定稿_第十二章_水解

1、1第第1212章章 水解水解(Chapter 11 Hydrolysis)212.1 概述概述12.2 鹵基的水解鹵基的水解12.3 芳磺酸及其鹽的水解芳磺酸及其鹽的水解12.4 芳環(huán)上氨基的水解芳環(huán)上氨基的水解12.5 重氮鹽的水解重氮鹽的水解12.6 芳環(huán)上硝基的水解芳環(huán)上硝基的水解12.7 油酯類(lèi)的水解油酯類(lèi)的水解3X Y + H OH X H + Y OH 有機(jī)化合物有機(jī)化合物(X-Y)(X-Y)與與水水發(fā)生的發(fā)生的復(fù)分解復(fù)分解反反應(yīng)叫做應(yīng)叫做水解水解反應(yīng)。反應(yīng)。12.1 概述概述4(2)(2)芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解(3)(3)芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）芳磺酸鹽的堿性水解（堿

2、熔）ArSO3Na ArOHOH-R(Ar)ClR(Ar)OH水解方式：水解方式：(1)(1)鹵素化合物的水解鹵素化合物的水解ArSO3H ArHH+5(4)(4)芳環(huán)上氨基的水解芳環(huán)上氨基的水解(5)(5)酯的水解酯的水解(6)(6)酰胺的水解酰胺的水解(7)(7)碳水化合物水解等碳水化合物水解等R C OORR COOH+ ROHR CONH2R COOHArNH2ArOH612.2 鹵基的水解鹵基的水解鹵基的水解鹵基的水解脂鏈上鹵基的水解脂鏈上鹵基的水解芳環(huán)上鹵基的水解芳環(huán)上鹵基的水解7RX + NaOH ROH + NaXCH2CHOCH2ClCH2CHCH2OHOH OH H2ONa

3、OHCH2ClCH2OHCHCl2CHOCCl3COONaNa2CO3脂脂鏈鏈上上氯氯基基的的水水解解8ClClO2NClO2NNO2OHOHO2NOHO2NNO2芳芳環(huán)環(huán)上上氯氯基基的的水水解解9n有機(jī)氯化物的制備比較方便，常被用來(lái)作為有機(jī)氯化物的制備比較方便，常被用來(lái)作為制取制取醇醇和和酚酚的中間產(chǎn)物。的中間產(chǎn)物。n與與烷基烷基相連的相連的氯氯原子通常比較活潑，與水解原子通常比較活潑，與水解試劑作用時(shí)即可水解得到相應(yīng)的試劑作用時(shí)即可水解得到相應(yīng)的醇類(lèi)醇類(lèi)或或- -氧氧化物化物。n芳環(huán)芳環(huán)上的氯基不活潑，它的水解需要較強(qiáng)的上的氯基不活潑，它的水解需要較強(qiáng)的水解條件水解條件10常用水解試劑：常

4、用水解試劑：NaOHNaOH、Ca(OH)Ca(OH)2 2或或NaNa2 2COCO3 3水溶液。水溶液。 在氯化物堿性水解的同時(shí)，也有可能發(fā)生堿在氯化物堿性水解的同時(shí)，也有可能發(fā)生堿性脫氯化氫生成烯烴的平行反應(yīng)。性脫氯化氫生成烯烴的平行反應(yīng)。例：例：C5H11Cl + NaOH親核C5H11OH + NaClC5H10 + NaCl + H2O消去11n在體系中，若在體系中，若OH濃度大時(shí)易發(fā)生消除濃度大時(shí)易發(fā)生消除反應(yīng)。反應(yīng)。n即即強(qiáng)堿強(qiáng)堿有利于有利于消除消除，弱堿弱堿有利于發(fā)生有利于發(fā)生親親核取代。核取代。12當(dāng)當(dāng)氯氯原子與原子與羥基羥基處在處在相鄰相鄰位置的氯代醇類(lèi)化合位置的氯代醇類(lèi)

