年產(chǎn)5萬(wàn)噸的二甲醚生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上年產(chǎn)5萬(wàn)噸的二甲醚生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)摘 要：本設(shè)計(jì)為年產(chǎn)10萬(wàn)噸二甲醚的初步工藝設(shè)計(jì)，在設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)中，簡(jiǎn)單介紹了二甲醚的性能、主要用途、生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，本設(shè)計(jì)結(jié)合了湖南雪納新能源有限公司的生產(chǎn)現(xiàn)狀，確定以甲醇脫水法作為本設(shè)計(jì)的工藝生產(chǎn)方法。在設(shè)計(jì)過(guò)程中，根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)的要求，通過(guò)物料衡算和熱量衡算，以確定設(shè)備工藝參數(shù)和消耗工藝指標(biāo)，同時(shí)對(duì)二甲醚生產(chǎn)過(guò)程中的安全注意事項(xiàng)及“三廢”治理作了相關(guān)說(shuō)明，對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行了簡(jiǎn)單的初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。繪制了相應(yīng)的設(shè)計(jì)圖紙，設(shè)計(jì)圖紙包括工藝流程圖、主要設(shè)備圖的裝配圖、設(shè)備的平面布置圖等。關(guān)鍵詞：二甲醚；甲醇；工藝設(shè)計(jì) Primary fo

2、r the Manufacturing Process of Dimethl ether 100,000Ton Per yearSpecialty: Chemical Engineeringtechnology Author:Lu yingwen Director :Huang Niandong(Party of Chemical Engineering , School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan , P. R. of China)Abs

3、tract: This is the first step process design for annual output of 100,000 tons of dimethl ether,In the designed specifications , developing trend , function and main use, combined the production status of Hunan Xuena New Energy Co., Ltd.and finally with methanol dehydration methods as process produc

4、tion methods of the designs.In the design process, in accordance with the requirements of the mission design,Through the material balance and energy balance, to determine the equipment and technical parameters of consumption indicators, while the production of dimethyl ether in the process of attent

5、ion to security matters and "Three wastes"Management made a note of the entire device to a simple technical and economic evaluation. Drawing the corresponding design drawings, design drawings, including process maps, plans of major equipment assembly, equipment such as the layout plans.Key

6、words:dimethl ether; methanol; process design. 專心-專注-專業(yè)目 錄摘要前言附圖1 汽化合成工藝流程圖附圖2 初餾工藝流程圖附圖3 精餾工藝流程圖附圖4 回收工藝流程圖附圖5 精餾塔裝配圖附圖6 總平面布置圖前 言二甲醚又稱甲醚、木醚氧、二甲，是最簡(jiǎn)單的脂肪醚重要的甲醇下游產(chǎn)品之一。二甲醚的理化性質(zhì)比較獨(dú)特，熱植高，無(wú)毒、無(wú)害，具有潛在的廣泛用途，除作為有機(jī)化工原料廣泛用于制藥、染料、農(nóng)藥等，還用于替代氟里昂用作汽溶膠噴射劑和制冷劑，由于其良好的燃料性能，具有實(shí)用、通用、環(huán)保、安全、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，最近作為民用代用燃料和柴油代用燃料，二甲醚受到人

7、民的日益重視。20世紀(jì)70年代，二甲醚開(kāi)始被用作氣霧劑，以取代破壞臭氧層的氟里昂。近幾年來(lái)，在各國(guó)尋求清潔燃料的過(guò)程中，二甲醚的良好燃燒性能和低污染排放的特性使其日益受到重視。二甲醚作為清潔燃料具備如下特征：（1）資源量豐富，來(lái)源廣；（2）環(huán)境友好，其排放物對(duì)環(huán)境的影響很小；（3）技術(shù)可行、成熟，可在大范圍內(nèi)使用；（4）經(jīng)濟(jì)可行，其成本有競(jìng)爭(zhēng)力；（5）易于實(shí)現(xiàn)，其運(yùn)行所需要的基礎(chǔ)設(shè)施和現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施基本相容，不需要另裝一套裝置。本設(shè)計(jì)流程簡(jiǎn)潔明暢，工藝條件溫和，操作簡(jiǎn)易方便。而且設(shè)備臺(tái)數(shù)較少，設(shè)備制作立足于國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀，均能在國(guó)內(nèi)制造而不需進(jìn)口，可大大降低項(xiàng)目投資。按國(guó)家現(xiàn)行基本建設(shè)政策和市場(chǎng)價(jià)格對(duì)

8、本項(xiàng)目進(jìn)行了財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)計(jì)算。工程總投資估算值14300萬(wàn)元，項(xiàng)目的內(nèi)部收益率所得稅前為13.82%，高于基準(zhǔn)收益率12%。其它各項(xiàng)效益指標(biāo)及盈虧平衡分析結(jié)果均表明本項(xiàng)目具有很強(qiáng)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。上述各方面問(wèn)題的研究結(jié)果表明，10萬(wàn)噸/年二甲醚項(xiàng)目符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策和未來(lái)能源市場(chǎng)發(fā)展方向，市場(chǎng)預(yù)測(cè)樂(lè)觀，工藝方案合理，工藝技術(shù)成熟可靠，投資估算和財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)結(jié)果也表明項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益明顯。本設(shè)計(jì)包括設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)和圖紙兩部分。說(shuō)明書(shū)主要包括工藝流程的確定，物料衡算，熱量衡算，工藝設(shè)備的設(shè)計(jì)及選型，廠房平面布置，還有進(jìn)行初步的經(jīng)濟(jì)分析等。圖紙包括工藝流程圖，主設(shè)備圖，車間布置平面等。設(shè)計(jì)者：陸應(yīng)文2008年6月1日1

