第五章表面與界面 (1)

1、1安徽建筑工業(yè)學院無機非金屬材料教研室安徽建筑工業(yè)學院無機非金屬材料教研室無機材料科學基礎（四）無機材料科學基礎（四）2綜綜 述述無機材料科學基礎（四）無機材料科學基礎（四）固體表面力場與表面能。固體表面力場與表面能。離子晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排過程。離子晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排過程。多相體系中的界面化學：如彎曲效應、潤濕與粘附，多相體系中的界面化學：如彎曲效應、潤濕與粘附，表面改性。表面改性。多晶材料中的晶界分類，多晶體的組織，晶界應力與電荷。多晶材料中的晶界分類，多晶體的組織，晶界應力與電荷。粘土膠粒帶電與水化等一系列由表面效應而引起的膠體化學粘土膠粒帶電與水化

2、等一系列由表面效應而引起的膠體化學性質如泥漿的流動性和觸變性、泥團的可塑性等。性質如泥漿的流動性和觸變性、泥團的可塑性等。3 5.1 5.1 固體表面固體表面 5.1 Surface of Solid5.1 Surface of Solid無機材料科學基礎（四）無機材料科學基礎（四）4主要內容：主要內容： 表面表面把一個相和它本身蒸汽或真空接把一個相和它本身蒸汽或真空接 觸的分界面。觸的分界面。固體表面的特征、結構和固體的表面能固體表面的特征、結構和固體的表面能 定義定義 ： 界面界面把一相與另一相把一相與另一相(結構不同結構不同)接觸接觸的分界面。的分界面。54-1.1 固體表面特征固體表面

3、特征（1）、同一種固體物質，制備或加）、同一種固體物質，制備或加工條件不同也會有不同的表面性質；工條件不同也會有不同的表面性質；無機材料科學基礎（四）無機材料科學基礎（四）（2）、實際晶體的表面由于晶格缺）、實際晶體的表面由于晶格缺陷、空位或位錯而造成表面的不均一性；陷、空位或位錯而造成表面的不均一性；1、固體表面的不均一性、固體表面的不均一性61、固體表面的不均一性、固體表面的不均一性無機材料科學基礎（四）無機材料科學基礎（四）（3）、只要固體暴露在空氣中，其表面）、只要固體暴露在空氣中，其表面總是被外來物質所污染，被吸附的外來原子可總是被外來物質所污染，被吸附的外來原子可占據(jù)不同的表面位置

4、，形成有序或無序排列，占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起了固體表面的不均一性。也引起了固體表面的不均一性。總之，實際固體表面的不均一性，使固體總之，實際固體表面的不均一性，使固體表面的性質懸殊較大，從而增加了固體表面結表面的性質懸殊較大，從而增加了固體表面結構和性質研究的難度。構和性質研究的難度。72、固體表面力場、固體表面力場 定義：定義：晶體中每個質點周圍都存在著一個力場，晶體中每個質點周圍都存在著一個力場，在晶體內部，質點力場是對稱的。但在固在晶體內部，質點力場是對稱的。但在固體表面，質點排列的周期重復性中斷，使體表面，質點排列的周期重復性中斷，使處于表面邊界上的質點力場對稱

5、性破壞，處于表面邊界上的質點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，稱之為表現(xiàn)出剩余的鍵力，稱之為。 表面力的分類：表面力的分類：(1) 范得華力范得華力(分子引力分子引力)(2) 長程力長程力8 (1) 范得華力范得華力(分子引力分子引力) 是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內壓、是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質有關。表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質有關。表達式：表達式： 說明說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為：分子間引力的作用范圍極小，一般為0.30.5nm。 當兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于當兩個分子過分靠近而引起電子層

6、間斥力約等于B/r3 , 故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。定向作用力定向作用力范氏力主要來源于三種不同的力范氏力主要來源于三種不同的力：誘導作用力：誘導作用力色散力色散力9(2) 長程力長程力長程力：長程力：固體物體之間相互作用力。它是固體物體之間相互作用力。它是兩相之間的分子引力通過某種方式加合和傳遞兩相之間的分子引力通過某種方式加合和傳遞而產(chǎn)生的，其本質仍屬范德華力。而產(chǎn)生的，其本質仍屬范德華力。 依靠粒子之間的電場傳播的依靠粒子之間的電場傳播的 長程力分兩類長程力分兩類： 通過一個分子到另一個分子逐通過一個分子到另一個分子逐 個傳播而達到長距離的。個傳播而達到長距

