣體可當(dāng)做理想氣體 , 則克拉珀龍方程可變成 :上式叫克勞休斯- 克拉珀龍方程 ( Clausius -Cl

4、apeyron) 方程式中x可代表vap, sub*m2Hdlnp=dTRTx ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 在溫度變化范圍不大時(shí) , xH*m 可視為常數(shù) , 于是將克-克方程進(jìn)行不定積分 , 得 式中 , B 為待定的積分常數(shù)。若以 p2 與 T2 為上限 , p1 與 T1 為下限 , 設(shè)在此溫度區(qū)間xH*m為常數(shù) ,將克勞休斯-克拉珀龍方程定積分 , 得*mHlnp =-+BRTxln*2*121H11=()xmppRTT ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 4. 混合物及溶液( 1 ) 混合物及溶液的分類含一個(gè)以上組分的系 統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可以是均相(單相)的 , 也可以是非均相(多相) 的。多組分均相系

5、統(tǒng)可以區(qū)分為混合物或溶液 , 并以不同的方法加以研究。對(duì)混合物中的各組分不分為溶劑及溶質(zhì) , 對(duì)各組分均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ; 而對(duì)溶液中的各組分則將其區(qū)分為溶劑及溶質(zhì) , 并選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加以研究?；旌衔镉袣鈶B(tài)混合物、 液態(tài)混合物和固態(tài)混合物 , 溶液只有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液。按溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性能來(lái)區(qū)分 , 溶液又分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液 (分子溶液) 。 常考知識(shí)點(diǎn)精講 溶質(zhì) B 的質(zhì)量摩爾濃度bB nB /mA 式中, nB 代表溶質(zhì)B的物質(zhì)的量 , mA代表溶劑A的質(zhì)量。 bB 單位為molkg-1。溶質(zhì) B 的質(zhì)量摩爾濃度bB也可以用下式定義 :bB nB /nAMA ?？贾R(shí)點(diǎn)

6、精講 5. 偏摩爾量( 1 ) 偏摩爾量的定義設(shè) Z 代表 V、 U、 H、 S、 A、 G 這些廣度性質(zhì) , 則對(duì)多組分均相系統(tǒng) , 有Z = f ( T , p , nA , nB , )定義ZB 稱為廣度性質(zhì) Z ( Z = V , U , H , S , A , G) 的偏摩爾量 , 分別為偏摩爾體積VB、偏摩爾熱力學(xué)能UB、偏摩爾焓HB、偏摩爾熵SB、偏摩爾亥姆霍茲函數(shù)AB、偏摩爾吉布斯函數(shù)GBc,(,)()BT P nC CBBZZn 常考知識(shí)點(diǎn)精講 ( 2 ) 不同組分同一偏摩爾量間的關(guān)系均相系統(tǒng)中 , 不同組分 1 , 2 , , s 的同 一偏摩 爾量 Z1, Z2, , Z

7、s 有如下的關(guān)系 :xB 為組分 B 的摩爾分?jǐn)?shù)。以上二式叫吉布斯- 杜亥姆 ( Gibbs - Duhem) 方程。( 3 ) 同一組分不同偏摩爾量之間的關(guān)系均相多組分系統(tǒng)中 , 同一組分不同偏摩爾量之間的關(guān)系 , 類似于純物質(zhì)定量、 定組成均相系統(tǒng)各熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系 , 例如 HB= UB+ pVB 等BBBn dZ =0BBBx dZ =0 常考知識(shí)點(diǎn)精講 6. 化學(xué)勢(shì)與物質(zhì)平衡判據(jù)( 1 ) 化學(xué)勢(shì)的定義一定量組成不變的均相系統(tǒng) , U、H、S、A、G 等都可表示為兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)。如 :G = f ( T , p)組成可變的均相系統(tǒng) , G 的改變還與各組分物質(zhì)的量的改變 有關(guān)

