第2章 流體的壓力、體積、溫度關(guān)系：狀態(tài)方程式

1、化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)流體的狀態(tài)方程式2純物質(zhì)的p-V-T行為1第2章 流體的壓力、體積、溫度關(guān)系：狀態(tài)方程式液體的p-V-T關(guān)系4對(duì)應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用3立方型狀態(tài)方程的剖析6真實(shí)氣體混合物5化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.1 純物質(zhì)的p-V-T行為化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.2 流體的狀態(tài)方程式12理想氣體方程式理想氣體方程式維里維里(Virial)(Virial)方程式方程式34立方型方程式立方型方程式多參數(shù)狀態(tài)方程式多參數(shù)狀態(tài)方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 從相律知道，純態(tài)流體p-V-T三者中任意兩個(gè)指定后，就完全確定了狀態(tài)。其函數(shù)方程式為可用來(lái)描述平衡狀態(tài)下流體的壓力、摩爾體積和溫度間的關(guān)系。到目前為止，文

2、獻(xiàn)上發(fā)表的各種狀態(tài)方程式已不下幾百種。其中包括從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)出發(fā)導(dǎo)得的理論狀態(tài)方程及半經(jīng)驗(yàn)半理論或純經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程。2.2 流體的狀態(tài)方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 理想氣體方程式是上述流體狀態(tài)方程式中最簡(jiǎn)單的一種形式。2.2.1 理想氣體方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 當(dāng)壓力趨近于零時(shí)，V的值達(dá)到極大，式（2-5）右端第二項(xiàng)以后均可略去，于是變成了理想氣體狀態(tài)方程式。低壓時(shí)，式（2-5）右端第二項(xiàng)遠(yuǎn)大于第三項(xiàng)，因而可以截取兩項(xiàng)： 當(dāng)壓力達(dá)到數(shù)個(gè)MPa時(shí)，第三維里系數(shù)漸顯重要。其近似的截?cái)嗍綖?.2.2 維里（Virial）方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.2.3.1 2.2.3.1 范德瓦耳斯

3、方程式范德瓦耳斯方程式2.2.3 立方型方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 擬考察當(dāng)壓力趨近于零，溫度趨近于無(wú)窮大時(shí)， 方程式的極限情況。將式（2-9）展開(kāi)，可寫(xiě)成2.2.3.2 Redlich Kwong2.2.3.2 Redlich Kwong方程（方程（RKRK方程）方程）（）求蒸氣相摩爾體積（）求液相摩爾體積2.2.3 立方型方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.2.3.3 Soave Redlich Kwong2.2.3.3 Soave Redlich Kwong方程（方程（SRKSRK方程）方程）2.2.3.4 Peng Robinson2.2.3.4 Peng Robinson方程（方程（PRP

4、R方程）方程） PR方程的特點(diǎn)與SRK方程頗有相同之處，然而方程的形式不同，所用的系數(shù)有異，故兩個(gè)方程式的計(jì)算結(jié)果還是有些差異的。2.2.3 立方型方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.2.3 立方型方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 它們的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：第一，在理論上尋找依據(jù)，以充實(shí)方程參數(shù)的物理意義；第二，提高在高密度區(qū)和低溫區(qū)的計(jì)算精確度，包括調(diào)整參數(shù)和增加參數(shù)數(shù)目，有的方程參數(shù)高達(dá)33個(gè)；第三，擴(kuò)充應(yīng)用范圍，如把原用于氣體狆犞犜計(jì)算的方程擴(kuò)展到液體以及汽液平衡、液液平衡等范疇中去。 以BWR方程為例，寫(xiě)出它的表達(dá)式2.2.4 多參數(shù)狀態(tài)方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.3 對(duì)應(yīng)態(tài)原理的應(yīng)用1

5、2普遍化狀態(tài)方程式普遍化狀態(tài)方程式兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖34偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖普遍化第二維里系數(shù)關(guān)聯(lián)式普遍化第二維里系數(shù)關(guān)聯(lián)式5立方型狀態(tài)方程的對(duì)比形式立方型狀態(tài)方程的對(duì)比形式6臨界參數(shù)和偏心因子的估算臨界參數(shù)和偏心因子的估算化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)將式(2-10)乘以 ,可得到另一形式的RK方程，即 SRK方程的普遍化形式為2.3.1 普遍化狀態(tài)方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 根據(jù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，在數(shù)學(xué)上，普遍化狀態(tài)方程式可以表達(dá)成下述形式對(duì)氬、氦和氖等量子氣體，對(duì)比溫度和壓力應(yīng)按以下兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)式求出。2.3.2 兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖化工熱力學(xué)化

6、工熱力學(xué)2.3.2 兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)接上圖接上圖2.3.2 兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)接上圖接上圖2.3.2 兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) Pitzer把此差額定義為偏心因子三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，可表達(dá)為2.3.3 偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.3.3 偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.3.3 偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.3.3 偏心因子與三參數(shù)壓縮因子圖化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) VanNess和Abbott通過(guò)對(duì)14種非極性流體的研究和計(jì)算，得出了最簡(jiǎn)單的表達(dá)式，也是許多專著和教材中引

7、用的方程，其具體表達(dá)如下：2.3.4 普遍化第二維里系數(shù)關(guān)聯(lián)式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.3.4 普遍化第二維里系數(shù)關(guān)聯(lián)式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) RK方程的對(duì)比形式為 vdW方程的對(duì)比形式為 鑒于臨界體積不易測(cè)準(zhǔn)，而且數(shù)據(jù)也相對(duì)較少，故擬用 代替 ，則RK和vdW方程的改良對(duì)比形式狀態(tài)方程相應(yīng)可表達(dá)為RK方程vdW方程2.3.5 立方型狀態(tài)方程的對(duì)比形式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.3.6.1 2.3.6.1 臨界參數(shù)臨界參數(shù)（）Magoulas和Tassios法（）Teja、Lee、Rosenthal和Abselm法（）Constantinou和Gani（CG）的基團(tuán)貢獻(xiàn)法2.3.6 臨界參數(shù)和偏心因子

