物化課件12章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、第十二章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(二)碰撞理論過渡態(tài)理論單分子反應(yīng)的Lindemann理論速率理論的共同點是a 選定一個微觀模型b 用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學(xué)過渡態(tài)理論）的方法，理論上導(dǎo)出宏觀動力學(xué)中速率常數(shù)的計算公式。12.1碰撞理論一、理論模型:硬球碰撞模型 ,不考慮分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)的條件:分子間發(fā)生有效碰撞二、雙分子的互碰頻率1、單位時間內(nèi)運動著的A分子與運動著的B分子(8RT )1/ 2 n= p d2ABZnABpmAB2、有效碰撞直徑和碰撞截面dABABdAB 稱為有效碰撞直徑分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision crosssection）。

2、數(shù)值上等于 pd2AB。= nA= nB2L2 (8RT )1/ 2 c= p dccZcABABABpmABLL如果系統(tǒng)中只有一種分子，則相同A分子之間的碰撞頻率2L2 ( 8RT )1/ 2 c2p d= 2ZAAAAp MAA三、速率常數(shù)公式的推導(dǎo)若A和B分子的每次碰撞都能起反應(yīng)- dnA® PA+B= ZABdt- dcA- dcA= - dnA × 1 = ZAB= p dL(8RT )1/ 2 c2cABpmABdtdtLLdt- dcAL(8RT )1/ 2= kcck = p d2ABABpmdt= nA= nB2L2 (8RT )1/ 2 c= p dcc

3、ZcABABABpmABLL如果系統(tǒng)中只有一種分子，則相同A分子之間的碰撞頻率2L2 ( 8RT )1/ 2 c2p d= 2ZAAAAp MAA三、速率常數(shù)公式的推導(dǎo)若A和B分子的每次碰撞都能起反應(yīng)® PA +B- dnA= ZABdt- dcA= - dnA× 1 = ZAB- dcA= p dL(8RT )1/ 2 c c2pmABABdt- dcAdtLLdtL(8RT )1/ 2k = p d= kc c2ABABpmdt有效碰撞的條件碰撞參數(shù)b兩平行線間的距離b值越小，碰撞越激烈。b = 0迎頭碰撞,最激烈.四、閾能和有效碰撞分數(shù)1、閾能兩個分子相撞，相對動能在

4、連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能Ecq = exp(-2、有效碰撞分數(shù))RT五、碰撞理論的速率常數(shù)公式1、公式2L(8RT )1/ 2Ec= p dexp(-k)pmSCTABRTEcRTp d= 2exp(-2AA)1/ 2kL()SCTp MRTA2、反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系實驗活化能的定義：d ln k+ 1 RT2E = RT 2E = EaacdT閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea Ec3、Arrhenius公式中的指前因子A8RTepmA = p d2ABLL(8RT )1/

5、2Ec= p dexp(-2ABk)SCTpmRTEa - 1 RTL(8RT )1/ 22= p dexp(-2AB)pmRTL8RTe exp(- Ea= p d2AB)pmRT例題在時，反應(yīng)的速率常數(shù)k值為60（mol× dm-3）-1 × s-1，實驗活化能為kJ × mol-1,已知NOCl分子直徑為0.283nm, 摩爾質(zhì)量為65.5g × mol - .試計算反應(yīng)在該溫度下的速率常數(shù).解：E = E - 1 RT = 105.5 - 1 ´ 8.314´ 600´10-3= 103.0kJ × mol

6、 -1ca22RTEcp d= 2exp(-2AA)1/ 2kL()SCTp MRTA8.314 ´ 600103.0´103= 2 ´ 3.14 ´(2.83´10) ´ 6.02 ´10-102´ (exp(-)8.314 ´ 600231/ 2)3.14 ´ 65.5´10-3= 5.09 ´10-2 (mol × m-3 )-1 × s-1 = 50.9(mol × dm-3 )-1 × s-14、概率因子（probabilit

7、y factor）p=k(實驗值)/k(理論值)p234 Table 12.1概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差.又稱為空間因子或方位因子理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：(1) 從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；(3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。六、碰撞理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。對阿侖尼烏斯