8、 ; 即G= f ( T , p , n1, n2, , ns) 。 常考知識(shí)點(diǎn)精講 定義B 叫系統(tǒng)中組分 B 的化學(xué)勢(shì)。其含義是 : 當(dāng)溫度、 壓力及組分 B 以外的各組分物質(zhì)的量都不變 , 只是組分 B 物質(zhì)的量改變 時(shí) , 系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)對(duì) B 的物質(zhì)的量的變化率。,(,)()CBT P nC CBBGn 常考知識(shí)點(diǎn)精講 ( 2 ) 組成可變的均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程組成可變的均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程可表示為由以上各式可分別得到以上各式亦可作為化學(xué)勢(shì)(廣義)的定義。BBBBBBBBBBBBdG=-SdT+Vdp+dndA=-SdT-pdV+dndU=TdS-pdV+dndH=TdS+V

9、dp+dn,(,),(,),(,)()()()CCCBT V nC CBS V nC CBS P nC CBBBBAUHnnn ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 ( 3 ) 純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)設(shè)系統(tǒng)為純物質(zhì) B , 物質(zhì)的量為 nB , 則故有上式表明 , 純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)等于該物質(zhì)的摩爾吉布斯函數(shù)。*Bm,B=G( ,)(*BBm,BG T p,n=n GT,p,) 常考知識(shí)點(diǎn)精講 ( 4 ) 物質(zhì)平衡判據(jù) 相平衡條件若系統(tǒng)中 , 兩相達(dá)成平衡 , 則必有上式即為相平衡條件 , 即若 , 兩相達(dá)成平衡 , 則兩相中的組分B在兩相中的化學(xué)勢(shì) 與 必相等。如若 , 則 B 有從相轉(zhuǎn)移到相的自發(fā)趨勢(shì)。BBBBBB= ?？?/p>

10、知識(shí)點(diǎn)精講 反應(yīng)平衡條件均相系統(tǒng)中反應(yīng) 平衡的條件為即上式表明 , 的反應(yīng)達(dá)成平衡 , 則參與反應(yīng)的各組分的化學(xué)勢(shì)的代數(shù)和等于零。BB0=BBBBd =0 BBB=0 BB0=B一、?？贾R(shí)點(diǎn)精講 7. 7. 氣體的化學(xué)勢(shì)及逸度氣體的化學(xué)勢(shì)及逸度( 1 ) ( 1 ) 理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì) 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì)在一定溫度下與壓力的關(guān)系為純理想氣體的化學(xué)勢(shì)在一定溫度下與壓力的關(guān)系為式中式中 , , * *( g ) ( g ) 為純理想氣體在為純理想氣體在 T T、 p p下的化學(xué)勢(shì)下的化學(xué)勢(shì) ; ; ( g , T ) ( g , T ) 為純理想

11、氣體在為純理想氣體在T T、 p p下的化學(xué)勢(shì)下的化學(xué)勢(shì) , , 即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。*( )( , )lnpgg TRTp ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 理想氣體混合物中組分理想氣體混合物中組分 B B 的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物在一定溫度下其組分理想氣體混合物在一定溫度下其組分 B B 的化學(xué)勢(shì)與其分壓的關(guān)系為的化學(xué)勢(shì)與其分壓的關(guān)系為式中式中 , , B B( g ) ( g ) 為理想氣體混合物組分為理想氣體混合物組分B B在溫度為在溫度為T, T, 分壓為分壓為p pB B時(shí)的化學(xué)勢(shì)時(shí)的化學(xué)勢(shì) ; ; ( (B,g,TB,g,T ) ) 為理想氣體混合物中的組分為理想氣體混合物中

12、的組分B B在在 T , pT , p條件下單獨(dú)存在又具理想氣體特條件下單獨(dú)存在又具理想氣體特性時(shí)的化學(xué)勢(shì)性時(shí)的化學(xué)勢(shì) , , 即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。B( , )( , , )lnpB gB g TRTp 常考知識(shí)點(diǎn)精講 ( 2 ) ( 2 ) 真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)與逸度真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)與逸度非理想氣體的化學(xué)勢(shì)在一定溫度下與壓力的關(guān)系可表示為非理想氣體的化學(xué)勢(shì)在一定溫度下與壓力的關(guān)系可表示為而而式中式中 , f, f叫逸度叫逸度 ( ( 或逸力或逸力 ) , ) , 叫逸度因子。叫逸度因子。*( )( , )lnfgg TRTp00limlim1ppfp ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 對(duì)真實(shí)氣體混