7、離的。104-1.2 固體表面結構固體表面結構離子晶體表面離子晶體表面超細結構超細結構(微觀質點排列微觀質點排列)顯微結構顯微結構(表面幾何狀態(tài)表面幾何狀態(tài))：總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能?？偸橇D形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。固體固體: : 使固體表面處于較高的能量狀態(tài)使固體表面處于較高的能量狀態(tài)( (因為固體不能流動因為固體不能流動),),只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸來降低表面能，只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸來降低表面能，其結果使固體表面層與內部結構存在差異其結果使固體表面層與內部結構存在差異。1、離子晶體的表面、離子晶體的表面11NaCl 晶體圖圖

8、41 離子晶體表面離子晶體表面的電子云變形和離子重排的電子云變形和離子重排 1. 離子晶體表面離子晶體表面(1)離子晶體離子晶體MX在表面力作用下，在表面力作用下，處于處于表面層的負離子表面層的負離子X在外側在外側不飽和，不飽和，離子的極化與離子的極化與重排過程見圖重排過程見圖4-1。12(2)處于在表面層處于在表面層的負離子（的負離子（X-）在外側）在外側不飽和，負離子極化不飽和，負離子極化率大，通過電子云拉率大，通過電子云拉向內側正離子一方的向內側正離子一方的極化變形來降低表面極化變形來降低表面能，這一過程稱為松能，這一過程稱為松弛，是瞬間完成的，弛，是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排見接著發(fā)

9、生離子重排見圖圖4-1B。 1. 離子晶體表面離子晶體表面13(3)從晶格點陣穩(wěn)定從晶格點陣穩(wěn)定性考慮，作用力較大、性考慮，作用力較大、極化率小的正離子應處極化率小的正離子應處于穩(wěn)定的晶格位置，而于穩(wěn)定的晶格位置，而易極化易極化受誘導極化受誘導極化偶極子排斥而推向外側，偶極子排斥而推向外側，從而形成雙電層從而形成雙電層,使晶體使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。表面能量趨于穩(wěn)定。見圖見圖4-1。 1. 離子晶體表面離子晶體表面14（4）如）如4-2圖：在圖：在NaCl晶體表面，最外層晶體表面，最外層和次層質點面網(wǎng)之間和次層質點面網(wǎng)之間Na+離子的距離為離子的距離為0.266nm，而，而CI-間的距間的距離

10、為離為0.286nm，因而形，因而形成厚度為成厚度為0.020nm的表的表面雙電層。面雙電層。AI2O3、SiO2、ZrO2表面也有此表面也有此現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 1. 離子晶體表面離子晶體表面15（6）離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。）離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。 應用應用： 硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細粒子粒子(粉體粉體)以便于成型和高溫燒結以便于成型和高溫燒結。（5）當表面形成雙電層后，它將向內層發(fā)生作用，并引）當表面形成雙電層后，它將向內層發(fā)生作用，并引起內層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推起

11、內層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應所能達到的深度，與陰、陽離子移而逐步衰減。表面效應所能達到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關，差愈大深度愈深。的半徑差有關，差愈大深度愈深。 1. 離子晶體表面離子晶體表面162、晶體表面的幾何結構、晶體表面的幾何結構4-3圖是一個具有面心立方結構的晶體表面圖是一個具有面心立方結構的晶體表面構造。構造。分析面心立方結構分析面心立方結構(100)、(110)、(111)三個低指三個低指數(shù)面上原子的分布。數(shù)面上原子的分布。17表表4-3是各個晶面上原子彈密度。是各個晶面上原子彈密度。2、晶體表面的幾何結構、晶體表面的幾何結構18實

12、驗觀測表明：實驗觀測表明：隨著晶體面的不同，表面上原子的密度也隨著晶體面的不同，表面上原子的密度也不同。不同。固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的，存在著固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的，存在著無數(shù)臺階、裂縫和凹凸不平的山峰谷，這些不無數(shù)臺階、裂縫和凹凸不平的山峰谷，這些不同的幾何狀態(tài)必然會對表面性質產(chǎn)生影響，其同的幾何狀態(tài)必然會對表面性質產(chǎn)生影響，其中最重要的是中最重要的是表面粗糙度表面粗糙度和和微裂紋微裂紋。表面粗糙度會引起表面力場的變化，進而表面粗糙度會引起表面力場的變化，進而影響其表面結構性質。影響其表面結構性質。表面微裂縫可以因晶體缺陷或外力產(chǎn)生，對表面微裂縫可以因晶體缺陷或外力產(chǎn)生，對脆性

13、材料強度尤為重要。脆性材料強度尤為重要。19 ：(1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質也隨之使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質也隨之發(fā)生變化。發(fā)生變化。(2)直接影響固體表面積，內、外表面積比值以及相直接影響固體表面積，內、外表面積比值以及相關的屬性。關的屬性。 (3)與兩種材料間的封接和結合界面間的嚙合和結合強度有與兩種材料間的封接和結合界面間的嚙合和結合強度有關。關。 20 因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起因晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著應力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的實際應力遠著應力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的實際應力遠大于所施加的應力。格里菲