9、文獻(xiàn)綜述1.1 二甲醚概述1.1.1 二甲醚的發(fā)展現(xiàn)狀 自20世紀(jì)70年代，二甲醚開(kāi)始被用作氣霧劑，以取代破壞臭氧的氟利昂。近幾年來(lái)，在各國(guó)尋求清潔車用替代燃料的過(guò)程中，二甲醚的良好燃燒性能和低污染排放特性使其日益受到重視。二甲醚（DME）常溫常壓下是一種無(wú)色低毒的可燃性氣體，性能與液化石油氣相似，燃燒時(shí)不析碳，無(wú)殘液，燃燒廢氣無(wú)毒，是一種理想的清潔燃料。DME還是一種新型的、理想的、可替代車用燃料的“21世紀(jì)的綠色燃料”。隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重及石油資源的日益匱乏，對(duì)二甲醚的需求量迅速增加，因此二甲醚的合成研究已成為各國(guó)科技人員的研究焦點(diǎn)。二甲醚是21世紀(jì)的超清潔燃料，無(wú)論是作為民用燃料、或

10、替代柴油、汽油作為汽車燃料、或是用于發(fā)電，其制備、儲(chǔ)運(yùn)等都比較容易解決，并能促進(jìn)新一代汽車、電力等工業(yè)的發(fā)展。目前，二甲醚發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題在于配套措施不完善、市場(chǎng)發(fā)展不成熟、二甲醚使用觀念有待更新。1.1.2 二甲醚的傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用及其拓展（1）傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用第一，做氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑。DME作為停止使用的氯氟烴的替代物，在氣霧劑制品中顯示出良好的性能，如：不污染環(huán)境，對(duì)臭氧破壞系數(shù)為零；DME在水中溶解度為34%，若加6%的乙醇，則可與水混溶，它與各種樹(shù)脂也有極高的溶解能力；毒性很微弱，用在化妝品上觀察不到有什么問(wèn)題；可用水或氟制劑作阻燃劑；使噴霧產(chǎn)品不易致潮，加之與其他氣霧劑相比，其成本

11、低、價(jià)格便宜從而被認(rèn)為是新一代理想的氣霧推進(jìn)劑。在西歐各國(guó)已經(jīng)成為民用氣溶膠制品的氯氟烴的替代品。目前DME在世界噴射劑的用量中居第二位，僅次于碳?xì)浠衔铮浯?，由于DME容易液化的特性，許多國(guó)家正在開(kāi)發(fā)以DME代替氯氟烴做制冷劑的技術(shù)。Bohnenn報(bào)道了用DME與氟里昂混合制成特種制冷劑，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)后，認(rèn)為隨著DME含量的增加，制冷能力增加，能耗降低并且在冷凍食品時(shí)可免除異味和臭味。另外Kohl等人報(bào)道了以DME、丙烷、丁烷制無(wú)氟制冷劑的方法。第二，DME作為化學(xué)中間體，主要用于制造硫酸二甲酯。DME同發(fā)煙硫酸反應(yīng)可以生成硫酸二甲酯；同苯胺反應(yīng)生成高純N，N-二甲基苯胺，脫水成乙烯，羰基

12、化可以制取醋酸甲酯；與硫化氫反應(yīng)生成二甲基硫醚，進(jìn)而可生成二甲基亞砜。除此之外DME還是重要的化工原料,可用于許多精細(xì)化學(xué)品的合成,同時(shí)在輕化、制藥、燃料、農(nóng)藥等工業(yè)中有許多獨(dú)特的用途。（2）新近拓展的應(yīng)用領(lǐng)域作為新型高效清潔燃料是DME應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)嶄新的拓展應(yīng)用領(lǐng)域。 DME作為民用燃料比液化氣具有更優(yōu)良的物理化學(xué)性能（如表1，表2所示）。由于DME的分子結(jié)構(gòu)與烴類不同，只有C-H與C-O鍵，沒(méi)有C-C鍵，所以燃燒時(shí)無(wú)黑煙，CO與NOx排放量很低，符合潔凈燃料的要求；而且燃燒性能良好，燃燒廢氣無(wú)毒，完全符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；單一組成，無(wú)殘液；在室溫下可壓縮成液體，用現(xiàn)有的液化石油氣罐盛裝

13、，燃具與LPG基本通用，是優(yōu)良的民用潔凈燃料。當(dāng)溫度在378時(shí)，二甲醚的蒸汽壓低于1378kPa，符合液化石油氣的要求（如表1-1）所示。表1 DME液化氣與液化石油氣性質(zhì)比較項(xiàng)目分子量壓力Mpa(60)燃燒溫度爆炸下限%理論空氣量預(yù)混氣熱值KJ/ m3LPGDME56.646.071.921.35205522501.73.4511.326.9639034219表2 DME與0柴油的比較對(duì)比項(xiàng)目DME0柴油分子量46.07190220沸點(diǎn)（）-24.9180360十六烷值55604050低熱值（kJ/kg）2884042500理論空燃比914.6氧含量（%）34.8硫化物有1.2國(guó)內(nèi)二甲醚市場(chǎng)

14、簡(jiǎn)況1.2.1現(xiàn)狀中國(guó)DME生產(chǎn)起步較晚，但發(fā)展加快。1994年廣東中山化工廠建成2500噸/年DME生產(chǎn)裝置。此前，只有江蘇昆山化工廠有少量生產(chǎn)。近幾年，國(guó)內(nèi)陸續(xù)又有一些廠家投產(chǎn)DME，其中生產(chǎn)規(guī)模較大的有山東臨沂魯明化工有限公司、廣東中山精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司、江蘇吳縣合成化工廠、江蘇昆山化工原料廠、湖南雪納新能源有限公司山東久泰科技股份有限公司及瀘天化公司等企業(yè)，年總產(chǎn)量已超過(guò)50萬(wàn)噸。近年來(lái)，我國(guó)DME的生產(chǎn)發(fā)展迅速。2002年全國(guó)DME總生產(chǎn)能力僅有3.18萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量約為2萬(wàn)噸/年，開(kāi)工率處于63的較低水平。到2006年，發(fā)展到30多家生產(chǎn)企業(yè)，年生產(chǎn)能力約48萬(wàn)噸，產(chǎn)量約32萬(wàn)噸