13、合物對(duì)真實(shí)氣體混合物 , , 其化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為其化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為式中式中 , , y yB B 為真實(shí)氣體混合物中組分為真實(shí)氣體混合物中組分 B B 的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù) , , p p為在相同為在相同 T , pT , p下下B B單獨(dú)存在單獨(dú)存在( ( 純純 B) B) 時(shí)的逸度。時(shí)的逸度。要注意要注意 , , 以上不管是純理想氣體、以上不管是純理想氣體、 真實(shí)氣體真實(shí)氣體 , , 還是它們的混合物中的組分還是它們的混合物中的組分B, B, 其化其化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇都是溫度為學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇都是溫度為T , T , 壓力為壓力為 p p下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體下并表現(xiàn)出理想氣體特

14、性的氣體純物質(zhì)純物質(zhì) B B 的的 ( ( 假想假想 ) ) 狀態(tài)。狀態(tài)。( , )( , , )ln( , , )lnBBfypB gB g TRTB g TRTpp 常考知識(shí)點(diǎn)精講 8. 8. 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律是稀溶液的兩個(gè)重要的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。拉烏爾定律和亨利定律是稀溶液的兩個(gè)重要的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。( 1 ) ( 1 ) 拉烏爾定律拉烏爾定律平衡時(shí)平衡時(shí) , , 稀溶液中稀溶液中 , , 溶劑溶劑A A在氣相中的蒸氣分壓在氣相中的蒸氣分壓 p pA A 等于純?nèi)軇┰谕粶囟鹊娘柡偷扔诩內(nèi)軇┰谕粶囟鹊娘柡驼魵鈮赫魵鈮?p p* *A A 乘以溶液中溶劑的摩

15、爾分?jǐn)?shù)乘以溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù) x xA A 。 這稱為拉烏爾定律。這稱為拉烏爾定律。用數(shù)學(xué)式表達(dá)拉烏爾定律為用數(shù)學(xué)式表達(dá)拉烏爾定律為p pA A= p= p* *A Ax xA A ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 ( 2 ) 亨利定律在一定溫度下 , 微溶的氣體 B 在溶劑 A 中的溶解度 xB( 或bB) 與該氣體在氣相中的分壓 pB 成正比。也可表述為 : 在一定溫度下 , 稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì) B 與其蒸氣達(dá)到平衡時(shí)氣相中的分壓 pB 與該溶質(zhì)B在液相中的溶解度xB ( 或 bB ) 成正比。這稱為亨利定律。用數(shù)學(xué)式表達(dá)亨利定律為pB = kx ,B xB或 pB= kb,BbB 式中 , kx,B、k

16、b,B為以不同組成標(biāo)度表示的亨利系數(shù),單位分別是 Pa 、Pakg mol- 1。應(yīng)用亨利定律時(shí)要注意其不同表達(dá)形式 所對(duì)應(yīng)的亨利系數(shù)及其單位。還要注意亨利定律適用于稀溶液中的溶質(zhì)分子與氣相同種分子相平衡 , 即亨利定律應(yīng)用于稀溶液中溶質(zhì)在液相及氣相中具有相同分子形態(tài)的場(chǎng)合。 ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 9. 9. 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物( 1 ) ( 1 ) 理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物可定義為理想液態(tài)混合物可定義為 : : 在一定溫度下在一定溫度下, , 液態(tài)混合物中任意組分液態(tài)混合物中任意組分B B在全部組成范圍內(nèi)在全部組成范圍內(nèi)( ( x xB B= 0 = 0 x