14、斯關于微裂紋的公式：大于所施加的應力。格里菲斯關于微裂紋的公式：cEc 2 214-1.3 固體的表面能固體的表面能固體的表面能與表面張力不固體的表面能與表面張力不相等，僅當緩慢的擴散過程引起相等，僅當緩慢的擴散過程引起表面或界面面積發(fā)生變化時相等。表面或界面面積發(fā)生變化時相等。221 1、共價鍵晶體表面能、共價鍵晶體表面能 表面能（表面能（us）即是破壞面積上的）即是破壞面積上的全部鍵所需能量的一半。全部鍵所需能量的一半。bsuu21 ub 為破壞化學鍵所需能量為破壞化學鍵所需能量us 為表面能為表面能232 2、離子晶體的表面能、離子晶體的表面能固體的表面能是用晶體中一個原子（離固體的表面

15、能是用晶體中一個原子（離子）移到晶體表面時，自由能的變化來計算。子）移到晶體表面時，自由能的變化來計算。)1(00ibissnnNUL r0 為為0K時的表面能；時的表面能；LS 為為1m2表面上的原子數(shù)；表面上的原子數(shù)；nis、nib分別表示第分別表示第i個原子在晶體表個原子在晶體表 面和晶體體內最鄰近的原子數(shù)面和晶體體內最鄰近的原子數(shù);Uo 為晶格能；為晶格能； N 為阿佛加德羅常數(shù)。為阿佛加德羅常數(shù)。24： 實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為：實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為： (1) 可能是表面層的結構與晶體內部相比發(fā)生了改變，可能是表面層的結構與晶體內部相比發(fā)生了改變，

16、表面被可極化的氧離子所屏表面被可極化的氧離子所屏 蔽，減少了表面上的原子數(shù)。蔽，減少了表面上的原子數(shù)。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯構成，使真實面積比理論面積大。尺度的階梯構成，使真實面積比理論面積大。 總之總之 固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質等條件有關。溫度上升，表面能下降。質等條件有關。溫度上升，表面能下降。2526 無機材料科學基礎（四）無機材料科學基礎（四）4-2 4-2 界面行為界面行為 4-2 Interfacial4-2 Interfacial27

17、一、彎曲表面效應一、彎曲表面效應彎曲表面：彎曲表面：產(chǎn)生附加壓力產(chǎn)生附加壓力P表面張力表面張力力的方向與表面相切力的方向與表面相切 1、附加壓力、附加壓力28P有正負，凸面曲率半徑有正負，凸面曲率半徑r0 P0 凹面曲率半徑凹面曲率半徑r0 P0 P總是指向曲面的曲率中心總是指向曲面的曲率中心 對于球面：對于球面：P=2/R ：表面張力：表面張力29當為兩塊相互平行的平板間的液體液面上附加作當為兩塊相互平行的平板間的液體液面上附加作用力為：用力為：P= /r1（r），當），當r1很小時，這種壓很小時，這種壓力為毛細管力。力為毛細管力。當當r1=r2 ， P=2/ r1對于非球面：對于非球面：P

18、=（1/r1+1/r2） （拉普拉斯公式）（拉普拉斯公式） r1、r2：為曲面之曲率半徑：為曲面之曲率半徑30附加壓力附加壓力總是指向曲面的曲率中心，當曲面為凸總是指向曲面的曲率中心，當曲面為凸面時為正值，凹面時為負值。面時為正值，凹面時為負值。 與曲率半徑成反比，與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比。而與表面張力成正比。由表由表4-5可知可知312 2、彎曲表面的蒸發(fā)壓、彎曲表面的蒸發(fā)壓 液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓，液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓，它們之間的關系可用開爾文方程描述：它們之間的關系可用開爾文方程描述：LnP/P0=2M /RT1/r或或LnP/P0=M

19、/ /RT（1/r1+1/r2）P：曲面蒸氣壓；曲面蒸氣壓；P0：平面蒸氣壓；平面蒸氣壓；r：球形液滴之半徑；球形液滴之半徑；：液體密度；液體密度； M：分子量；分子量；R：氣體常數(shù)。氣體常數(shù)。所以，凸面蒸氣壓平面蒸氣壓凹面蒸氣壓。所以，凸面蒸氣壓平面蒸氣壓凹面蒸氣壓。球形液滴表面蒸氣壓隨半徑減小而增大。球形液滴表面蒸氣壓隨半徑減小而增大。32對于毛細管：對于毛細管：LnP/P0=-2M /RTcos 1/rr為毛細管半徑為毛細管半徑毛細管凝聚：毛細管凝聚：如在指定溫度下，環(huán)境蒸氣如在指定溫度下，環(huán)境蒸氣壓為壓為p0時（時（p凹凹p0P平平），則該蒸氣壓對平），則該蒸氣壓對平面液體未達飽和，但

