有機(jī)化學(xué)第三章1

1、2022-5-31第第3章章 芳香烴芳香烴 芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铩＝Y(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铩?芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)。油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)。 現(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀現(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。苯環(huán)結(jié)構(gòu)。 芳香烴具有其特征性質(zhì)芳香烴具有其特征性質(zhì)芳香性（易取代，芳香性（易取代，難加成，難氧化）。難加成，難氧化）。2022-

2、5-311. 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名分類分類2022-5-31命命 名名n 取代基碳鏈不太長或不復(fù)雜的情況下，多采用以苯取代基碳鏈不太長或不復(fù)雜的情況下，多采用以苯或帶官能團(tuán)的苯環(huán)為母體或帶官能團(tuán)的苯環(huán)為母體n 側(cè)鏈很長或很復(fù)雜時(shí)，以苯作取代基側(cè)鏈很長或很復(fù)雜時(shí)，以苯作取代基2022-5-31 二取代苯的命名二取代苯的命名A.2個(gè)取代基相同：個(gè)取代基相同：1,2-、鄰、鄰、o-1,3-、間、間、m-1,4-、對(duì)、對(duì)、p.CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯 間二甲苯 對(duì)二甲苯（1,2-二甲苯） （1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯）（o-二甲苯） （m-二甲苯） （p-二

3、甲苯）2022-5-31B. 2個(gè)取代基不同：確定主官能團(tuán)個(gè)取代基不同：確定主官能團(tuán)OHClCHOOHCOOHNO2對(duì)氯苯酚 鄰羥基苯甲醛 間硝基苯甲酸（水楊醛）2022-5-311.2 聯(lián)苯類聯(lián)苯類 兩個(gè)苯環(huán)以單鍵直接相連時(shí)稱為聯(lián)苯。兩個(gè)苯環(huán)以單鍵直接相連時(shí)稱為聯(lián)苯。聯(lián)苯類命名以聯(lián)苯作母體聯(lián)苯類命名以聯(lián)苯作母體 H H123456123456HH兩個(gè)苯環(huán)平面成兩個(gè)苯環(huán)平面成45。角角2022-5-311.3 稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴 兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)彼此共用兩個(gè)相鄰的碳兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)彼此共用兩個(gè)相鄰的碳原子，直接連接起來的化合物叫做稠環(huán)芳香烴，原子，直接連接起來的化合物叫做稠環(huán)芳香烴，

4、這種連接方式叫并聯(lián)。這種連接方式叫并聯(lián)。2022-5-312. 芳香烴的結(jié)構(gòu)芳香烴的結(jié)構(gòu) 2.1 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)1825年，年，F(xiàn)araday從照明氣中分離得到從照明氣中分離得到 1865年，年，Kekule提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu)苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu) 2022-5-31苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn) 現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測(cè)定）表明，苯現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測(cè)定）表明，苯分子是一個(gè)平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是分子是一個(gè)平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120，碳碳鍵長都是，碳碳鍵長都是0.1397nm。圖示如下：。圖示如下： 20

5、22-5-31雜化軌道理論解釋雜化軌道理論解釋 苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120，所有原子均在同一平面上。，所有原子均在同一平面上。 未參與雜化的未參與雜化的P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成一個(gè)封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使成一個(gè)封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使電子高度離域，電電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分。子云完全平均化，故無單雙鍵之分。2022-5-31 分子軌道理論認(rèn)為，分子中六個(gè)分子軌道理論認(rèn)為，分子中六個(gè)P軌道線形組合成六個(gè)軌道線形組合成六個(gè)分分子

6、軌道，其中三個(gè)成鍵規(guī)定，三個(gè)反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯子軌道，其中三個(gè)成鍵規(guī)定，三個(gè)反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯分子的六個(gè)分子的六個(gè)電子成對(duì)填入三個(gè)成鍵軌道，其能量比原子軌電子成對(duì)填入三個(gè)成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量 較低較低 。E234561無節(jié)面三個(gè)節(jié)面二個(gè)節(jié)面一個(gè)節(jié)面苯的 電子分子軌道重疊情況2022-5-31從氫化熱看苯的穩(wěn)定性從氫化熱看苯的穩(wěn)定性H22H23H2H=_120KJ / molH=_232KJ / molH=_208KJ / molH苯實(shí)=208 KJ / molH苯理=3x120=360KJ / mol2022-5-31定域