17、 xB B= 1 )= 1 )都遵守拉烏爾定律都遵守拉烏爾定律 p pA A = p = p* *A Ax xA A 的液態(tài)混合物的液態(tài)混合物 , , 叫理想液態(tài)混合物。叫理想液態(tài)混合物。( 2 ) ( 2 ) 理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢(shì)理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢(shì)自液、自液、 氣的兩相平衡條件并引入拉烏爾定律可以導(dǎo)出氣的兩相平衡條件并引入拉烏爾定律可以導(dǎo)出 B B( l( l，混，混 ) = ) = B B( l , T ) + ( l , T ) + RTlnRTln x xB B 式中式中 , , B B( l( l，混，混 ) ) 為理想液態(tài)混合物中任意組分為理想液態(tài)混合物中

18、任意組分 B B 的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) ; ; x xB B 為理想液態(tài)混合物中為理想液態(tài)混合物中任意組分任意組分 B B 的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù) ; ; B B( l , T ) ( l , T ) 為當(dāng)為當(dāng) x xB B= 1 = 1 時(shí)時(shí) , , 即組分即組分 B B 為純液體狀態(tài)為純液體狀態(tài) , , 且溫度為且溫度為 T , T , 壓力為壓力為 p p時(shí)的化學(xué)勢(shì)時(shí)的化學(xué)勢(shì) , , 該狀態(tài)即取做標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。該狀態(tài)即取做標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 10. 10. 理想液態(tài)混合物的性質(zhì)理想液態(tài)混合物的性質(zhì)( 1 ) ( 1 ) 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)在定溫、定壓下在定溫、

19、定壓下 , , 由一個(gè)以上純組分混合成理想液態(tài)混合物時(shí)由一個(gè)以上純組分混合成理想液態(tài)混合物時(shí), , 體積不變體積不變 , , 焓也不變焓也不變 , , 但熵增大但熵增大, , 而吉布斯函數(shù)減小。此即為理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)而吉布斯函數(shù)減小。此即為理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) , , 可用數(shù)學(xué)式表達(dá)可用數(shù)學(xué)式表達(dá)為為 mixmixV V = 0 = 0 mixmix H = 0 H = 0 mixmixS = - R nS = - R nB Bln xln xB B 0 0 mixmix G = G = RTnRTnB Blnln x xB B 0 0式中式中 , , mixmixV V、 mix

20、mix H H、 mixmixS S、 mixmix G G 分別分別 為混合為混合 體積、體積、 混合焓、混合焓、 混合熵、混合熵、 混合混合吉布斯函數(shù)。吉布斯函數(shù)。 “ “mix” mix” 表示表示 “ “混合混合” ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 ( 2 ) ( 2 ) 理想液態(tài)混合物的氣液平衡理想液態(tài)混合物的氣液平衡 A A、 B B 二組分理想液態(tài)混合物二組分理想液態(tài)混合物 任意組分的蒸氣壓均遵守拉烏爾定律任意組分的蒸氣壓均遵守拉烏爾定律 , ,故有故有p pA A = p = p* *A A x xA A , ,p pB B = p = p* *B B x x B B；則；則p= p= p pA

21、 A+ + p pB B= p= p* *A A+ ( p+ ( p* *B B- p- p* *A A) ) x xB B上式表明上式表明, ,理想液態(tài)混合物與其蒸氣達(dá)成氣、液兩相平衡時(shí)理想液態(tài)混合物與其蒸氣達(dá)成氣、液兩相平衡時(shí), ,氣相總壓氣相總壓p p與液相組與液相組成成 x xB B 呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。 氣相組成氣相組成 y yB B 與液相組成與液相組成 x xB B 的關(guān)系的關(guān)系二組分二組分 A A、 B B 形成的理想液態(tài)混合物形成的理想液態(tài)混合物 , , 當(dāng)達(dá)到氣、當(dāng)達(dá)到氣、 液兩相平衡時(shí)液兩相平衡時(shí) , , 由拉烏爾定律由拉烏爾定律和分壓定義和分壓定義 , , 則有則有