5、化合物與堿作用時(shí)，存在取代和消除兩種反應(yīng)可能性，物與堿作用時(shí)，存在取代和消除兩種反應(yīng)可能性，前者生成前者生成二元醇二元醇，后者生成，后者生成-氧化物氧化物。例：例：CH3CHCH2 + NaOH | | OH Cl親核CH3CHCH2 + NaCl | | OH OHCH3CHCH2 + NaCl + H2O O消去13芳香氯化物的水解比氯代烷烴困難得多，向芳香氯化物的水解比氯代烷烴困難得多，向芳環(huán)上引入吸電子取代基，可提高氯原子的活潑芳環(huán)上引入吸電子取代基，可提高氯原子的活潑性，使水解較易進(jìn)行。性，使水解較易進(jìn)行。例：例：高溫高壓ClOH強(qiáng)堿O2NCl | |NO2NO2易進(jìn)行親核取代反應(yīng)O

6、2NOH | |NO2NO214 影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素 (1)攪拌攪拌 多數(shù)多數(shù)有機(jī)氯化物難溶于水有機(jī)氯化物難溶于水，在堿性介，在堿性介質(zhì)中進(jìn)行水解時(shí)，往往是質(zhì)中進(jìn)行水解時(shí)，往往是非均相非均相反應(yīng)，反應(yīng)，增強(qiáng)攪拌常有利于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。增強(qiáng)攪拌常有利于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。15 (2)相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑 加入相轉(zhuǎn)移催化劑可使水解反應(yīng)加速。加入相轉(zhuǎn)移催化劑可使水解反應(yīng)加速。 采用的采用的催化劑催化劑是其中含一個(gè)長(zhǎng)碳鏈烷是其中含一個(gè)長(zhǎng)碳鏈烷基的基的季銨鹽季銨鹽，以便具備一定的親油性。，以便具備一定的親油性。16在反應(yīng)過(guò)程中在反應(yīng)過(guò)程中R(CH3)3N+OH被帶入有被帶入有機(jī)相與氯化物發(fā)生水解反

7、應(yīng)，生成的機(jī)相與氯化物發(fā)生水解反應(yīng)，生成的R(CH3)3N+Cl回到水相中，與水相中的回到水相中，與水相中的OH進(jìn)行離子交換又重新得到進(jìn)行離子交換又重新得到R(CH 3 )3N+OH 。R(CH3)3N+ Cl- + ROH R(CH3)3N+ OH- + RClR(CH3)3N+ Cl- + OH- R(CH3)3N+ OH- + Cl-水解產(chǎn)物氯代烷有機(jī)相水 相17n向反應(yīng)體系中加入表面活性劑，由于向反應(yīng)體系中加入表面活性劑，由于可產(chǎn)生乳化作用，降低擴(kuò)散阻力，也可產(chǎn)生乳化作用，降低擴(kuò)散阻力，也可加速反應(yīng)。可加速反應(yīng)。18 (3)有機(jī)氯化物自身結(jié)構(gòu)有機(jī)氯化物自身結(jié)構(gòu)不同有機(jī)氯化物的水解難易順

8、序如下：不同有機(jī)氯化物的水解難易順序如下：伯碳C6H5CH2Cl CH2=CHCH2Cl R Cl R Cl C6H5Cl仲碳以上順序同與氯原子相連的碳原子上帶正電荷以上順序同與氯原子相連的碳原子上帶正電荷數(shù)的多少是一致的。數(shù)的多少是一致的。19+ CH3ONaCl |Cl ClCl |Cl |Cl ClOCH3 |Cl |Cl ClOH |+ CH3ONa (CH3)2OP312采用堿金屬氫氧化物與采用堿金屬氫氧化物與二氯苯二氯苯及及多氯苯多氯苯制取氯代酚制取氯代酚的反應(yīng)，通常在的反應(yīng)，通常在醇介質(zhì)醇介質(zhì)中進(jìn)行。首先是氯原子被烷中進(jìn)行。首先是氯原子被烷氧基取代，而后烷氧基負(fù)離子進(jìn)攻脂肪碳原子