15、，開(kāi)工率67%。4年間能力和產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)，起年均增長(zhǎng)率分別為79%和96%。 寧夏銀川正在籌劃的年產(chǎn)83萬(wàn)噸DME項(xiàng)目，計(jì)劃今年年底投產(chǎn)，初步?jīng)Q定采用美國(guó)空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司技術(shù)。計(jì)劃投資47.8億元。寧夏石化集團(tuán)公司、中煤四達(dá)礦業(yè)公司、西安交通大學(xué)、原化工部第二設(shè)計(jì)院、中國(guó)成達(dá)化學(xué)工程公司等參與合作。該項(xiàng)目將由煤炭為起始原料生產(chǎn)DME。項(xiàng)目建設(shè)將分二個(gè)階段，第一階段生產(chǎn)21萬(wàn)噸/年，第二階段再擴(kuò)增62萬(wàn)噸/年。由美國(guó)貿(mào)易發(fā)展署出資援助招標(biāo)、美國(guó)福陸公司中標(biāo)所作的寧夏煤基DME（一期）83萬(wàn)噸年項(xiàng)目報(bào)告已于2004年4月完成，后因資金技術(shù)問(wèn)題項(xiàng)目尚未啟動(dòng)。寧夏煤炭資源豐富，但因?yàn)榈靥幬鞑?，且?/p>

16、省陜西、內(nèi)蒙古、甘肅等均為富煤省份，煤炭外運(yùn)十分困難。寧夏決定大力發(fā)展電力和煤化工等產(chǎn)業(yè)，建設(shè)大型DME廠是其中一項(xiàng)。美國(guó)政府出資67.5萬(wàn)美元對(duì)該項(xiàng)目給予援助。表3 2006年我國(guó)DME主要生產(chǎn)廠家及其能力企 業(yè)生產(chǎn)工藝生產(chǎn)能力（噸/年）廣東中山凱達(dá)有限公司重慶英力燃化有限公司江蘇昆山化工廠武漢青江公司吳縣合成化學(xué)廠上海申威氣霧劑公司河南沁陽(yáng)紫陽(yáng)鄉(xiāng)河南內(nèi)鄉(xiāng)化工局無(wú)錫新苑化工集團(tuán)貴州宏華新能源公司榆次燃料化工公司安徽蒙城化肥廠義烏光陽(yáng)化工公司渭河煤化工集團(tuán)公司陜西新型燃料燃具公司山西渾源化肥廠山東臨沂魯明化工有限公司湖北田力實(shí)業(yè)公司廣州廣氮集團(tuán)公司云南解化集團(tuán)公司山東久泰股份有限公司湖南雪納新

17、能源有限公司中國(guó)瀘天化股份有限公司中國(guó)瀘天化股份有限公司山西潞安陜西神華寧夏銀川內(nèi)蒙古鄂爾多斯市-山東臨沂市兩步法-氣相脫水漿態(tài)床一步法兩步法-氣相脫水兩步法-液相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水漿態(tài)床一步法兩步法-液相脫水固定床一步法兩步法-氣相脫水兩步法-液相脫水兩步法-液相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水兩步法-氣相脫水古定床一步法流態(tài)床一步法流態(tài)床一步法流態(tài)床一步法12500（94/98年分期投產(chǎn)）3000（04年4月試產(chǎn)/已停）100

18、0（91年3月試產(chǎn)）1500（95年9月試產(chǎn)）1000（96年7月試產(chǎn)）800（95年3月試產(chǎn)）10000（04年1月試產(chǎn)）10000（04年8月試產(chǎn)）10000（03年5月試產(chǎn)）5000（05年3月試產(chǎn)）10000（04年12月試產(chǎn)）5000（04年10月試產(chǎn)）2500（98年9月試產(chǎn)）10000（05年10月試產(chǎn)）500（97年6月試產(chǎn)）5000（01年1月試產(chǎn)）5000（04年12月試產(chǎn)）1500（97年9月試產(chǎn)，現(xiàn)停產(chǎn)）5000（98年10月試產(chǎn)）5000（06年2月試產(chǎn)）30000（05年12月試產(chǎn)）30000（05年11月投產(chǎn)）10000（03年8月投產(chǎn)）（05年9月投產(chǎn)）（籌建中

19、）（籌建中）（籌建中）（籌建中）近幾年DME生產(chǎn)規(guī)模較大的有山東臨沂魯明化工有限公司、廣東中山精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司、江蘇吳縣合成化工廠、江蘇昆山化工原料廠、湖南雪納新能源有限公司、山東久泰科技股份有限公司等企業(yè)，年總產(chǎn)量已超過(guò)10萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)上述大部分企業(yè)生產(chǎn)的DME產(chǎn)品主要面向氣霧劑市場(chǎng)，到2005年底為止，我國(guó)DME的正常生產(chǎn)能力為15-20萬(wàn)噸/年。1.2.2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)預(yù)測(cè)第一，DME作為柴油替代燃料或摻燒汽油市場(chǎng)。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)對(duì)柴油和汽油的需求量每年增長(zhǎng)的幅度不斷加大。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，目前柴油的需求量每年的速度增長(zhǎng)為7%，預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)對(duì)進(jìn)口石油的依存度將超過(guò)50%。尤其