20、對管內凸面液體已呈過飽面液體未達飽和，但對管內凸面液體已呈過飽和，此蒸氣在毛細管內會凝聚成液體。這個現(xiàn)和，此蒸氣在毛細管內會凝聚成液體。這個現(xiàn)象稱為毛細管凝聚。象稱為毛細管凝聚。 333 3、固體的溶解度、固體的溶解度 LnC/C0=2LSM/dRTrC、C0：分別為半徑分別為半徑r的小晶體與大晶體的溶的小晶體與大晶體的溶解度；解度； d：固體密度。固體密度。LS：固液界面張力；固液界面張力；微小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。微小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。 34綜上所述，表面曲率對其蒸綜上所述，表面曲率對其蒸氣壓、溶解度和熔化溫度的物理氣壓、溶解度和熔化溫度的物理性質有著重要的影響。固

21、體顆粒性質有著重要的影響。固體顆粒越小，表面曲率愈大，則蒸氣壓越小，表面曲率愈大，則蒸氣壓和溶解度增高而熔化溫度降低。和溶解度增高而熔化溫度降低。35潤濕的熱力學定義：固體與液體潤濕的熱力學定義：固體與液體接觸后，體系（固體接觸后，體系（固體+液體）的吉布液體）的吉布斯自由能降低時，就稱潤濕。斯自由能降低時，就稱潤濕。二、潤濕與粘附二、潤濕與粘附36（二）、潤濕與粘附（二）、潤濕與粘附應用應用：機械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷：機械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉結合、陶瓷與金屬的封的坯釉結合、陶瓷與金屬的封 接等。接等。分類：分類：按潤濕程度按潤濕程度附著潤濕附著潤濕浸漬潤濕浸漬潤濕鋪展?jié)?/p>

22、濕鋪展?jié)櫇?7381 1、附著潤濕、附著潤濕 固體固體液體液體 附著潤濕的吉布斯自由焓變化為：附著潤濕的吉布斯自由焓變化為：液氣界面液氣界面(L-g)固氣界面固氣界面(S-g)固液界面固液界面(S-L)G1 SL (LV SV )39此種潤濕的逆過此種潤濕的逆過程，外界對體系所做程，外界對體系所做功為功為w：1 1、附著潤濕、附著潤濕 附著功：附著功：W LV SV SLW愈大表示固液界面結合愈牢，即附著潤濕愈強。愈大表示固液界面結合愈牢，即附著潤濕愈強。40液體在固體表面上的鋪液體在固體表面上的鋪展由展由LV、SL、SV所決定所決定 2 2、鋪展?jié)櫇?、鋪展?jié)櫇?41 從熱力學觀點看，從熱力學

23、觀點看，液滴落在清潔平滑的液滴落在清潔平滑的固體表面上，當忽略固體表面上，當忽略液體的重力和粘度影液體的重力和粘度影響時，則液滴在固體響時，則液滴在固體表面上的鋪展時由固表面上的鋪展時由固氣、固液和液氣、固液和液氣三個界面張力所決氣三個界面張力所決定的，其平衡關系由定的，其平衡關系由圖圖4-8和下式?jīng)Q定。和下式?jīng)Q定。 2 2、鋪展?jié)櫇?、鋪展?jié)櫇?(A) (C)(B)42 cosSV SL LV(A)(B)(C)F=LV cos=SVSL ：潤濕角；：潤濕角；F：潤濕張力。：潤濕張力。潤濕與液滴的形狀潤濕與液滴的形狀(A) 潤濕，潤濕， 90o(C)完全潤濕，完全潤濕， 0o ， 液體鋪開液體鋪

24、開43可見，潤濕的先決條件是可見，潤濕的先決條件是SVSL或或SL十分微小。當固十分微小。當固液兩相的液兩相的化學性能或化學結合方式很接近時，化學性能或化學結合方式很接近時，可以滿足這一要求?？梢詽M足這一要求。 44 一種固體侵漬到液體中的自由一種固體侵漬到液體中的自由能變?yōu)椋耗茏優(yōu)椋? 3、浸漬潤濕、浸漬潤濕 固固液體液體固固定義：定義：固體侵入液體中的過程。固體侵入液體中的過程。SV界面為界面為SL界面代替。界面代替。 G LV cos SV SL 若若SV SL ,則則90o ,浸漬潤濕過程將自浸漬潤濕過程將自發(fā)進行，此時發(fā)進行，此時G0 若若SV 90o ,要將固體浸入液體要將固體浸入