7、電子：定域電子：被限制在兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子被限制在兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子離域電子：離域電子：不局限于兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子。不局限于兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子。這種電子的離域作用我們也稱之為這種電子的離域作用我們也稱之為共軛作用共軛作用2.2 共振論簡(jiǎn)介和苯的共振能共振論簡(jiǎn)介和苯的共振能 H2CCHCHCH22022-5-31醋酸根的共振結(jié)構(gòu)式醋酸根的共振結(jié)構(gòu)式 意義：醋酸根的真實(shí)結(jié)構(gòu)是意義：醋酸根的真實(shí)結(jié)構(gòu)是兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式(經(jīng)典結(jié)構(gòu)式經(jīng)典結(jié)構(gòu)式)疊加得到的共振雜化體，而疊加得到的共振雜化體，而不是兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式中的任不是兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式中的任何一個(gè)。何一個(gè)。 20

8、22-5-31書寫共振結(jié)構(gòu)式時(shí)要注意的問題：書寫共振結(jié)構(gòu)式時(shí)要注意的問題： 各共振結(jié)構(gòu)式中原子的連接順序相同，只各共振結(jié)構(gòu)式中原子的連接順序相同，只是電子分布不同是電子分布不同所有的共振結(jié)構(gòu)式中，已配對(duì)的和未配對(duì)所有的共振結(jié)構(gòu)式中，已配對(duì)的和未配對(duì)的電子數(shù)相同的電子數(shù)相同在各共振結(jié)構(gòu)式中，能量愈低的結(jié)構(gòu)式對(duì)在各共振結(jié)構(gòu)式中，能量愈低的結(jié)構(gòu)式對(duì)共振雜化體貢獻(xiàn)愈大；具有相同穩(wěn)定性的共振雜化體貢獻(xiàn)愈大；具有相同穩(wěn)定性的共振結(jié)構(gòu)式對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大共振結(jié)構(gòu)式對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大共振雜化體的能量低于任何共振結(jié)構(gòu)式共振雜化體的能量低于任何共振結(jié)構(gòu)式 2022-5-31苯的共振式苯的共振式(1) (2)

9、(3) (4) (5) Dewar 苯2022-5-31共振理論共振理論1.共振雜化體共振雜化體比它的任何一個(gè)比它的任何一個(gè)共振式共振式都要穩(wěn)定都要穩(wěn)定2.共價(jià)鍵數(shù)目越多的共價(jià)鍵數(shù)目越多的共振式共振式越穩(wěn)定越穩(wěn)定3.共振式共振式中的電荷越分散就越穩(wěn)定中的電荷越分散就越穩(wěn)定4.越穩(wěn)定的越穩(wěn)定的共振式共振式對(duì)對(duì)共振雜化體共振雜化體的貢獻(xiàn)越大的貢獻(xiàn)越大5.相對(duì)穩(wěn)定的共振式的數(shù)目越多，相對(duì)穩(wěn)定的共振式的數(shù)目越多，共振雜化體共振雜化體越穩(wěn)定越穩(wěn)定6.共振式越接近等價(jià)，共振式越接近等價(jià)，共振雜化體共振雜化體越穩(wěn)定越穩(wěn)定2022-5-313. 芳香烴的物理性質(zhì)芳香烴的物理性質(zhì)苯的同系物多數(shù)為液體，不溶于水，

10、易溶于苯的同系物多數(shù)為液體，不溶于水，易溶于石油醚、醇等有機(jī)溶劑，比水輕，和苯一樣石油醚、醇等有機(jī)溶劑，比水輕，和苯一樣具有特殊的香氣，但它們的蒸汽有毒，苯的具有特殊的香氣，但它們的蒸汽有毒，苯的蒸汽可以通過呼吸道對(duì)人體產(chǎn)生損害，高濃蒸汽可以通過呼吸道對(duì)人體產(chǎn)生損害，高濃度的苯蒸汽主要作用于中樞神經(jīng)，引起急性度的苯蒸汽主要作用于中樞神經(jīng)，引起急性中毒，低濃度的苯蒸汽長期接觸能損害造血中毒，低濃度的苯蒸汽長期接觸能損害造血器官，也可能導(dǎo)致白血病器官，也可能導(dǎo)致白血病 2022-5-314. 芳香烴的化學(xué)性質(zhì)芳香烴的化學(xué)性質(zhì) 芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性

11、，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。4.1 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)4.1.1鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)：鹵素反應(yīng)的活性順序是：鹵素反應(yīng)的活性順序是：F2Cl2Br2I2 ClBrClClClCl+ Cl2Fe FeCl3或5560+ Br2Fe FeBr3或5560+ 2Cl2Fe FeCl3或+HClHBr2HCl50%45%2022-5-31烷基苯的鹵代烷基苯的鹵代 CH3+ Cl2FeCl3光orCH3ClClCH3+ HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光or光or 氯化芐 （苯氯甲烷）苯二氯 甲烷苯三氯 甲烷 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷

12、程不同，光照鹵反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。2022-5-31 側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在碳原子上。碳原子上。 CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br，光2022-5-314.1.2 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)濃HNO3濃H2SO4NO2硝基本（98%）5560H2O淺黃色液體，很毒，能與血液中的血紅素作用。NO2NO2NO2NO

13、2NO2發(fā)煙HNO3，H2SO4NO2濃發(fā)煙HNO3，H2SO4發(fā)煙95110間二硝基苯88%極少量CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）2022-5-314.1.3 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)SO3H+濃H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反應(yīng)可逆，生成的水使 變稀，磺化速度變慢，水解速度加快，故常用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，以減少可逆反應(yīng)的發(fā)生。H2SO4烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H+ H2SO4鄰甲基苯磺酸對(duì)甲基苯磺酸反應(yīng)溫度不同025100產(chǎn)物比

14、例不同43%32%13%53%62%79%2022-5-31 磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。時(shí)可水解脫下磺酸基。 SO3H+ H2SO4+ H2O180 此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。2022-5-314.1.4 付氏（付氏（FriedelCrafts）反應(yīng)）反應(yīng)烷基化烷基化CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+ HBr76%025此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1常用的催化劑是無

15、水常用的催化劑是無水AlCl3，此外，此外 FeCl3、BF3、無水、無水HF、SnCl4、 ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。等都有催化作用。2當(dāng)烷基含三或三個(gè)以上碳原子時(shí)，常發(fā)生重排：當(dāng)烷基含三或三個(gè)以上碳原子時(shí)，常發(fā)生重排：例如：例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+異丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）2022-5-313烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。4苯環(huán)上已有苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烷基化反等取代基

16、時(shí)，烷基化反 應(yīng)不再發(fā)生。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子應(yīng)不再發(fā)生。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子 云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付克反應(yīng)，克反應(yīng)， 且可用硝基苯作溶劑來進(jìn)行烷基化反應(yīng)。且可用硝基苯作溶劑來進(jìn)行烷基化反應(yīng)。5烷基化試劑也可是烯烴或醇。烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：例如：CHCH3CH3AlCl3+ CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+ CH3CH=CH26C=C雙鍵上或芳環(huán)上直接連鹵原子的的鹵代烴，如氯乙烯和氯苯；雙鍵上或芳環(huán)上直接連鹵原子的的鹵代烴，如氯乙烯和氯苯；由于

17、活性較小，不能發(fā)生傅克反應(yīng)。由于活性較小，不能發(fā)生傅克反應(yīng)。2022-5-31 酰基化反應(yīng)?；磻?yīng)CH3OCH3CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+ CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基對(duì)苯基酮對(duì)甲基苯乙酮80% 酰基化反應(yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）?；?，也不發(fā)生多元取代）。2022-5-314.1.5 萘的親電取代反應(yīng)萘的親電取代反應(yīng) 鹵化：鹵化：FeCl3Cl2ClClBr2CCl4Cl+(95%)(5%)rNO2HNO3 H2SO430

18、- 60 0C 硝化：硝化：2022-5-31 傅克反應(yīng)：傅克反應(yīng)：COCH3COCH3CS2PhNO2CH3COClAlCl3COCH3 -15 0C 25 0C(25%)(90%)+(75%)SO3HH2SO4SO3HH2SO4 85 0C165 0C 165 0C(95%)(85%) 磺化：磺化：2022-5-314.2 加成反應(yīng)加成反應(yīng)Ni+3 H2150 - 250 0C ; 2.5 MPaHClClHHClClHClHClH+3 Cl2hv農(nóng)藥六六六 苯及其同系物不易加成，但在一定條件下可和氫、氯加成，苯及其同系物不易加成，但在一定條件下可和氫、氯加成，直接生成環(huán)己烷或其衍生物，而

19、不停留在環(huán)己烯或環(huán)己二烯衍直接生成環(huán)己烷或其衍生物，而不停留在環(huán)己烯或環(huán)己二烯衍生物階段生物階段 加氫：加氫： 加氯：加氯：催化加氫催化加氫 萘的加成（比苯容易）萘的加成（比苯容易）2022-5-314.3 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)V2O5OOO+9 O2400 - 500 0C+4 CO2+4 H2O苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。OOOV2O5O2CO227+360 - 380 0C2+2+4 H2O2022-5-31CH3COOHKMnO4 , OHK2Cr2O7 - H2SO4CH2RCOOHKMnO4 , OHK