20、是我國(guó)環(huán)保能源特別是潔凈車用燃料一直十分緊缺，因此發(fā)展清潔車用燃料成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展面臨的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。DME作為柴油替代能源在性能上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，而作為汽油添加劑進(jìn)行摻燒在理論上證明可以提升汽油的品質(zhì)，且技術(shù)方面不存在難以克服的問(wèn)題，因此這是一個(gè)普遍看好的市場(chǎng)。第二，DME混烴燃料市場(chǎng)。目前我國(guó)液化氣年消費(fèi)量在3500萬(wàn)4000萬(wàn)噸，每年約需進(jìn)口2000萬(wàn)噸。DME作為超潔凈能源，與液化氣相比在性能上具有顯著的優(yōu)勢(shì)。如果用DME替代進(jìn)口液化氣，將至少形成約2000萬(wàn)噸年的DME需求。第三，DME作為日用化工原料及化工中間體市場(chǎng)。DME除作為燃料以外，主要用于制氣霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑。DME進(jìn)

21、入這一市場(chǎng)的特點(diǎn)是附加值高，因而利潤(rùn)空間極大。我國(guó)早期二甲醚的生產(chǎn)能力很低，只有江蘇吳縣合成化上廠、武漢硫酸廠等少數(shù)幾個(gè)廠家生產(chǎn)，總產(chǎn)量約為3000噸/年，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，高純度二甲醚(>99.9%)全部依賴進(jìn)口。近年來(lái)，我國(guó)在二甲醚液化氣、醇醚燃料等方面取得了突破性進(jìn)展。其中中科院山西煤化所研制的甲醇制二甲醚催化劑，催化與分離精制工藝，可用于生產(chǎn)燃料級(jí)（95%一98%)與化工級(jí)(>99%)二甲醚，特別適合于已有甲醇的中小氮肥廠建立中小規(guī)模(100住一3000噸/年)的生產(chǎn)裝置。上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)成功的二甲醚反應(yīng)蒸餾新技術(shù)，具有過(guò)程簡(jiǎn)單、投資省、消耗低、操作控制容易

22、，不產(chǎn)生廢酸、廢渣和含酸廢水等優(yōu)點(diǎn)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率達(dá)80%-85%，選擇性大于99.9%?；げ课髂匣ぱ芯吭洪_(kāi)發(fā)的新型民用代用燃料一醇醚燃料，目前已在河南、山西、貴州、安徽等省建立了5套生產(chǎn)裝置，其中4套為萬(wàn)噸級(jí)裝置。廣東省中山精細(xì)化工實(shí)業(yè)有限公司采用西南化工研究院開(kāi)發(fā)的甲醇催化轉(zhuǎn)化二步法制二甲醚生產(chǎn)技術(shù)建立了2500噸/年生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)高純度二甲醚，產(chǎn)品主要用作氣霧劑。最近，安徽省蒙城縣化肥廠也建立了2500噸/年高純度二甲醚生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品純度達(dá)99.95%以上。山東臨沂已經(jīng)建成30000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置，已于2005年10月份投產(chǎn)，同時(shí)也在規(guī)劃100萬(wàn)噸/年二甲醚的項(xiàng)目。另外，陜西新

23、型燃料燃具公司開(kāi)發(fā)成功了二甲醚液化氣灶(JZMZ一A型)，將大大促進(jìn)二甲醚作為燃料在我國(guó)的推廣和普及。純度大于95%的甲醚可作為液體石油氣替代燃料，若二甲醚能大規(guī)模地生產(chǎn)，顯著地降低成本，將能在國(guó)內(nèi)促進(jìn)二甲醚的消費(fèi)，目前己在部分地區(qū)使用二甲醚，但因技術(shù)經(jīng)濟(jì)上因生產(chǎn)規(guī)模太小而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，影響其推廣應(yīng)用。我國(guó)石油液化氣進(jìn)口量近年迅速增加，19%年進(jìn)口量為354.7萬(wàn)噸，1998年達(dá)477萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2005年進(jìn)口量達(dá)929萬(wàn)噸，2010年將達(dá)1460萬(wàn)噸。因此二甲醚作為替代燃料的市場(chǎng)非常廣闊。僅以西南地區(qū)的重慶、成都市為例，目前兩市的氣化率很高，基本上都是用天然氣，兩地的餐飲業(yè)十分發(fā)達(dá)，LP

24、G消耗量極大，由于DME清潔燃燒完全、無(wú)黑煙、對(duì)人體無(wú)害，在餐飲業(yè)中替代LPG具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。據(jù)保守估計(jì)，重慶市的LPG需求量在8萬(wàn)/年，成都市的LPG需求量在5萬(wàn)噸/年，四川省的總需求量在25萬(wàn)噸/年，其市場(chǎng)前景非常樂(lè)觀。1.3國(guó)外二甲醚市場(chǎng)簡(jiǎn)況1.3.1現(xiàn)狀目前世界上DME的生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、德國(guó)、荷蘭和日本等國(guó)，2006年世界總生產(chǎn)能力預(yù)計(jì)29.4萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量約22萬(wàn)噸，開(kāi)工率75%。國(guó)外DME的主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)的Dupont公司、荷蘭的AKZO公司、德國(guó)的DEA公司和 UnitedRhine Lignite Fuel 公司等，其中德國(guó)DEA公司的生產(chǎn)能力最大為6.5萬(wàn)噸/年。

25、二甲醚作為一種新型、清潔的民用和車用燃料，被看作是柴油或LPG/CNG的優(yōu)秀替代品，其作為燃料的市場(chǎng)血球增長(zhǎng)將會(huì)非常驚人。2000年，全球有400萬(wàn)輛LPG汽車，400萬(wàn)輛乙醇汽車、100萬(wàn)輛CNG汽車，還有部分甲醇汽車。以美國(guó)為例，2000年美國(guó)使用替代燃料（LPG和CNG）的汽車為42萬(wàn)輛，預(yù)計(jì)2010年為330萬(wàn)輛。目前美國(guó)替代燃料消費(fèi)量折合當(dāng)量汽油約為100萬(wàn)噸（352×106加侖當(dāng)量汽油），約占當(dāng)年全部燃料消費(fèi)量的0.2%。如果美國(guó)代用燃料的比例提高到5%，起需求量將達(dá)到2500萬(wàn)噸，可見(jiàn)替代燃料的市場(chǎng)前景是相當(dāng)可觀的20。亞洲地區(qū)是世界上柴油消費(fèi)增長(zhǎng)最快的地區(qū)，據(jù)國(guó)外研究