9、放出氧基取代，而后烷氧基負(fù)離子進(jìn)攻脂肪碳原子放出二烷基醚，原來(lái)的酚醚裂解得到酚。二烷基醚，原來(lái)的酚醚裂解得到酚。n 實(shí)例實(shí)例20在在醇醇-堿介質(zhì)堿介質(zhì)中的反應(yīng)具有較好的選擇性，可在較中的反應(yīng)具有較好的選擇性，可在較緩和的條件下將多氯苯中的一個(gè)氯原子置換為羥基。緩和的條件下將多氯苯中的一個(gè)氯原子置換為羥基。例：例：NaOH + CH3OHCl3 |Cl3 Cl2Cl1 |多 |Cl ClOH |+130 C Cl1OH |250 CNaOH |Cl OHCl |+ |OH ClCl |多少21氯苯的水解氯苯的水解高壓堿性水解高壓堿性水解氣氣- -固相接觸催化水解固相接觸催化水解 Cl + 2Na

10、OH 10-15%ONa + NaCl + H2O92-98% 30-36MPa 360-390oC高壓管式反應(yīng)器 20minClOH + HCl H2O,水解 400-450oCCa3(PO4)2/SiO2催化劑 單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率10101515P31222硝基氯苯的水解硝基氯苯的水解ClNO2ONaNO2+ 2NaOH+ NaCl + H2O 160oC0.6MPaClNO2NO2ONaNO2NO2+ 2NaOH+ NaCl + H2O90-100oC 常壓P3122312.3 芳磺酸及其鹽的水解芳磺酸及其鹽的水解n12.3.1 芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解ArSO3H ArHH+

11、磺化逆反應(yīng)，親電取代歷程。磺化逆反應(yīng)，親電取代歷程。2412.3.2 12.3.2 芳磺酸鹽的堿性水解芳磺酸鹽的堿性水解- -堿熔堿熔ArSO3Na + 2NaOH ArONa + Na2SO3 + H2O2ArONa + H2SO4 2ArOH + Na2SO42ArONa + SO2 + H2O 2ArOH + Na2SO3 CO2 Na2CO3 芳磺酸鹽在高溫下與芳磺酸鹽在高溫下與熔融苛性堿熔融苛性堿作用，作用，使磺基被羥基所置換的使磺基被羥基所置換的水解水解反應(yīng)叫做堿熔。反應(yīng)叫做堿熔。是工業(yè)上最早采用的制取酚類(lèi)的重要方法，是工業(yè)上最早采用的制取酚類(lèi)的重要方法，25一、反應(yīng)歷程一、反應(yīng)歷

12、程以以O(shè)H為進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)的為進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)的親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng)1、OH向芳環(huán)發(fā)生親核攻擊生成向芳環(huán)發(fā)生親核攻擊生成絡(luò)合物；絡(luò)合物；2、絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成酚鹽負(fù)離子。絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成酚鹽負(fù)離子。26NaOH Na+ + OH-SO-SO3NaOHONaOO+ OH-k1+ OH-k2+ NaSO3- + H2O+Na+Na+Na2SO3ONa電離. ._SO3NaOH. ._+27二、反應(yīng)特點(diǎn)二、反應(yīng)特點(diǎn)n優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 方法簡(jiǎn)單，工藝成熟，對(duì)設(shè)備要求不高。方法簡(jiǎn)單，工藝成熟，對(duì)設(shè)備要求不高。n缺點(diǎn)缺點(diǎn) （1 1）工藝落后，勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作環(huán)境差；）工藝落后，勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作環(huán)境差； （2 2）不易連續(xù)化生產(chǎn)；）不

13、易連續(xù)化生產(chǎn)； （3 3）消耗大量酸、堿，產(chǎn)生大量廢液，三廢治）消耗大量酸、堿，產(chǎn)生大量廢液，三廢治 理負(fù)擔(dān)大。理負(fù)擔(dān)大。 281、磺酸鹽的結(jié)構(gòu)磺酸鹽的結(jié)構(gòu)堿熔的難易和反應(yīng)條件的選擇主要取決堿熔的難易和反應(yīng)條件的選擇主要取決于磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)。于磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)。三、反應(yīng)的影響因素三、反應(yīng)的影響因素29n例：例：n苯磺酸鈉苯磺酸鈉的活潑性較低，要求較高的堿熔的活潑性較低，要求較高的堿熔溫度溫度(300340)。n1-萘磺酸萘磺酸比比2-萘磺酸活潑，前者可在萘磺酸活潑，前者可在300堿熔，而后者需在堿熔，而后者需在320340反應(yīng)。反應(yīng)。n當(dāng)當(dāng)多磺酸多磺酸堿熔時(shí)，第一個(gè)磺酸基堿熔比較堿熔時(shí)，第一