22、 p pA A=p=p* *A Ax xA A, , p pB B=p=p* *B Bx xB B; ; p pA A= = pypyA A, , p pB B= = pypyB B, , 于是可得于是可得y yA A/ /x xA A=p=p* *A A/p, /p, y yB B/ /x xB B=p=p* *B B/p/p ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 理想液態(tài)混合物的蒸氣總壓與氣相組成的關(guān)系理想液態(tài)混合物的蒸氣總壓與氣相組成的關(guān)系由由 A A、 B B 二組分形成的理想液態(tài)混合物二組分形成的理想液態(tài)混合物 , , 有有上式表明上式表明 , , 對(duì)二組分理想液態(tài)混合物對(duì)二組分理想液態(tài)混合物 , , 當(dāng)

23、氣、當(dāng)氣、 液兩相平衡時(shí)液兩相平衡時(shí) , , 液態(tài)混合物的蒸氣液態(tài)混合物的蒸氣總壓與氣相組成總壓與氣相組成 y yB B 不呈直線關(guān)系。不呈直線關(guān)系。*AB*BBABp pp=p -(p -p )y ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 11. 11. 理想稀溶液理想稀溶液( 1 ) ( 1 ) 理想稀溶液的定義理想稀溶液的定義一定溫度下一定溫度下, ,溶劑和溶質(zhì)分別遵守拉烏爾定律和亨利定律的稀溶液稱為理想稀溶溶劑和溶質(zhì)分別遵守拉烏爾定律和亨利定律的稀溶液稱為理想稀溶液。液。 ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 ( 2 ) ( 2 ) 理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 理想稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液中溶

24、劑的化學(xué)勢(shì)因?yàn)槔硐胂∪芤褐械娜軇┳袷乩瓰鯛柖梢驗(yàn)槔硐胂∪芤褐械娜軇┳袷乩瓰鯛柖?, , 所以從氣、所以從氣、 液兩相平衡條件液兩相平衡條件 , ,引入拉烏引入拉烏爾定律爾定律 , , 可以導(dǎo)出稀溶液中溶劑可以導(dǎo)出稀溶液中溶劑 A A 的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) : : A A( l ) = ( l ) = A A ( l , T ) + RTlnx( l , T ) + RTlnxA A式中式中 , , A A ( l , T ) ( l , T ) 為為 x xA A = 1 = 1 時(shí)時(shí) , , 即組分即組分A A為純液體狀態(tài)且溫度為為純液體狀態(tài)且溫度為T, T, 壓力為壓力為p p時(shí)的化時(shí)的化

25、學(xué)勢(shì)學(xué)勢(shì) , , 把該狀態(tài)取做標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)把該狀態(tài)取做標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài), , 即即 A A ( l , T ) ( l , T ) 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化學(xué)勢(shì)。為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化學(xué)勢(shì)。 ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)因?yàn)槔硐胂∪芤褐械娜苜|(zhì)遵守亨利定律因?yàn)槔硐胂∪芤褐械娜苜|(zhì)遵守亨利定律 , , 所以從氣、所以從氣、 液平衡條件出發(fā)液平衡條件出發(fā) , , 引入亨利引入亨利定律可以導(dǎo)出理想稀溶液中溶質(zhì)定律可以導(dǎo)出理想稀溶液中溶質(zhì) B B 的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)式中式中 , , b , Bb , B( T ) ( T ) 為為 b bB B= b= b( b( b =1mo lkg=1mo lkg-1

26、-1) ) 而仍保持理想稀溶液特性而仍保持理想稀溶液特性( ( 溶質(zhì)遵溶質(zhì)遵守亨利定律守亨利定律 , , 見圖見圖) , ) , 且溫度為且溫度為T, T, 壓力為壓力為 p p 的稀溶液中的溶質(zhì)的稀溶液中的溶質(zhì) B B 所處的所處的( ( 假想假想) ) 狀狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。態(tài)的化學(xué)勢(shì)。 并將該假想并將該假想 狀態(tài)取做標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)狀態(tài)取做標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) , , 亦即亦即 b, B b, B ( T ) ( T ) 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)勢(shì) , , 顯然它與溶質(zhì)的性質(zhì)、顯然它與溶質(zhì)的性質(zhì)、 溶劑的性質(zhì)及溫度溶劑的性質(zhì)及溫度 T T 有關(guān)有關(guān)( ( 壓力已定為壓力已定為 p p) ) 。Bb,Bb