25、液體之中必須做功，之中必須做功， 此時此時 G0 45三種潤濕的共同點：液體將氣體從固體三種潤濕的共同點：液體將氣體從固體表面擠開，使原有的固表面擠開，使原有的固氣（或液氣（或液氣）氣）界面消失，而代之以固界面消失，而代之以固液界面。液界面。鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能附著和侵漬。附著和侵漬。 總之總之 46從熱力學考慮，從熱力學考慮，當系統(tǒng)處于平衡時，當系統(tǒng)處于平衡時，界面位置的少許移界面位置的少許移動所產(chǎn)生的界面能動所產(chǎn)生的界面能凈變化應等于凈變化應等于0，假，假設界面在固體表面設界面在固體表面上從圖上從圖4-9中中A點推點推進到進到B點。點。4、真

26、實固體表面的潤濕真實固體表面的潤濕47 固液界面積擴大固液界面積擴大s，固體表面減少，固體表面減少s，液氣表，液氣表面積則增加面積則增加s cos。平衡時：。平衡時： 而實際表面具有一定的粗糙度如圖而實際表面具有一定的粗糙度如圖4-9B SLs+LVscosSVs=0 cos=SVSL/LV48 實際固體表面有一定的粗糙度，因此真正表面積實際固體表面有一定的粗糙度，因此真正表面積較表現(xiàn)面積為大，設大較表現(xiàn)面積為大，設大n倍，如前頁圖倍，如前頁圖B，界面位置，界面位置由由AB，使固液界面的表現(xiàn)面積仍增大，使固液界面的表現(xiàn)面積仍增大s，此時，此時真正表面積增大了真正表面積增大了ns，固氣界面也減少

27、了，固氣界面也減少了ns，而，而液氣界面積則凈增大液氣界面積則凈增大s cosn，平衡時：，平衡時：SLns+LVscosnSVns=0 cosn=n（SVSL）/LV=ncos n=cosn/cos n：表面粗糙度系數(shù)；表面粗糙度系數(shù)；n：對粗糙表面的表現(xiàn)接觸角；對粗糙表面的表現(xiàn)接觸角； 49因為，因為，n值總是大于值總是大于1的，所以的相對關系的，所以的相對關系如圖如圖4-10所示的余弦曲所示的余弦曲線變化即：線變化即：900 n900 n900 n50 所以，當真實接觸角所以，當真實接觸角900時粗糙時粗糙度越大，粗糙表面的度越大，粗糙表面的n表現(xiàn)接觸角越小，表現(xiàn)接觸角越小，易潤濕易潤濕

28、。 當真實接觸角當真實接觸角900時粗糙度越大，時粗糙度越大，粗糙表面的粗糙表面的n表現(xiàn)接觸角越大，不易潤表現(xiàn)接觸角越大，不易潤濕。濕。51降低降低SL S、V 兩相組成盡量接近；兩相組成盡量接近；所以所以改善潤濕的方法改善潤濕的方法 ：降低降低LV 在液相中加表面活性劑；在液相中加表面活性劑；提高提高SV 當除固體表面吸附膜；當除固體表面吸附膜；改變粗糙度。改變粗糙度。 52三、吸附與表面改性三、吸附與表面改性 吸附：吸附：是一種物質的原子或分子附是一種物質的原子或分子附著在另一物質表面的現(xiàn)象。由于吸著在另一物質表面的現(xiàn)象。由于吸附膜的形成改變了表面原來的結構附膜的形成改變了表面原來的結構和

29、性質，從而達到表面改性的目的。和性質，從而達到表面改性的目的。 53表面改性：表面改性： 利用固體表面吸附特性，通過各利用固體表面吸附特性，通過各種表面處理改變固體表面的結構和性種表面處理改變固體表面的結構和性質，以適應各種預期的要求。質，以適應各種預期的要求。 54表面活性劑：表面活性劑： 能降低體系的表面（或界面）張能降低體系的表面（或界面）張力的物質，由親水基和憎水基組成。力的物質，由親水基和憎水基組成。55 4-3 4-3 晶界晶界 4-3 Grain Boundary 4-3 Grain Boundary 56定義：定義：凡結構相同而取向不同的晶體相互凡結構相同而取向不同的晶體相互接