14、個(gè)磺酸基堿熔比較容易（被羥基化），因而反應(yīng)的選擇性較容易（被羥基化），因而反應(yīng)的選擇性較好。好。30表表12-1 不同芳磺酸鹽在不同芳磺酸鹽在KOH堿熔時(shí)的活化能堿熔時(shí)的活化能芳磺酸鹽芳磺酸鹽活化能活化能(kJ/mol)芳磺酸鹽芳磺酸鹽活化能活化能(kJ/mol)苯磺酸鹽苯磺酸鹽169.6對(duì)苯二磺酸鹽對(duì)苯二磺酸鹽109.7鄰苯二磺酸鹽鄰苯二磺酸鹽121.42-氨基氨基-6,8-萘二磺酸萘二磺酸鹽鹽141.4間苯二磺酸鹽間苯二磺酸鹽135.22-氨基氨基-5,7-萘二磺酸萘二磺酸鹽鹽130.231（1 1）取代基的影響）取代基的影響OHSO3HOHOHOHSO3HOHOHOHSO3HOHOH堿熔

15、堿熔堿熔，SO3HSO3HOHOHSO3HSO3HOHOHSO3HSO3HOHOH堿熔堿熔堿熔，32（2 2）-SO3H的位置的位置 多個(gè)多個(gè)-SO3H在在不同環(huán)不同環(huán)上活性不同，可控制反應(yīng)上活性不同，可控制反應(yīng)條件進(jìn)行部分堿熔。條件進(jìn)行部分堿熔。NaO3SSO3NaNaOONaNaO3SONa2,7-萘二磺酸鈉50%NaOH200-220oC 1MPa95%NaOH 320oC33位位SO3H比比位活潑，位活潑，易易發(fā)生堿熔反應(yīng)。發(fā)生堿熔反應(yīng)。SO3NaONaSO3NaONa 堿熔280-300oC 堿熔320-340oCNaO3SNH2SO3NaNaO3SNH2OH70%NaOH190oC

16、,常壓34（3 3）吸電子基吸電子基和和供電子基供電子基 吸電子基：吸電子基： 芳環(huán)上有芳環(huán)上有磺酸基磺酸基、羧基羧基 芳環(huán)上有芳環(huán)上有硝基硝基、氰基氰基、氯基氯基 供電子基：對(duì)堿熔起鈍化作用供電子基：對(duì)堿熔起鈍化作用35n2 2、反應(yīng)溫度、時(shí)間反應(yīng)溫度、時(shí)間 （1 1）不活潑的）不活潑的-SO3H：高溫堿熔，：高溫堿熔，300300400400； （2 2）活潑的（）活潑的（- -）-SO3H：180180230230； （3 3）高溫堿熔反應(yīng)時(shí)間短，低溫堿熔反應(yīng)時(shí)間）高溫堿熔反應(yīng)時(shí)間短，低溫堿熔反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)長(zhǎng)。36高溫堿熔高溫堿熔(300340)所需的時(shí)間較短，一般所需的時(shí)間較短，一般在向熔

17、融堿中加完磺酸鹽以后，只需保持在向熔融堿中加完磺酸鹽以后，只需保持幾十幾十分鐘分鐘即可達(dá)到終點(diǎn)。即可達(dá)到終點(diǎn)。溫度過(guò)高溫度過(guò)高或時(shí)間延長(zhǎng)，都會(huì)或時(shí)間延長(zhǎng)，都會(huì)增加副反應(yīng)增加副反應(yīng)，溫度，溫度太低太低則會(huì)產(chǎn)生則會(huì)產(chǎn)生凝鍋凝鍋事故。事故。37n3 3、堿的濃度和用量、堿的濃度和用量 （1 1）高溫堿熔）高溫堿熔 90%90%熔融堿：常壓反應(yīng)，熔融堿：常壓反應(yīng)， 2.5mol2.5mol一般使用一般使用90%以上的熔融堿以上的熔融堿38n用熔融堿的常壓堿熔，適用于用熔融堿的常壓堿熔，適用于不活潑不活潑磺磺基的堿熔基的堿熔n重要的產(chǎn)品有苯酚、間苯二酚、重要的產(chǎn)品有苯酚、間苯二酚、1-萘酚萘酚和和2-萘