27、,Bb( )lnbTRT ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 理想稀溶液的蒸氣總壓與液相組成的關(guān)系理想稀溶液的蒸氣總壓與液相組成的關(guān)系對(duì)于二組分對(duì)于二組分 A A、B B組成的理想稀溶液組成的理想稀溶液 , , 若溶劑若溶劑A A和溶質(zhì)和溶質(zhì)B B都是揮發(fā)的都是揮發(fā)的 , , 則該理想稀則該理想稀 溶液的蒸氣總壓與液相組成的關(guān)系為溶液的蒸氣總壓與液相組成的關(guān)系為p=p=p pA A+p+pB B=p=p* *A Ax xA A+k+kb,Bb,Bb bB B ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 12.12.部分互溶與完全不互溶系統(tǒng)的壓力部分互溶與完全不互溶系統(tǒng)的壓力( 1 )( 1 )部分互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)若若A A與與B B形成

28、部分互溶系統(tǒng)。形成部分互溶系統(tǒng)。p=p=p pA A+p+pB B=p=p1 1=p=p2 2若若A A在在B B中與中與B B在在A A中都形成稀溶液，則中都形成稀溶液，則p pA A在在A A相中滿足拉烏爾定律，在相中滿足拉烏爾定律，在B B中滿足中滿足亨利定律；亨利定律；p pB B在在B B相中滿足拉烏爾定律，在相中滿足拉烏爾定律，在A A相中滿足亨利定律。相中滿足亨利定律。( 2 )( 2 )完全不互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)若若A A與與B B形成部分完全不互溶系統(tǒng)。形成部分完全不互溶系統(tǒng)。p=p=p p* *A A+p+p* *B B ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 13. 13. 稀溶液的依數(shù)性稀溶

29、液的依數(shù)性稀溶液的凝固點(diǎn)、稀溶液的凝固點(diǎn)、 沸點(diǎn)、沸點(diǎn)、 滲透壓等性質(zhì)的量值與溶液中所含溶質(zhì)的分子滲透壓等性質(zhì)的量值與溶液中所含溶質(zhì)的分子 ( ( 或離或離子子 ) ) 的數(shù)目成正比的數(shù)目成正比 , , 而與分子而與分子( ( 或離子或離子 ) ) 的性質(zhì)無(wú)關(guān)的性質(zhì)無(wú)關(guān) , , 故稱為稀溶液的依數(shù)性。故稱為稀溶液的依數(shù)性。 ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 ( 1 )( 1 )蒸汽壓下降蒸汽壓下降若稀溶液中所含溶質(zhì)是不揮發(fā)性溶質(zhì)，溶液的蒸汽壓為：若稀溶液中所含溶質(zhì)是不揮發(fā)性溶質(zhì)，溶液的蒸汽壓為：p=p=p pA A=p=p* *A Ax xA A ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 ( 2 ) ( 2 ) 稀溶液凝固點(diǎn)降低稀溶液凝

30、固點(diǎn)降低當(dāng)稀溶液凝固只析出純?nèi)軇┊?dāng)稀溶液凝固只析出純?nèi)軇?, , 而溶質(zhì)不同時(shí)析出時(shí)而溶質(zhì)不同時(shí)析出時(shí) , , 稀溶液的凝固點(diǎn)比純?nèi)軇┑南∪芤旱哪厅c(diǎn)比純?nèi)軇┑?凝固點(diǎn)降低。可由熱力學(xué)推得凝固點(diǎn)降低。可由熱力學(xué)推得 T Tf f = T= T* *f f - - T Tf f = = K Kf,Af,A b bB B式中式中 , T, T* *f f 為純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)為純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn) ; ; T Tf f 為稀溶液的凝固點(diǎn)為稀溶液的凝固點(diǎn) ; ; b bB B 為稀溶液中為稀溶液中 溶質(zhì)溶質(zhì) B B的質(zhì)量的質(zhì)量摩爾濃度摩爾濃度 ; ; k kf f 為凝固點(diǎn)降低系數(shù)為凝固點(diǎn)降低系數(shù) , , 它