26、機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，二甲醚作為替代燃料，2008年亞洲地區(qū)的年需求量達(dá)4000萬(wàn)噸，可見(jiàn)，由于二甲醚具有其它替代燃料不可比擬的優(yōu)勢(shì)，將會(huì)成為柴油的主要替代燃料，具有難以估量的市場(chǎng)前景。由于二甲醚的市場(chǎng)需求潛力十分巨大，在世界范圍內(nèi)，其建設(shè)已經(jīng)成為熱點(diǎn)項(xiàng)目，一些大型的二甲醚裝置已在積極籌建之中（見(jiàn)表1-4），如果這些項(xiàng)目到2010都建成投產(chǎn)將新增二甲醚生產(chǎn)能力793萬(wàn)893萬(wàn)噸。屆時(shí)世界二甲醚總能力將達(dá)到1082萬(wàn)1182萬(wàn)噸國(guó)外己有建設(shè)大型工業(yè)化DME裝置的計(jì)劃。日本東洋工程公司（TEC）完成建設(shè)單系列250萬(wàn)噸/年 DME裝置的可行性驗(yàn)證。采用天然氣生產(chǎn)甲醇再轉(zhuǎn)化成DME的二步法路線，以中東

27、低價(jià)天然氣為原料，生產(chǎn)DME的成本為100120美元/噸。意味著DME作為清潔燃料可與LPG相競(jìng)爭(zhēng)，DME與LPG相似，易于貯存在現(xiàn)有的LPG終端和用船舶運(yùn)輸。TEC的流程組合MFR-Z甲醇工藝和采用專利鋁基催化劑的脫水新技術(shù)。裝置設(shè)計(jì)為10000噸/天甲醇設(shè)施，可提供70008000噸/天 DME反應(yīng)器進(jìn)料?？傎M(fèi)用約6.6億美元，比單獨(dú)建設(shè)甲醇裝置僅高約10%。已于2007年建成。BP公司、印度天然氣管理局、印度石油公司合作投資6億美元（各持股50%、24%、24%）計(jì)劃建設(shè)商業(yè)規(guī)模的DME生產(chǎn)廠，建設(shè)工作已于2002年開(kāi)始。擬采用托普索公司DME合成技術(shù)，利用24億立方米天然氣，

28、年生產(chǎn)DME180萬(wàn)噸，用以替代石腦油、柴油和LPG。已于2006年元月投產(chǎn)，2007年向外供應(yīng)DME。日本財(cái)團(tuán)（三菱瓦斯化學(xué)公司、日揮公司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股25%）成立的合資公司將在澳大利亞建設(shè)大規(guī)模DME裝置。年生產(chǎn)DME140-240萬(wàn)噸，于2006年投產(chǎn)，產(chǎn)品銷往日本和東南亞市場(chǎng)。日本千代田和石川島播磨重工公司聯(lián)合為日本JEE控股公司進(jìn)行DME裝置工程設(shè)計(jì)，JEE公司是工程和鋼鐵控股公司，2002年由川崎鋼鐵和NKK公司聯(lián)合而成。JEE公司將在海外建設(shè)大規(guī)模DME裝置，于2006年建成。該裝置將采用JEE工藝從合成氣間接生產(chǎn)DME。JEE工藝DME裝置可使用天然氣、烴類和

29、生物質(zhì)作為原料。表4 籌建中的二甲醚裝置（不完全統(tǒng)計(jì)） 單位：萬(wàn)噸/年公司名稱生產(chǎn)能力建設(shè)地點(diǎn)投產(chǎn)日期日本財(cái)團(tuán)（三菱瓦斯化學(xué)、日揮、三菱重工）140.0240.0澳大利亞（間接一步法）2006年日本東洋工程公司250中東（二步法）20052006某公司在伊朗建設(shè)80伊朗Zagros2006年規(guī)劃日本鋼管公司等8家170西澳大利亞（NG一步法）2006年開(kāi)始規(guī)劃日本三菱瓦斯化學(xué)（MGC）150澳大利亞道達(dá)爾菲納埃爾夫公司和日本8家公司合作80小計(jì)873.0973.0世界2006年已有能力209.42010年合計(jì)能力1082.41182.41.3.2 國(guó)外市場(chǎng)預(yù)測(cè)目前，世界上二甲醚的總生產(chǎn)能力約為

30、700萬(wàn)噸/年，主要生產(chǎn)廠家有杜邦公司，德國(guó)聯(lián)合萊因褐煤燃料公司，德國(guó)漢堡DMA公司，荷蘭阿克蘇公司，日本和我國(guó)臺(tái)灣省等。早期的二甲醚主要用作甲基化試劑用于生產(chǎn)硫酸二甲酷，1986年西歐生產(chǎn)的約2萬(wàn)噸二甲醚，有9000噸用于生產(chǎn)硫酸二甲酷。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，二甲醚在氣溶膠推進(jìn)劑方面的用量逐年增加，1990年歐洲生產(chǎn)的4.5噸二甲醚，其中約有3.5萬(wàn)噸用于氣溶膠工業(yè)，其它用作中間體。目前世界二甲醚的產(chǎn)量約為600萬(wàn)噸/年，預(yù)計(jì)到2010年需求量可突破1100萬(wàn)噸/年。當(dāng)前世界各國(guó)都在注重二甲醚作為替代燃料的研究，屆時(shí)二甲醚的需求量將大大增加。日本一個(gè)開(kāi)發(fā)合成二甲醚技術(shù)的國(guó)家計(jì)劃已經(jīng)展開(kāi)，N