18、酚等。萘酚等。OHOHOHCH3H3COHNH2OHN(C2H5)OHOHOH39（2 2）中溫堿熔：）中溫堿熔：180-270180-270 707080%80%濃堿，常壓反應(yīng)濃堿，常壓反應(yīng) 202030%30%稀堿，稀堿，6 68mol8mol，加壓反應(yīng)，加壓反應(yīng)40四、堿熔方法四、堿熔方法(1) 熔融堿的常壓高溫堿熔法熔融堿的常壓高溫堿熔法(2) 堿溶液的中溫堿熔法堿溶液的中溫堿熔法(3) 蒽醌磺酸的堿熔蒽醌磺酸的堿熔41生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例n- -萘酚衍生物的合成及應(yīng)用萘酚衍生物的合成及應(yīng)用SO3KOHKO3SOHNaO3SSO3NaOHCOOHR鹽G鹽2,3-酸42J J酸酸HO3SNH

19、2OHSO3HNH2SO3HNH2SO3HHO3SSO3NaNH2NaO3S發(fā)煙硫酸 磺化 H2SO4酸性水解中和鹽析 70%NaOH,堿熔190oC,0.3-0.4MPa酸析J酸P31543nH H酸和變色酸酸和變色酸SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HSO3HHO3SNO2SHO3SSO3HSNH2SO3NaNaO3SNOHSO3HHO3SOHOHSO3HHO3SHO3SHO3H4NO3H2T酸酸性銨鈉鹽100%H2SO4 145oC65%發(fā)煙硫酸 60-80oC15%發(fā)煙硫酸 155oC異構(gòu)化 155oC混酸硝化Fe粉還原 23%NaOH,堿熔178-182oC,0.55-0.65M

20、Pa,4h 16%NaOH228oC,2.8MPa,10h酸析酸析H酸變色酸NaP3164412.4 芳環(huán)上氨基的水解芳環(huán)上氨基的水解n為了在芳環(huán)上引入羥基，也可以采用先硝為了在芳環(huán)上引入羥基，也可以采用先硝化、還原引入氨基，然后將氨基水解為羥化、還原引入氨基，然后將氨基水解為羥基的方法?；姆椒?。n此法比其他合成路線此法比其他合成路線步驟多步驟多，主要用于制，主要用于制備備1-萘酚及衍生物的制備。萘酚及衍生物的制備。 45n在工業(yè)上，芳伯胺的水解有在工業(yè)上，芳伯胺的水解有三種三種方法方法：n氨基的酸性水解氨基的酸性水解 n氨基的堿性水解（氨基的堿性水解（只用于變色酸的制備只用于變色酸的制備

21、) n氨基用亞硫酸氫鈉水解氨基用亞硫酸氫鈉水解 46 14.2.1 14.2.1 氨基的酸性水解氨基的酸性水解n 酸性水解介質(zhì)：酸性水解介質(zhì)：稀硫酸介質(zhì)；水解溫度高時(shí)，稀硫酸介質(zhì)；水解溫度高時(shí)，磷酸或鹽酸磷酸或鹽酸n 用途：用途：1-萘胺及其衍生物的水解萘胺及其衍生物的水解HO3SSO3HOH |HO3SSO3HOH |OHOHHO3SSO3HOHNH215-20%H2SO4200, 1.2-1.5MPa85447 14.2.3 14.2.3 氨基的亞硫酸氫鈉水解氨基的亞硫酸氫鈉水解OHSO3HNH2100-104SO3HNaHSO348 14.2.2 14.2.2 氨基的堿性水解氨基的堿性水解（只用于變色酸的制備只用于變色酸的制備 ) HO3SSO3HHO3SSO3HOH10h, 酸析16%NaOH, 228, 2.8MPaHO3SNH2HO3SSO3HOHNH2OH4912.5 重氮鹽的水解重氮鹽的水