30、觸，其接觸界面稱為界面接觸，其接觸界面稱為界面 晶界結構示意圖57晶界上的特性：晶界上的特性： 晶界結構疏松，在多晶體中晶界是原子快晶界結構疏松，在多晶體中晶界是原子快速擴散的通道，并容易引起雜質原子偏聚。晶速擴散的通道，并容易引起雜質原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處于應力畸變狀態(tài)，故能階較高，使晶界成為固于應力畸變狀態(tài)，故能階較高，使晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核區(qū)域。態(tài)相變時優(yōu)先成核區(qū)域。58一、一、 晶界結構的分類：晶界結構的分類： (1). 按兩個晶粒之間夾角的大小來分：按兩個晶粒之間夾角的大小來分： 小角度晶界小角度晶界:相鄰兩

31、個晶粒的原子排列錯合的角度很小相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角度很小,約約 2o3o.兩個晶粒間晶界由完全配合部分與失配部分組成。兩個晶粒間晶界由完全配合部分與失配部分組成。大角度晶界大角度晶界：相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角度很大。在：相鄰兩個晶粒的原子排列錯合的角度很大。在多晶體中占多數(shù)，這時晶界上質點的排列已接近無序狀態(tài)。多晶體中占多數(shù)，這時晶界上質點的排列已接近無序狀態(tài)。59界面兩側的晶體具有非常相似的結構和類似的界面兩側的晶體具有非常相似的結構和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的。取向，越過界面原子面是連續(xù)的。(2). 根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來分：根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來分

32、：60半共格晶界半共格晶界：晶界有位錯存在，兩個晶粒的原子在界面上：晶界有位錯存在，兩個晶粒的原子在界面上部分相接，部分無法相接。部分相接，部分無法相接。 晶面間距比較小的一個相發(fā)生應變，在界面位錯線晶面間距比較小的一個相發(fā)生應變，在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。附近發(fā)生局部晶格畸變。界面兩側結構相差很大且與相鄰晶體間有畸變界面兩側結構相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。的原子排列。 通過燒結得到的多晶體，絕大多數(shù)為非共格晶界。通過燒結得到的多晶體，絕大多數(shù)為非共格晶界。61晶界能：晶界能：與位錯線有關的一個泊松比；柏氏矢量；失配度；剪切模量； 00000)2ln(1)ln()1(4rb

33、GrbAAbGW 長度62二、多晶體的組織二、多晶體的組織 在硅酸鹽材料中，多晶體的組織變化發(fā)生在晶粒接觸在硅酸鹽材料中，多晶體的組織變化發(fā)生在晶粒接觸處即晶界上，處即晶界上，晶界形狀晶界形狀由表面張力的相互關系決定。由表面張力的相互關系決定。晶界構形晶界構形：晶界在多面體中的形狀、構造和：晶界在多面體中的形狀、構造和 分布分布。632、多晶體的組織（分析二維的多晶截面）、多晶體的組織（分析二維的多晶截面）對于固固氣界面張力平衡關系對于固固氣界面張力平衡關系： SVSS 212cos 對于固固液界面張力平衡關系對于固固液界面張力平衡關系：SLSS 212cos (B)固固液平衡的二面角固固液平

34、衡的二面角SLSSSL固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒 固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒 SVSS(A)熱腐蝕角熱腐蝕角(槽角槽角)SV64SS/ SL cos（ ） 潤濕性潤濕性 相分布相分布 1 1200 不不 孤立液滴孤立液滴 1 1/2 /2 120600 局部局部 開始滲透晶界開始滲透晶界 2 1 00 全潤濕全潤濕 浸濕整個材料浸濕整個材料 3332/365ABCDE(拋光斷面拋光斷面)6667 多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成，在加熱與冷卻過程中，由于兩相的晶相組成，在加熱與冷卻過程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差別，在晶界上會有應力膨脹系數(shù)的差別，在晶界上會有應力存在

35、。存在。最終會在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂。最終會在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂。68LTdK/ 層狀復合物中晶界應力的形成69討論：討論：LTdK/ 在多晶材料中，細而長的針狀晶粒的在多晶材料中，細而長的針狀晶粒的強度與抗沖擊性強度與抗沖擊性能能較好較好。 (1)晶界應力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復合層厚度晶界應力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復合層厚度 成正比。成正比。 (2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應力不會產(chǎn)生。若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應力不會產(chǎn)生。 (3)若產(chǎn)生晶界應力，則厚度愈厚，應力愈大。若產(chǎn)生晶界應力，則厚度愈厚，應力愈大。70 無機材料科學基礎（四）無機材料科學基