31、KK公司、太平洋碳鋼公司和住友金屬工業(yè)公司將利用通產(chǎn)省提供的資金(18億日元)進(jìn)行相關(guān)的研究與開(kāi)發(fā)工作，目標(biāo)是設(shè)計(jì)一種方法通過(guò)用煤氣和最新開(kāi)發(fā)的催化劑直接合成低成本的二甲醚。去年印度石油公司、煤氣權(quán)力公司和石油研究院已經(jīng)與阿莫科印度開(kāi)發(fā)公司簽署了開(kāi)發(fā)和銷售二甲醚作為多用途燃料的協(xié)議，使二甲醚商業(yè)化并提供技術(shù)，目前正著手可行性研究。阿莫科公司已與丹麥托普索公司（Haldor Topsoe）簽訂了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)二甲醚技術(shù)的協(xié)議。最近日本有人撰文探討二甲醚作為清潔燃料替代柴油，對(duì)二甲醚的價(jià)格和燃料的性能跟柴油和汽油作比較，認(rèn)為直接合成二甲醚法在今后的實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有問(wèn)題，且成本方面具有較大競(jìng)爭(zhēng)力。美國(guó)的有

32、關(guān)試驗(yàn)也證明，二甲醚作為柴油車燃料可以滿足嚴(yán)格的1988年美國(guó)加利福尼亞超低排放交通工具法規(guī)的要求，經(jīng)濟(jì)上也很合理。從二甲醚及柴油的消耗結(jié)果表明，按能耗計(jì)，低功率下，二甲醚消耗高于柴油，但在較高功率時(shí)，二者是相近的。用二甲醚作為汽油添加劑比其它醚類化合物具有更高的O/CH值，即二甲醚的含氧量高，可以使汽油燃燒更加完全。且在某種程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固點(diǎn)。據(jù)資料介紹，美國(guó)己將二甲醚添加到航空煤油中，這大大提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率且效果很好。目前日本和印度都研究在中東建設(shè)大型二甲醚裝置，將二甲醚運(yùn)回國(guó)內(nèi)作發(fā)電燃料的可行性，其它許多發(fā)達(dá)國(guó)家都在進(jìn)行二甲醚作為替代燃料的研究，解決全球

33、能源緊張的局面。1.4 原料說(shuō)明原料名稱：甲醇分子式CH3OH，相對(duì)分子質(zhì)量32.04。本設(shè)計(jì)采用的甲醇原料濃度為90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。（1）物理性質(zhì) 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，密度0.791g/cm3，沸點(diǎn)63.8，自燃點(diǎn)38520，蒸汽壓96.3mmHg，常溫常壓下純甲醇是無(wú)色透明，易揮發(fā)、可燃，略帶醇香味的有毒液體。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無(wú)限互容，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸汽和空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%-36.5%（體積）。（2）化學(xué)性質(zhì) 甲醇作為最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇因此具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等化學(xué)反應(yīng)，在

34、此只介紹幾種重要的化學(xué)反應(yīng)。（1） 脫水反應(yīng)甲醇在濃硫酸或其它催化劑的催化作用下脫水生成二甲醚，是工業(yè)制備二甲醚的重要方法；主反應(yīng)： 2CH3OHCH3O CH3+H2O+Q H298=10.92KJ/mol副反應(yīng)： CH3OHCO+2H2O 2CH3OHC2H4+2H2O 2CH3OHCH4+2 H2O +C CH3OCH3CH4+CO+ H2 CO+H2OCO2+ H2 （2） 氧化反應(yīng) 甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法；（3） 酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二

35、甲酯；（4） 羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯；（5） 裂解反應(yīng)在銅催化劑上，甲醇可裂解生成CO和H2，1.5二甲醚的性質(zhì)（1）化學(xué)性質(zhì)二甲醚在輻射或加熱條件下會(huì)分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑）。二甲醚可作為烷基化合劑，在很多場(chǎng)合中，它具有甲基化反應(yīng)性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸。當(dāng)與氰化氫反應(yīng)時(shí)則生成乙腈。此外，二甲醚可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其分子式（CH3）2OBF3，此

36、絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。DME還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。無(wú)致癌性、腐蝕性甚微。（2）物理性質(zhì)DME是具有揮發(fā)性醚味的無(wú)色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時(shí)的火焰略帶光亮。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲(chǔ)罐內(nèi)為液體。表5 DME的主要物理化學(xué)性質(zhì)分子式CH3OCH3蒸汽壓（20）0.53MPa摩爾質(zhì)量46.07氣體燃燒熱31.58Kj/kg熔點(diǎn)-141.5蒸發(fā)熱（-24.8）467.4kJ/kg沸點(diǎn)-24.9自燃溫度350臨界溫度128.8爆炸極限（空氣中）3.4526.7VOL臨界壓力5370Pa在汽油中的溶解度64%（-40）對(duì)水的相對(duì)密度0.66對(duì)空氣的相對(duì)密度1.62液

37、體密度（20）0.661kg/L閃點(diǎn)-41.4蒸汽密度（10 1atm）1.92kg/m3（3）DME的毒性DME的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過(guò)吸入或皮膚吸收過(guò)量的此物品，會(huì)引起麻醉，失去知覺(jué)和呼吸器官損傷。小鼠吸入 225.72g/ m3 麻醉濃度貓 吸入 1658.85g/ m3 深度麻醉人 吸入   154.24g/ m3×30min 輕度麻醉人 吸入 940.50g/ m3 有極不愉快的感覺(jué)、有窒息感1.6 二甲醚的主要技術(shù)指標(biāo)1.6.1技術(shù)要求高純度二甲醚的生產(chǎn)以甲醇為主要原材料，經(jīng)過(guò)催化轉(zhuǎn)化制成燃料級(jí)二甲醚，再經(jīng)精餾分離后制得高純度二甲醚