20、2Cr2O7 - H2SO4CH3CH3V2O5 - TiO2OOO,350 - 400 0C 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯環(huán)則烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯環(huán)則比較穩(wěn)定。比較穩(wěn)定。高高錳錳酸酸鉀鉀CH3CH2CH3高高錳錳酸酸鉀鉀CH3COOHCOOH高高錳錳酸酸鉀鉀COOHCH(CH3)2C(CH3)3高高錳錳酸酸鉀鉀高高錳錳酸酸鉀鉀COOH不反應(yīng)不不反反應(yīng)應(yīng) 烷基被氧化成烷基被氧化成羧酸，而且不論烷羧酸，而且不論烷基的碳鏈長短，一基的碳鏈長短，一般都氧化成苯甲酸般都氧化成苯甲酸2022-5-315. 芳香烴的親電取代反應(yīng)機(jī)理及芳香烴的親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)

21、律定位規(guī)律5.1 親電取代反應(yīng)機(jī)理親電取代反應(yīng)機(jī)理苯環(huán)上存在大苯環(huán)上存在大鍵，在一定條件下發(fā)生親電取代反應(yīng)。鍵，在一定條件下發(fā)生親電取代反應(yīng)。+ EEHEE-H+絡(luò)絡(luò)合合物物絡(luò)絡(luò)合合物物快慢快HE絡(luò)合物絡(luò)絡(luò)合合物物的的共共振振結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)式式2022-5-312022-5-31A.硝化反應(yīng)的機(jī)理硝化反應(yīng)的機(jī)理 硝化反應(yīng)的硝化劑為混酸硝化反應(yīng)的硝化劑為混酸H2SO4 + HONO2OHHNO2+ HSO4OHHNO2+ H2SO4NO2H3O+ HSO4硝硝酰酰正正離離子子NO2+ 是有效的親電試劑，硫酸的存在有利于是有效的親電試劑，硫酸的存在有利于NO2+ 離子的生成離子的生成HNO2+NO2HN

22、O2+HSO4NO2+H2SO4慢慢快快2022-5-31B. 鹵化反應(yīng)的機(jī)理鹵化反應(yīng)的機(jī)理 Br Br+FeBr3Br Br FeBr3+Br Br FeBr3慢慢HBr快快Br+HBr+FeBr3FeBr4C. 磺化反應(yīng)的機(jī)理磺化反應(yīng)的機(jī)理 磺化反應(yīng)的試劑可能是三氧化硫（磺化反應(yīng)的試劑可能是三氧化硫（SO3 )H2SO4SO3+H3O+HSO4+SOOO慢慢HSO3HSO3+HSO4快快SO3+H2SO42022-5-31D. 烷基化反應(yīng)的機(jī)理烷基化反應(yīng)的機(jī)理 烷基化反應(yīng)的親電試劑是烷基化反應(yīng)的親電試劑是碳正離子碳正離子，當(dāng)所用烷基化試劑具有三個(gè)碳以上的，當(dāng)所用烷基化試劑具有三個(gè)碳以上的直

23、碳鏈時(shí)，直碳鏈時(shí)，碳正離子易發(fā)生重排碳正離子易發(fā)生重排，得到由于碳正離子重排而生成的，得到由于碳正離子重排而生成的異構(gòu)化產(chǎn)物異構(gòu)化產(chǎn)物CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2AlCl4+CH3CHCH3AlCl4+CH3CH2CH2+CH3CHCH3+HCH2CH2CH3HCH(CH3)2AlCl4CH2CH2CH3CH(CH3)22022-5-315.2 定位效應(yīng)定位效應(yīng)Z+ E+ZEZEZE鄰對(duì)間定位基：定位基：苯環(huán)上原有取代基能苯環(huán)上原有取代基能指定新導(dǎo)入基團(tuán)的位置，則原指定新導(dǎo)入基團(tuán)的位置，則原有取代基成為定位基。有取代基成為定位基。這種效應(yīng)叫這種效應(yīng)叫定位基效應(yīng)定位基效應(yīng)。

24、2022-5-315.2.1 定位基分類定位基分類Z= OH CH3 Cl NO2 CN定位基 類型 o (%)p(%)m (%)40 56 3060 40 701 4 1 6 17 93 81kC6H5Z/C6H61 N Cab 硝基的 鍵與苯環(huán)上的大 鍵形成 共軛，因硝基的強(qiáng)吸電子作用，使 電子向硝基轉(zhuǎn)移，形成吸電子的共軛效應(yīng) 。C為強(qiáng)吸電子基，具有 效應(yīng)，使苯環(huán)鈍化。 -I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位?；?，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間