36、礎（四）4-4 4-4 粘土水系統(tǒng)膠體化學粘土水系統(tǒng)膠體化學 4-4 Colloid Chemistry of 4-4 Colloid Chemistry of Clay-Water SystemClay-Water System71一、粘土的荷電性一、粘土的荷電性 主要由于粘土晶格內離子的同晶置主要由于粘土晶格內離子的同晶置換所產(chǎn)生，還可以由吸附在粘土表面換所產(chǎn)生，還可以由吸附在粘土表面的腐殖質離的腐殖質離 解而產(chǎn)生。解而產(chǎn)生。 1、負電荷、負電荷722、兩性電荷、兩性電荷 如高嶺石：如高嶺石：PH=7時，邊面不帶電荷；時，邊面不帶電荷；PH8時，邊面帶時，邊面帶-2；PH6時，邊面帶時，邊

37、面帶+1。 733、凈電荷、凈電荷粘土的負電荷一般遠大于粘土的負電荷一般遠大于正電荷，因此粘土是帶有負正電荷，因此粘土是帶有負電荷的。電荷的。 74二、粘土的離子吸附與交換二、粘土的離子吸附與交換1、粘土的陽離子交換性質、粘土的陽離子交換性質 粘土顆粒由于破鍵、晶格內類質同晶替代粘土顆粒由于破鍵、晶格內類質同晶替代和吸附在粘土表面腐殖質離解等原因而帶負電，和吸附在粘土表面腐殖質離解等原因而帶負電，因此，它必然要吸附介質中的陽離子來中和其因此，它必然要吸附介質中的陽離子來中和其所帶的負電荷，被吸附的陽離子又能被溶液中所帶的負電荷，被吸附的陽離子又能被溶液中其它濃度大價數(shù)高的陽離子所交換，這就是粘

38、其它濃度大價數(shù)高的陽離子所交換，這就是粘土的陽離子交換性質。土的陽離子交換性質。Na-粘土粘土+Ca2+Ca -粘土粘土+ Na +75粘土的離子交換反應具有的粘土的離子交換反應具有的特點：同號離子相互交換，離子特點：同號離子相互交換，離子以等當量交換，交換和吸附是個以等當量交換，交換和吸附是個可逆過程，離子交換并不影響粘可逆過程，離子交換并不影響粘土本身結構等特點。土本身結構等特點。762、粘土的陽離子交換容量、粘土的陽離子交換容量影響因素：影響因素：定義：定義：用用100g干粘土所吸附離子的毫克干粘土所吸附離子的毫克當量數(shù)來表示。當量數(shù)來表示。1）粘土種類，蒙脫石）粘土種類，蒙脫石伊利石伊

39、利石高嶺石高嶺石2、粘土細度高，離子交換容量大、粘土細度高，離子交換容量大 3、腐殖質含量高，離子交換容量大、腐殖質含量高，離子交換容量大773）粘土的陽離子交換序排列：）粘土的陽離子交換序排列：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+與水化離子的強度有關。與水化離子的強度有關。78三、粘土膠體的電動性質（三、粘土膠體的電動性質（electrokinitic properties of clay colloid）1、粘土與水作用、粘土與水作用粘土中的三種水：粘土中的三種水： 牢固結合水、疏松結合水和自由水。牢固結合水、疏松結合水和自由水。粘土顆粒吸附著完全定向的水分

40、子層和水化陽離子，粘土顆粒吸附著完全定向的水分子層和水化陽離子，這部分與膠核形成一個整體，一起在介質中移動，其中這部分與膠核形成一個整體，一起在介質中移動，其中的水稱為牢固結合水。在牢固結合水周圍一部分定向程的水稱為牢固結合水。在牢固結合水周圍一部分定向程度較差的水稱為松結合水。在松結合水以外的水稱為自度較差的水稱為松結合水。在松結合水以外的水稱為自由水。粘土膠團結構示意圖由水。粘土膠團結構示意圖4-26所示。所示。 79粘土膠團結構示意圖粘土膠團結構示意圖4-26所示。所示。 80影響結合水量的因素影響結合水量的因素1）粘土礦物種類，）粘土礦物種類，蒙脫石蒙脫石高嶺石高嶺石2）粘土分散度，細

41、度越大，結合水量越高）粘土分散度，細度越大，結合水量越高3）吸附離子種類，不同價：）吸附離子種類，不同價：M+M2+M3+,同同 價價:Li+Na+K+812、粘土膠體的電動電位、粘土膠體的電動電位 帶電粘土膠體分散帶電粘土膠體分散在水中時，在膠體顆粒在水中時，在膠體顆粒和液相的界面上會有擴和液相的界面上會有擴散雙電層出現(xiàn)，在電場散雙電層出現(xiàn)，在電場作用下粘土質點與帶水作用下粘土質點與帶水化陽離子的牢固吸附層化陽離子的牢固吸附層向正極移動，而另一部向正極移動，而另一部分帶水化陽離子的擴散分帶水化陽離子的擴散卻向負極移動，吸附層卻向負極移動，吸附層與擴散層各帶相反電荷，與擴散層各帶相反電荷，相對