38、氣體產(chǎn)品。其中含有微量雜質(zhì)如N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6、及少量H2O、CH3OH等組分。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜法，選用GDX-502和25%PEG-1500/PoropakQ柱，使用程序升溫，得到良好的分離效果。類別：二甲醚氣體產(chǎn)品按有效組份含量的不同劃分為：A類-燃料級(jí)DME產(chǎn)品；B1類-溶劑、原料級(jí)DME產(chǎn)品；B2類制冷劑、推進(jìn)劑級(jí)DME產(chǎn)品（表1-8）。表6 A級(jí)、B1級(jí)、B2級(jí)二甲醚氣體產(chǎn)品符合下表規(guī)定的技術(shù)要求項(xiàng)目指 標(biāo)A級(jí)B1級(jí)B2級(jí)感觀二甲醚含量m/m %水份m/m 10-6 甲醇m/m 10-6 其它雜質(zhì)m/m 無(wú)色、無(wú)異味，常溫下為壓縮液體，略呈醇香951.099.

39、52001000.499799.9100500.099851.6.2試驗(yàn)方法 （1）抽樣：Q/OCLX002-2000，抽樣以一罐裝容器為一批（或以一中間計(jì)量貯藏罐為一批）抽樣方法 將鋼瓶取樣器稱重，打開(kāi)采樣閥門，沖洗管線及接頭，立即將取樣器的截止閥與采樣點(diǎn)緊密連接，依次打開(kāi)采樣點(diǎn)的閥門，取樣器截止閥和球閥，讓試樣沖洗取樣器，30秒后依次關(guān)閉取樣球閥，截止閥和采樣點(diǎn)閥門，從連接管線上取下鋼瓶，采樣工作結(jié)束。稱量裝滿試樣的鋼瓶，計(jì)算出試樣的重量，要求把試樣內(nèi)的20%排掉，重量不足時(shí)應(yīng)重新取樣。（2）二甲醚含量、水分、甲醇的測(cè)定。試劑與材料： 1、Porapak Q(5080目)有機(jī)擔(dān)體（進(jìn)口）

40、2、聚乙二醇（PEG）-1500色譜固定液 3、GDX-502（6080目）色譜擔(dān)體 4、氫氣載氣 純度99.99% 5、丙酮 分析純 6、無(wú)水甲醇 分析純 7、無(wú)水乙醇 分析純 8、標(biāo)準(zhǔn)氣：N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6（由西南化工研究院提供） 9、H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣制備準(zhǔn)確稱取無(wú)水乙醇m1約4.9g(稱準(zhǔn)至0.0002g)、蒸餾水m2約0.001g（稱準(zhǔn)至0.0002g）,無(wú)水甲醇m3約0.001g（稱準(zhǔn)至0.0002g）于干凈玻璃瓶中搖勻備用。裝置： 1、氣相色譜儀（帶熱導(dǎo)池檢測(cè)器，氣體進(jìn)樣器及色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)） 2、微量注射器：5ml 3、鋼瓶取樣器：可用25mm內(nèi)徑的不

41、銹鋼管與截止閥，球閥焊制而成 4、色譜柱用25%PEG-1500涂于Porapak Q+GDX-502=1+1裝填在3mm，長(zhǎng)4m的不銹鋼鋼柱中，要求緊密均勻。并在色譜內(nèi)90條件下老化4小時(shí)（注意老化期間要接入檢測(cè)器）。 試樣和試樣的制備：按上述抽樣方法準(zhǔn)備好試樣程序：先把氣相色譜儀按下列條件調(diào)試好 載 氣：氫氣 流 速：37ml/min柱 前 壓：90kpa 柱初溫：63 汽化溫度：120 柱終溫：100 檢測(cè)溫度：120 橋 流：160mA 進(jìn) 樣 量：2.5ul1、待儀器穩(wěn)定后，在柱溫63時(shí)，進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體 以峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時(shí)間（min）： N2：

42、1.005 CH4：1.192 CO2 C2H4：2.238 C2H6：2.517 C3H6：7.2472、待儀器柱溫升至100并穩(wěn)定后，以微量注射器注入H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣11，得水的峰面積A1，甲醇峰面積A2，保留時(shí)間為（min）：H2O：11.12, CH3OH:14.62在相同條件下，注入標(biāo)準(zhǔn)樣同體積的無(wú)水乙醇得水的峰面積A3，甲醇的峰面積A4Q/OCLX002-2000A水=A1-A3 A甲醇=A2-A4 H2O、CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。 按下式進(jìn)行計(jì)算： 式中：m1- H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無(wú)水乙醇的質(zhì)量，g; m2- H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)

43、樣中蒸餾水的質(zhì)量，g； m3-H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣中無(wú)水甲醇的質(zhì)量，g；46乙醇的分子量；18水的分子量；32甲醇的分子量。1lH2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后標(biāo)準(zhǔn)體積 校正因子按下式計(jì)算： 式中f水-水的校正因子；f甲醇-甲醇的校正因子， V0-lml標(biāo)準(zhǔn)樣汽化后的標(biāo)準(zhǔn)體積V1-試樣的進(jìn)樣量ml;V2- H2O、CH3OH標(biāo)準(zhǔn)樣的進(jìn)樣量ml。A水標(biāo)準(zhǔn)樣中水的面積；A甲醇-標(biāo)準(zhǔn)樣中甲醇的面積。 C、二甲醚含量的測(cè)定、在a條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)Q/OCLX002-2000處理機(jī)得到N2、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6組份的體積百分含量（%） 、在b條相同條件下