31、與溶劑的性質(zhì)有關(guān)它與溶劑的性質(zhì)有關(guān) , , 即即*2f,AAf,A*fusm,AR(T ) MK=H 常考知識(shí)點(diǎn)精講 ( 3 ) ( 3 ) 稀溶液的沸點(diǎn)上升稀溶液的沸點(diǎn)上升若稀溶液中所含溶質(zhì)若稀溶液中所含溶質(zhì) 是不是不 揮發(fā)揮發(fā) 性溶性溶 質(zhì)質(zhì) , , 則稀則稀 溶液溶液 沸沸 點(diǎn)比點(diǎn)比 純?nèi)芗內(nèi)?劑沸點(diǎn)上升劑沸點(diǎn)上升 , , 可可由熱力學(xué)推得由熱力學(xué)推得TTb,Ab,A= T= Tb b- T- T* *b b= = K Kb,Ab,Ab bB B式中式中 , T, T* *b b 為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)為純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn) ; T; Tb b 為稀溶液的沸點(diǎn)為稀溶液的沸點(diǎn) ; ; b bB B 為稀溶

32、液中溶質(zhì)為稀溶液中溶質(zhì) B B 的質(zhì)量摩爾的質(zhì)量摩爾濃度濃度 ; ; K Kb,Ab,A 為沸點(diǎn)上升系數(shù)為沸點(diǎn)上升系數(shù) , , 它僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)它僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān) , , 即即*2b,AAb,A*vapm,AR(T) MK=H 常考知識(shí)點(diǎn)精講 ( 3 ) ( 3 ) 稀溶液的滲透壓稀溶液的滲透壓根據(jù)實(shí)驗(yàn)或熱力學(xué)推導(dǎo)可得到根據(jù)實(shí)驗(yàn)或熱力學(xué)推導(dǎo)可得到 , , 稀溶液的滲透壓與溶液中所含溶質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液中所含溶質(zhì) B B 的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量濃度成正比濃度成正比 , , 可表示成可表示成 = = c cB BRTRT式中式中 , , 為稀溶液的滲透壓為稀溶液的滲透壓 ; ; c cB

33、B為溶質(zhì)為溶質(zhì)B B的物質(zhì)的量濃度的物質(zhì)的量濃度 ; R; R、 T T 分別為普適氣體分別為普適氣體常量和熱力學(xué)溫度。常量和熱力學(xué)溫度。 ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 14. 14. 真實(shí)液態(tài)混合物中任意組分真實(shí)液態(tài)混合物中任意組分 B B 的活度及活度因子的活度及活度因子真實(shí)液態(tài)混合物中任意組分真實(shí)液態(tài)混合物中任意組分 B, B, 其化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為其化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為 B B( l ) = ( l ) = B B( ( l l , T ) + RT lna , T ) + RT lnaB B而而 a aB B f fB Bx xB B且且式中式中 , , a aB B 、 f fB B 分別為組分分別為組分

34、 B B 的活度和活度因子。的活度和活度因子。 B B( l , T ) ( l , T ) 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì) , , 這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想液態(tài)混合物中組分這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想液態(tài)混合物中組分B B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是相同的的 , , 即為溫度即為溫度 T , T , 壓力壓力 p p下的純液態(tài)下的純液態(tài) B B 的狀態(tài)?；疃纫蜃涌捎上率接?jì)算的狀態(tài)?；疃纫蜃涌捎上率接?jì)算f fB B = = p pB B /p /p* *B B x xB B11limlim/1BBBBBxxfax ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 【經(jīng)典例題1】已知101.325 kPa下,純苯(A)的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)和蒸發(fā)焓分別為 353