25、位。硝基苯苯環(huán)上的相對(duì)電荷密度為：硝基苯苯環(huán)上的相對(duì)電荷密度為：NO20.790.950.612022-5-31B. 對(duì)鄰、對(duì)位基的解釋對(duì)鄰、對(duì)位基的解釋a)甲基和烷基甲基和烷基CH3C sp3C sp2為為電負(fù)性sp2 sp3電荷移向苯環(huán)甲基具有 + ICHHH具有 共軛有 效應(yīng)+ C 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下：更多，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下：CH310.961.0170.9991.01111111總 值 為 6總 值 大 于 6故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要

26、發(fā)生在鄰、對(duì)位上。故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。 2022-5-31b) 具有孤電子對(duì)的取代基（具有孤電子對(duì)的取代基（-OH、-NH2、-OR等）等） 以苯甲醚為例：以苯甲醚為例： OCH3電負(fù)性 具有 效應(yīng)氧上的電子對(duì)與苯形成 共軛，具有 效應(yīng)O CIP + C 由于由于+C -I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的更多些，故為鄰對(duì)位定位基。更多些，故為鄰對(duì)位定位基。2022-5-31 中間體的穩(wěn)定性共振論中間體的穩(wěn)定性共振論NH2+ E+進(jìn)攻鄰位NH2HENH2HENH2HENH2HE較穩(wěn)定不穩(wěn)定NH2H

27、 ENH2H ENH2H ENH2H E較穩(wěn)定不穩(wěn)定NH2EHNH2EHNH2EH對(duì)位間位2022-5-31NO2+ E+進(jìn)攻鄰位NO2HENO2HENO2HE不穩(wěn)定NO2H ENO2H ENO2H E不穩(wěn)定NO2EHNO2EHNO2EH對(duì)位間位2022-5-31Cl+Cl:Cl:Cl:Cl:-X原子均具有吸電子誘導(dǎo)作用和給電子共軛，并原子均具有吸電子誘導(dǎo)作用和給電子共軛，并且其總結(jié)果以吸電子作用為主，從而使得苯環(huán)上且其總結(jié)果以吸電子作用為主，從而使得苯環(huán)上的電子云密度降低，親電反應(yīng)速率降低。的電子云密度降低，親電反應(yīng)速率降低。從上述共振結(jié)構(gòu)可以看出給電子作用使得鄰對(duì)位從上述共振結(jié)構(gòu)可以看出給

28、電子作用使得鄰對(duì)位電子云密度降低得較少，因此反應(yīng)發(fā)生在鄰對(duì)位。電子云密度降低得較少，因此反應(yīng)發(fā)生在鄰對(duì)位。2022-5-31DEmDEoDEpClHNO2ClHNO2ClHNO2位能反應(yīng)進(jìn)程圖示：氯苯硝化形成鄰、間、對(duì)中間體碳正離子 的相對(duì)能量關(guān)系2022-5-31 苯環(huán)上電子云密度分布的計(jì)算結(jié)果苯環(huán)上電子云密度分布的計(jì)算結(jié)果NH2NO2Cl0.00-0.030.00-0.02+0.26+0.19+0.27+0.04+0.12+0.032022-5-31注意：注意：當(dāng)一個(gè)基團(tuán)既有誘導(dǎo)效應(yīng)又有共軛效應(yīng)時(shí)，當(dāng)一個(gè)基團(tuán)既有誘導(dǎo)效應(yīng)又有共軛效應(yīng)時(shí)，則整個(gè)基團(tuán)表現(xiàn)出來的電子效應(yīng)是則整個(gè)基團(tuán)表現(xiàn)出來的電子效應(yīng)是兩種效應(yīng)兩種效應(yīng)的總和。的總和。取代基產(chǎn)生的取代基產(chǎn)生的共軛共軛電子效應(yīng)電子效應(yīng)對(duì)苯環(huán)的鄰對(duì)位對(duì)苯環(huán)的鄰對(duì)位產(chǎn)生的影響較大，產(chǎn)生的影響較大，而對(duì)間位產(chǎn)生的影響較小。而對(duì)間位產(chǎn)生的影響較小。2022-5-315.2.3 定位效應(yīng)的應(yīng)用定位效應(yīng)的應(yīng)用 原有兩個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如：原有兩個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如：ClCOOHCH3NO2NO2SO3H 原有兩個(gè)取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的原有兩個(gè)取代基同類，