8、公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。缺點：模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，碰撞理論還是半經(jīng)驗的。12.2 過渡態(tài)理論(transition state theory)一、理論模型1、 由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)需要一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以過渡態(tài)里理論又稱為活化絡(luò)合物理論。2 、 活 化 絡(luò) 合 物 與 反 應(yīng) 物 之 間 建

9、立 化 學(xué) 平 衡3、總反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率決定4、反應(yīng)物分子之間相互作用的勢能是分子間相對位置來決定，在反應(yīng)過程中，體系的勢能不斷變化二、勢能面1、 雙原子分子的勢能Morse經(jīng)驗公式Ep (r) = Deexp-2a(r - r0 ) - 2 exp-a(r - r0 )r0平衡核間距, De 勢能曲線的井深, a 為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).D0基態(tài)分子離解能E0分子處于振動基態(tài)(v=0）時零點能D0= De - E02、三原子分子簡單的反應(yīng)的勢能¹A+B-C=ABCA-B+C或 EP = EP (rAB , rBC , ÐABC)EP = EP (rA

10、B , rBC , rCA )令A(yù)BC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。三原子分子反應(yīng)的勢能面反應(yīng)坐標(biāo):在勢能面上，反應(yīng)沿著RTTP 的虛線進行，是一條最低能量的反應(yīng)途徑三、由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)1、公式推導(dǎo)和公式K ¹¾®C¹A + B® A - B + Cc ALBL¬¾¾BL C¹ AL=n K¹ckKc=¹ ABd AL BL C¹=n ALBL C=n K AB¹&#

11、185;r = -cdtn為導(dǎo)致活化絡(luò)合物分解的不對稱伸縮振動頻率K ¹活化絡(luò)合物與反應(yīng)物之間的平衡常數(shù)c(c )(d)彎曲振動(b)不對稱伸縮振動(a)對稱伸縮振動對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導(dǎo)致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。K ¹¾®C¹A + B - C® A - B + Cc ALBL¬¾¾k =n K ¹cBL C¹q¹¹ ALfE¹Kc=exp

12、(-0 )RT ABCqAqBCf AfBC1¹ ' kBT¹¹ 'f= f»f1- exp(- hnkBThn)¹ 'fE¹ '¹k TfEKc=exp(- 0 )RTk =n K ¹ = B exp(-0 )f AfBCchffRTABCkTk =¹cBKhK ¹¾ ®C¹A + B - C® A - B + Cc ALBL¬¾¾k =n K ¹cBL C¹q¹

13、¹E ALf¹=exp(-0 )RTKc ABCqAqBCf AfBC1¹ ' kBT¹¹ '=» fff1- exp(- hnkBThn)¹ 'k TfE=n K=¹ B exp(-0 )kchf AfBCRT¹ 'fE¹Kc=exp(-0 )RTf AfBCk Tk =¹cBKh K¹ n-=1K (C)n為所有反應(yīng)物的計量系數(shù)之和cc¹ ¹ n-D G(C) = -RT lnK (C) 1rmc D¹G (C

14、 )K ¹ = (C )1-nexp- r mRTckBT hæD¹G (c ) ö 1-nk =expç -(c )rm÷RTç÷èøkBT hæ D¹S (c ) öD¹ H (c ) öæ 1-nexpç -(c )expçrmrm÷÷k =RRTç÷ç÷èøèø¹ ¹¹D G (c

15、 ),D H(c ),D S(c ) 分別為各物質(zhì)用濃度表示時的標(biāo)準(zhǔn)rmrmrm摩爾活化熵，標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化熵2、活化焓與實驗活化能的關(guān)系k Tk =¹cBKh+ ln T + ln kB()¹cln k = ln Kh()¹cd ln K D UEd ln k1T1T=+=+armRT 2RT 2dTdT ¹E= D U+ RT = D H- D( pV ) + RT armrm¹= D H- DnRT + RT mr¹對于凝聚相反應(yīng)： E = D H+ RT arm¹E = D H+ nRT 對于氣相反應(yīng)：a