8、的估算化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)（）Hu、Lovland和Vonk2.3.6 臨界參數(shù)和偏心因子的估算化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.3.6 臨界參數(shù)和偏心因子的估算化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.3.6 臨界參數(shù)和偏心因子的估算化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.3.6.2 2.3.6.2 偏心因子偏心因子（）Magoulas和Tassios法（）Kontogeorgis等法（）Han和Peng的基團(tuán)貢獻(xiàn)法（）Constantinou、Gani和OConnell基團(tuán)貢獻(xiàn)法2.3.6 臨界參數(shù)和偏心因子的估算化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.3.6 臨界參數(shù)和偏心因子的估算化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.4 液體的p-V-T關(guān)系12Racket

9、tRackett方程式方程式Y(jié)en-WoodsYen-Woods關(guān)系式關(guān)系式34Lydersen,GreenkornLydersen,Greenkorn和和HougenHougen對(duì)應(yīng)態(tài)法對(duì)應(yīng)態(tài)法基團(tuán)貢獻(xiàn)法基團(tuán)貢獻(xiàn)法化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 用立方型狀態(tài)方程計(jì)算液體的摩爾體積，其精確度并不高。飽和液體的摩爾體積 可用普遍化方程計(jì)算，常用的是Rackett方程 改進(jìn)的Rackett方程，其形式簡(jiǎn)單，可用來(lái)計(jì)算非極性化合物的飽和液體體積，誤差一般在1.0左右。此方程表達(dá)為2.4.1 Rackett方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.4.2 Yen-Woods關(guān)系式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.4.3 Lyders

10、en,Greenkorn和Hougen對(duì)應(yīng)態(tài)法 液體對(duì)比密度的定義為液體的摩爾體積化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.4.4.1 Bondi2.4.4.1 Bondi和和SimkinSimkin法法2.4.4.2 Constantinou2.4.4.2 Constantinou、GaniGani和和O O ConnellConnell法法2.4.4 基團(tuán)貢獻(xiàn)法化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.4.4 基團(tuán)貢獻(xiàn)法化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.5 真實(shí)氣體混合物12混合規(guī)則和組合規(guī)則混合規(guī)則和組合規(guī)則AmagatAmagat定律和普遍化壓縮因子圖聯(lián)用定律和普遍化壓縮因子圖聯(lián)用3混合物的狀態(tài)方程式混合物的狀態(tài)方程式化工熱力學(xué)化

11、工熱力學(xué)（）對(duì)分子直徑而言，常采用算術(shù)平均，即相應(yīng)的混合規(guī)則為（）對(duì)相互作用能a和臨界溫度 而言，常采用幾何平均，即2.5.1 混合規(guī)則和組合規(guī)則化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)相應(yīng)的混合規(guī)則為（）對(duì)體積（如臨界體積）而言，常采用相應(yīng)的混合規(guī)則為2.5.1 混合規(guī)則和組合規(guī)則化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.5.2 Amagat定律和普遍化壓縮因子圖聯(lián)用 假設(shè)Amagat定律適用于真實(shí)氣體混合物，則氣體混合物的體積 應(yīng)為各組分分別在混合物的溫度和總壓力下測(cè)得體積 之和化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.5.3.1 2.5.3.1 維里方程維里方程 混合第二維里系數(shù)與組成的關(guān)系為2.5.3 混合物的狀態(tài)方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)

12、2.5.3.2 RK2.5.3.2 RK方程方程2.5.3 混合物的狀態(tài)方程式化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.6 立方型狀態(tài)方程的剖析12vdWvdW方程的合理化分析方程的合理化分析RKRK方程在工程應(yīng)用中的進(jìn)程方程在工程應(yīng)用中的進(jìn)程3其他的立方型狀態(tài)方程其他的立方型狀態(tài)方程化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)方程原型為假想此方程可適用于液、汽兩相，則認(rèn)定2.6.1 vdW方程的合理化分析化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 近似地與摩爾密度的平方成比例，故式(2-82)可寫(xiě)為式(2-8)是維里截?cái)嗍剑部蓪?xiě)成2.6.1 vdW方程的合理化分析化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 圖2-14示出了B與T間關(guān)系的定性描述 若比較式(2-85)和式(2

13、-9b)，當(dāng)時(shí)，此狀態(tài)方程即為vdW方程。2.6.1 vdW方程的合理化分析化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.6.2.1 SRK2.6.2.1 SRK方程問(wèn)世的問(wèn)題方程問(wèn)世的問(wèn)題2.6.2 RK方程在工程應(yīng)用中的進(jìn)程化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.6.2.2 SRK2.6.2.2 SRK方程的修正方程的修正（）純物質(zhì)的蒸氣壓2.6.2 RK方程在工程應(yīng)用中的進(jìn)程化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)（）純物質(zhì)的容積性質(zhì)2.6.2.3 SRK2.6.2.3 SRK方程的瞻望方程的瞻望（）改善低溫下飽和蒸氣壓的預(yù)測(cè)性。（）為了提高重?zé)N的加工工藝設(shè)計(jì)，希望重新選定 表達(dá)式的形式和常數(shù)，使運(yùn)用EoS來(lái)預(yù)測(cè)和關(guān)聯(lián)重?zé)N物性的功能有所改善。（）改善高溫、高壓下的推算方法。2.6.2 RK方程在工程應(yīng)用中的進(jìn)程化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)2.6.2 RK方程在工程應(yīng)用中的進(jìn)程化工熱