42、移動時兩者之間存相對移動時兩者之間存在的電位差稱為在的電位差稱為電動電電動電位或位或電位。電位。82粘土質點表粘土質點表面與擴散層之間面與擴散層之間的總電位差為熱的總電位差為熱力學電位差（用力學電位差（用表示），表示）， 電位則是吸附層電位則是吸附層與擴散層之間的與擴散層之間的電位差。顯然電位差。顯然圖（圖（4-28）。）。83由不同價陽離由不同價陽離子所飽和的粘土，子所飽和的粘土，其其電位次序為：電位次序為：M+M2+M3+。同價陽離子所飽和同價陽離子所飽和的粘土其的粘土其電位次電位次序隨離子半徑增大序隨離子半徑增大而降低。而降低。84四、粘土四、粘土-水系統(tǒng)的膠體性質水系統(tǒng)的膠體性質1、流

43、變學基礎、流變學基礎流變學：研究物質流動和變形的一門科學流變學：研究物質流動和變形的一門科學塑性流體：應力過一定值后，物料由紊流變?yōu)閷恿鳎苄粤黧w：應力過一定值后，物料由紊流變?yōu)閷恿?，發(fā)生牛頓型流動。如：泥漿。發(fā)生牛頓型流動。如：泥漿。牛頓型流體或牛頓型流體或理想理想流體：流體：dv/dx與與 成正比，比例系成正比，比例系數(shù)為數(shù)為 。如水、甘油、玻璃液。如水、甘油、玻璃液。85粘土液漿的流動常見的五種類型：粘土液漿的流動常見的五種類型：賓漢流動、塑性流動、粘性流動、假塑性流賓漢流動、塑性流動、粘性流動、假塑性流動、膨脹流型。動、膨脹流型。 862、液漿的流動性和穩(wěn)定性、液漿的流動性和穩(wěn)定性 泥

44、漿中加入泥漿中加入電解質電解質，適當時可使泥，適當時可使泥漿粘度下降，粘土在水介質中充分分漿粘度下降，粘土在水介質中充分分散，這種現(xiàn)象為散，這種現(xiàn)象為泥漿的膠流或泥漿稀泥漿的膠流或泥漿稀釋釋，繼續(xù)加入電解質，泥漿內粘土粒，繼續(xù)加入電解質，泥漿內粘土粒子相互聚集粘度增加稱為子相互聚集粘度增加稱為泥漿的絮凝泥漿的絮凝或泥漿增稠或泥漿增稠。圖示。圖示4-30、4-31。 8788 從流變學觀點看要制備流動性好的泥漿必須從流變學觀點看要制備流動性好的泥漿必須拆開粘土泥漿內原有的一切結構。粘土片狀顆粒拆開粘土泥漿內原有的一切結構。粘土片狀顆粒在介質中，由于板面、邊面帶同號或異號電荷而在介質中，由于板面、

45、邊面帶同號或異號電荷而必然產(chǎn)生圖必然產(chǎn)生圖4-33所示的幾種結合方式。所示的幾種結合方式。 89 泥漿膠溶必須具備三個條件：泥漿膠溶必須具備三個條件：介質呈堿性；介質呈堿性；必須有一價堿金屬陽離子交換粘土原必須有一價堿金屬陽離子交換粘土原來吸附的高價離子；來吸附的高價離子；陰離子的作用。陰離子的作用。 90 泥漿觸變是泥漿觸變是一種凝膠體與溶一種凝膠體與溶膠體之間的可逆膠體之間的可逆轉化過程。轉化過程。 是與是與泥漿膠體的結構泥漿膠體的結構有關。圖有關。圖4-34為為觸變結構示意圖。觸變結構示意圖。3、泥漿的觸變性、泥漿的觸變性91由于不完全膠溶的粘土活性邊由于不完全膠溶的粘土活性邊面殘留少量面殘留少量正電荷以致形成局部邊正電荷以致形成局部邊面或邊面或邊邊結合，包邊結合，包裹大量自由水形成卡片結構，稍加外力這種結裹大量自由水形成卡片結構，稍加外力這種結構破壞，而使包裹的大量構破壞，而使包裹的大量“自由水自由水”釋放，泥釋放，泥漿流動性又恢復，靜止后由于存在部分邊漿流動性又恢復，靜止后由于存在部分邊面面吸引，三維網(wǎng)架又重新建立（卡片結構又重新吸引，三維網(wǎng)架又重新建立（卡片