16、rm3、指前因子A與活化熵¹E = D H+ nRT marD¹S D¹H k T(C )1-nk =exp( rm ) exp(- rm ) BhRRTk = A exp(- Ea )RT D¹Sk T B(C )1-n enerm A =hR氣相反應(yīng)H2 +I2 =2HI若當(dāng)成基元反應(yīng)來處理，已知673K時k=2.34 ´10-2dm3 ×mol-1 ×s-1 ，Ea=150 kJ × mol-1, 計算673K 時該反應(yīng)的D H ，D S ，D G 和指前因子A¹¹¹ rmrmr

17、m150 ´103Ea2.34 ´10= A exp（-2解：k = A exp( -)8.314 ´ 673RT D¹Sk TA = 1.02 ´1010dm3 × mol-1 ×s-1A = B(C )1-n en hexp( rm )R D¹S1.38´10-23 ´ 673=´ 2.7182 ´ exp( rm )8.3140101.02?6.626 ´10-34 D S= -70.76J × K -1 × mol-1¹rm D

18、¹ H= E - nRT = 150 - 2´ 8.314´ 673´10-3 = 138.8 kJ × mol-1rma ¹= D¹ H¹D G- T D S= 138.8 - 673´ ( - 70.76) ´10-3 = 190.4 kJ ×mol-1rmrmrm過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：（1） 形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程（2） 從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)（3） 對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)（4）.形象地說明了反應(yīng)為什么需

19、要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。缺點：引進的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。12.3 單分子反應(yīng)理論一、Lindemann理論A ¾¾® P¾¾®k）A + AA + A*反應(yīng)機理: （11¬¾¾k-1（2）A* ¾k¾2 ®P活化分子, (1) 分子活化傳能過程dPr = k A A*2dtdA* =k k A2dPk1A - k-1AA - k A = 0r =2* 1 2k-1A + k

20、22dtdt當(dāng)A*變?yōu)楫a(chǎn)物的速率遠大于A*的消活化速率k2 ³ k-1A2r=k1A反應(yīng)表現(xiàn)為二級反應(yīng)當(dāng)A*變?yōu)楫a(chǎn)物的速率遠小于A*的消活化速率r= k1k2k£ kAA 反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)-12k-1二、RRKM理論二十世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRKM（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應(yīng)機理為：k(1)A + A垐 垎+ AA*1噲k 垐-1*¹(2)A* ¾k¾2 ( E¾)® A¹

21、 ¾k¾® P12.5 在溶液中進行的反應(yīng)一、溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑介電常數(shù)的影響介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。溶劑極性的影響如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率溶劑化的影響反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。離子強度的影響離子強度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。二、原鹽效應(yīng)稀溶液中,離子強度對有離子參加反應(yīng)的反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)B)zA + zB ¹+ BzB 僉¾k¾

22、;® PAzA( Ak= 2zlgzAIABk0k0無限稀釋溶液中的反應(yīng)速率常數(shù)k溶液離子強度為I時的反應(yīng)速率常數(shù)=z4 z0.60z AzB= 2AB0.40z AzB = 1zAzB = 00.200.00z AzB = -1z AzB = -2 -0.10-0.20I0.100.200.300.40zAzB>0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)zAzB<0，離子強度增大，k減少，負原鹽效應(yīng)zAzB=0，離子強度不影響k，無原鹽效應(yīng)=z4 zzAzB0.60= 2AB0.40z AzB = 1z AzB = 00.200.00z AzB = -1z AzB = -2-

23、0.10-0.20I0.100.200.300.40-CH2 ICOOH + SCN® CH2 (SCN )COOH + I無原鹽效應(yīng)2-CH BrCOO- + S OOO+ Br -2-® CHS O ）C（正原鹽效應(yīng)2232232+-2+-CO(NH3 )5 Br+OH® CO(NH3 )5 OH + Br負原鹽效應(yīng)11.7光化學(xué)反應(yīng)光的波長與能量光化學(xué)基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率雅布倫斯基圖激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)特點 光敏劑化學(xué)發(fā)光光的波長與