35、.3K和30726Jmol-1, 純甲苯 (B) 的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)和蒸發(fā)焓分別為383.7K和 31999Jmo l-1。苯和甲苯形成理想液態(tài)混合物,若有該種液態(tài)混合物在101.325kPa,373.1 K沸騰 , 計(jì)算混合物的液相組成。 ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 【答案】在 373.1 K 苯的飽和蒸氣壓為 p*A,2 , 則ln（p*A,2/p*A,1）= -30726/8 . 314（1/373.1-1/353.3）= 0.555p*A,2 = 1.7422 p*A,1 = 1.7422p= 176.525 kPa 常考知識(shí)點(diǎn)精講 在 373 . 1 K 甲苯的飽和蒸氣壓為 p*B,2, 則ln(p*B

36、,2/p*B,1)= -31999/8. 314（1/373 . 1-1/383 . 7）= 0 . 285p*B,2= 0.752 p= 76.198 kPa在液態(tài)混合物沸騰時(shí) (101 . 325 kPa 下) :p = p*A,2xA+ p*B,2( 1- xA)xA=（p - p*B,2）/（p*A,2- p*B,2）=（101 . 325 - 76 . 198）/（176 . 525 - 76 . 198） = 0 . 25xB= 0. 75 ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 【經(jīng)典例題2】20 時(shí) , 當(dāng) HCl 的分壓力為1. 013 105Pa , 它在苯中的平衡組成( 以摩爾分?jǐn)?shù)表示)為 0.

37、0425。若 20 時(shí)純苯的蒸氣壓為 0.100 105Pa ,問(wèn)苯與 HCl 的總壓力為 1 . 013105P a 時(shí) , 100g 苯中至多可以溶解 HCl 多少克 ？ ( 已知 HCl 的 Mr= 36. 46 , C6H6 的 Mr= 78. 11。) 常考知識(shí)點(diǎn)精講 【答案】按理想稀溶液處理 : p ( HCl ) = kx( HCl )x( HCl )kx( HCl ) =p ( HCl )x( HCl )=1.013105Pa/0.0425=23.84105Pap = p( HCl ) + p( 苯 ) = kx( HCl ) x( HCl ) + p*( 苯 ) 1-x( H

38、Cl ) =p*( 苯 ) + kx( HCl ) - p*( 苯 ) x( HCl ) 常考知識(shí)點(diǎn)精講 則 x( HCl ) =p - p*( 苯)kx ( HCl ) - p*( 苯 )=（1 . 013 105Pa 0 . 100105Pa）/（23 . 84 105Pa - 0 .100105Pa）= 0 . 0385x( HCl ) =n ( HCl )/n ( HCl ) + n ( 苯 )=n ( HCl )n ( HCl ) +(100 g/78.11gmo l-1)= 0 . 0385解得 n ( HCl ) = 0. 0513 mo l則 m( HCl ) = n ( HC

39、l ) M ( HCl ) = 0.0513 mo l36 .46g mol-1=1.87g ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 【經(jīng)典例題3】已知 25 時(shí) , 苯蒸氣和液態(tài)苯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ( fHB) 分別為 82 . 93 kJmo l-1和 48 . 66 kJmo l-1, 在101325Pa 下苯的沸點(diǎn)是 80 . 1 。若25時(shí)甲烷溶在苯中 , 平衡的組成 x(CH4) = 0 . 0043 時(shí) , 則與其平衡的氣相中 , CH4 的分壓力為 245 kPa。試計(jì)算 :( 1 ) 25 時(shí) , 當(dāng) x (CH4) = 0 . 01 時(shí)的甲烷- 苯溶液的蒸氣總壓力 p ;( 2 ) 與上述溶液成平衡的氣相組成 y (CH4) 。 ?？贾R(shí)點(diǎn)精講 【答案】( 1 ) 先求甲烷溶在苯中的亨利系數(shù) :kx(CH4) =p (CH4)x (CH4 )=245103Pa/0 . 004 3= 5.698107Pa再求總壓力 p , 為此先求 p*A( 25 ) :由克-克方程 , 即lnp*A( 25 )/101325 Pa=vapHm( C6H6)/R（1/353.25K-1/298.15 K） 常考知識(shí)點(diǎn)精講 vapHm(C6H6) = fHm( C6H6,g