44、，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)得到H2O、CH3OH組份的體積極百分含量（%）、二甲醚體積百分（VDME）含量按下式計(jì)算： VDME(%)=100-(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量 X(%)=N2%×28+ CH4%×16+ CO2%×44+ C2H4%×28+ C2H6%×30+ C3H6%×42+ H2O %×18+ CH3OH %×32+DME%×46、二甲醚（WDME）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： WDM

45、E（%）=(VDME%×46)/X% 水（W H2O）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M H2O（%）=（V H2O %×18）/X% 甲醇（W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M CH3OH（%）=（V CH3OH %×32）/X%2 DME產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模2.1 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模產(chǎn)品品種： 二甲醚擬建規(guī)模： 10萬(wàn)噸/年年操作日： 300天2.2 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)氣霧級(jí)(工業(yè)級(jí))二甲醚、燃料級(jí)二甲醚(1)氣霧級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))由于目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)

46、標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚wt% 99.9甲醇wt% 0.01水份wt% 0.002(2)燃料級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))對(duì)燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品，目前也沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))項(xiàng)目 期望值二甲醚wt% 93甲醇Wt% 3水份wt% 12.3 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。二甲醚的用途和消費(fèi)量正在不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)品有著良好的市場(chǎng)和發(fā)展前景。對(duì)于二甲醚而言，基本不存在市場(chǎng)需求問(wèn)題，關(guān)鍵在于成本的控制。如果以二甲醚的熱值和目前

47、廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過(guò)3000元。由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運(yùn)輸很安全便捷，因此從成本上考慮，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū)（甲醇兩步法生產(chǎn)則可考慮少些），年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬(wàn)噸以上，并且盡可能在工藝上實(shí)現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。天然氣和煤炭是規(guī)模化生產(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟(jì)的原料。本設(shè)計(jì)可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并以甲醇為原料發(fā)展市場(chǎng)前景廣闊的清潔燃料級(jí)二甲醚，對(duì)發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)及解決能源問(wèn)題注重環(huán)保方面都有著重要的作用且前景廣闊。根據(jù)湖南、湖北、江西、廣東等地區(qū)的消費(fèi)情況，以及二甲醚技術(shù)的研發(fā)情況，當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段，設(shè)計(jì)定為10萬(wàn)噸/年，隨著市場(chǎng)的

48、進(jìn)一步培育和開(kāi)拓，屆時(shí)可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。3 工藝流程介紹3.1生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。一步法以合成氣(CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。（一）甲醇脫水制二甲醚二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的30000噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得: CO+2H2=CH3OH<100時(shí)， CH3OH十H2SO4

49、=CH3HSO4+H2O<100時(shí)， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4該過(guò)程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高(>80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、釜?dú)堃杭皬U水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點(diǎn)，選擇該工藝可能性較小。1965年，美國(guó)Mobil公司與意大利ESSO公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備DME，其中Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的ZSM一5型分子篩，而ESSO公司則使用了0.5一1.5nm的含金屬的硅酸鋁催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率為70%，DME選擇性>90%。1981年，Mobil公司利用HZSM一5使甲醇脫水制

50、備二甲醚，并申請(qǐng)了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、200左右即可獲得80%甲醇轉(zhuǎn)化率和>98%DME選擇性。1991年，日本三井東亞化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一種新的甲醇脫水制DME催化劑。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的一A12O3，可長(zhǎng)期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，轉(zhuǎn)化率可達(dá)74.2%，選擇性約99%。我國(guó)化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過(guò)甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了13x分子篩、氧化鋁及ZSM一5催化劑的性能，當(dāng)采用ZSM一5在200時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%一85%，選擇性大于98%。擴(kuò)大試驗(yàn)于1992年3月通過(guò)鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫(130一

51、200)、常壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇制D卜任的新工藝。在小試1000h工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單管試驗(yàn)。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，選擇性幾乎100%，使用周期大于1000h。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇(平均含量為78.4%)同樣可獲得80%的轉(zhuǎn)化率。可見(jiàn)甲醇脫水制DME技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為DME的生產(chǎn)方法。（二） 合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的DME生產(chǎn)方法，一直采用兩個(gè)截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開(kāi)發(fā)操作簡(jiǎn)單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn)DME的新方法，人們?cè)煤铣蓺庵苯又迫《酌?。主要反?yīng)構(gòu)成如下:4H2+2CO=2CH3OH2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=C

52、O2+H23 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2該工藝實(shí)質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國(guó)外自80年代后對(duì)此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司TIGAS工藝、日本三菱重工和COSMO石油公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的AMSTG工藝;國(guó)內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。目前國(guó)外己開(kāi)發(fā)成功的有二種方法:(l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性;(2)美國(guó)空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器(氣、固、液三相合成)方法，有

53、中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240噸/天);日本NKK公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于1999年建成一套5噸/天的中試裝置。國(guó)內(nèi)山西煤化所開(kāi)發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)，已進(jìn)行中試(規(guī)模100噸/年)，于2001年8、9月份完成中試。大連化物所開(kāi)發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝(采用管殼反應(yīng)器)，已完成60噸/年的中試，并已在湖北田力實(shí)業(yè)公司建有1500噸/年的示范裝置(具體運(yùn)行情況尚需了解)。華東理工大學(xué)進(jìn)行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進(jìn)行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進(jìn)行中試研究。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。南京大學(xué)主

54、要研究二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。據(jù)日本報(bào)道，采用Cu/Zn/Al催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和1000h后的轉(zhuǎn)化率分別為65%和61%。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在275、2Mpa、1500mL/(g·h)、H2/CO=2、CO2=l%一2%的條件下，合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%，DME選擇性>84%。蘭州化物所的黃友梅等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下，合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，DME在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性>95%。該催化劑的制備已申請(qǐng)專利(申請(qǐng)?zhí)?.8)。中國(guó)科學(xué)院大連化物所、清華