24、能量Vis800UVIRFIRl /nm遠紅外150400紫外e =hn =hc/l可見光u =Lhn紅外一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律2.光化學(xué)第二定律在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱為 Einstein-Stark定律。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。光化學(xué)基本定律

25、3.Beer-Lambert定律It =I0exp(-e dc)平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0 之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))量子效率(quantum efficiency) def發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù) 發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量F當(dāng)<1，是由于初級過程被光子活化的分子， 尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。當(dāng)>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個光子引發(fā)了一個鏈反應(yīng)，量子效率可達106。量子產(chǎn)率(quantum y

26、ield) def生成產(chǎn)物分子數(shù) 生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量F吸收光子數(shù)由于受化學(xué)反應(yīng)式中計量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。2HBr+hnH2+Br2量子產(chǎn)率(quantum yield) r Ia defF式中r為反應(yīng)速率，用實驗測量， Ia為吸收光速率，用露光計測量。在光化反應(yīng)動力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：分子的重度(multiplicity of molecule) 分子重度M的定義為： M=2S+1 M=1為單重態(tài)或單線態(tài)； M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動量

27、在Z軸方向的可能值。單重態(tài)(singlet state)在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)。大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用S0表示。如果分子中一對電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。單重態(tài)(singlet state)三重態(tài)(triplet state)因為在磁場中，電子的總自旋角動量在磁場方向可以有三個不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T1,T2激發(fā)態(tài)。當(dāng)處于S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個軌道中自旋方向平行

28、的電子，這時S=1， M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。三重態(tài)(triplet state)單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較S3T3S2S1 S0TT21S0在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率 電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。級。但對于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。從光譜帶的強弱看， 從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬； 而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量激發(fā)到S1和T1

29、態(tài)的概率雅布倫斯基(Jablonski)圖分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式： 1.振動弛豫（vibration relaxation）在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（inter

30、nal conversion）在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖3.系間竄躍（intersystem crossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖4.熒光（fluorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6 s，

31、入射光停止，熒光也立即停止。雅布倫斯基(Jablonski)圖雅布倫斯基(Jablonski)圖5.磷光（phosphorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長， 約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以， 處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。雅布倫斯基(Jablonski)圖激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷光化學(xué)猝滅光物理猝滅 A*P 振動馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換 系間竄躍熒光S1S0+hni磷光T1S0+hnpA*+BA+B* A*+M A+M+Q熒光與磷光的異同點(

32、1)相同點：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800下，故稱為化學(xué)冷光。K以熒光與磷光的異同點(2)不同點：1.躍遷時重度不同。熒光：S1S0重度未變。磷光：T1S0重度改變。2.輻射強度不同。熒光：強度較大，因從S0S1是自旋允許的，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強。磷光：很弱，因為S0T1是自旋禁阻的，處3.于壽T1命態(tài)不電子同少。熒光：10-910-6s，壽命短。 磷光：10-410-2s，壽命稍長。光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)動力學(xué)方程總包反應(yīng) A2 + hn ® 2A 反應(yīng)機理r = 1 dA = kA* 222d

33、tdA* = I- k A* - k A* A = 0 2dta22322IaA* =2k + k A 232k2 Iar = 1 dA =k2 + k3 A2 k22dtrF =k2 + k3A2 Ia反應(yīng)(1)中,速率只與 Ia有關(guān),與反應(yīng)物濃度無關(guān)。1.A+ hn ® A*I22a2. A* ® 2Ak223. A* + A® 2Ak2223光化學(xué)反應(yīng)的特點1.等溫等壓條件下，能進行DrG>0的反應(yīng)。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強度有關(guān)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。光敏劑(sensitizer)CO2+H2O O2 + 1(C6H12O6)n6n葉綠素為光敏劑。例如：H2+hn 2HHg為光敏劑有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑?；瘜W(xué)發(fā)光（chemiluminescence） 化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過程。 這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不同反應(yīng)放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)， 也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情