高分子材料研究方法-第七章

1、第七章第七章 X射線法射線法l四種光源一直對(duì)人們的生活產(chǎn)生重大影響四種光源一直對(duì)人們的生活產(chǎn)生重大影響電光源電光源X射線光源射線光源激光激光同步輻射光源同步輻射光源X X射線是電磁波的一種射線是電磁波的一種0.050.25nm 在物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)中，原子和分子的距離在物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)中，原子和分子的距離（110埃左右）正好落在埃左右）正好落在X射線的波長范圍射線的波長范圍內(nèi)，所以物質(zhì)（特別是晶體）對(duì)內(nèi)，所以物質(zhì)（特別是晶體）對(duì)X射線的散射線的散射和衍射能夠傳遞極為豐富的微觀結(jié)構(gòu)信射和衍射能夠傳遞極為豐富的微觀結(jié)構(gòu)信息。可以說，大多數(shù)關(guān)于息。可以說，大多數(shù)關(guān)于X射線光學(xué)性質(zhì)的射線光學(xué)性質(zhì)的研究及其應(yīng)

2、用都集中在散射和衍射現(xiàn)象上，研究及其應(yīng)用都集中在散射和衍射現(xiàn)象上，尤其是尤其是衍射衍射方面。方面。X射線衍射射線衍射方法是當(dāng)今研方法是當(dāng)今研究物質(zhì)究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)的主要方法。的主要方法。 前言X射線一被發(fā)現(xiàn)就被醫(yī)師們用作檢查人體傷病射線一被發(fā)現(xiàn)就被醫(yī)師們用作檢查人體傷病的工具，又被工程師們用來檢查金屬或其他不的工具，又被工程師們用來檢查金屬或其他不透明物體的內(nèi)部缺陷。透明物體的內(nèi)部缺陷。今天，今天， X射線已廣泛的被利用在金屬，礦物，射線已廣泛的被利用在金屬，礦物，化學(xué)，生物，材料科學(xué)等領(lǐng)域。化學(xué)，生物，材料科學(xué)等領(lǐng)域。X射線已發(fā)展射線已發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科：成為一門獨(dú)立的學(xué)科： X射

3、線學(xué)射線學(xué)。 倫琴Roentgen （德，1901，Nobel) 倫琴射線 Three landmarks勞厄 Laue （德，1914， Nobel）發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)x射線在射線在晶體中的衍射晶體中的衍射1914年的諾年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)布拉格Bragg （英，1915， Nobel）提出晶體衍射理論，建立了布拉格公式（布拉格定提出晶體衍射理論，建立了布拉格公式（布拉格定律），并改進(jìn)了律），并改進(jìn)了X射線分光計(jì)射線分光計(jì)WAXD幾個(gè)幾十SAXS幾十 1000 廣角廣角 (大角大角) X射線衍射（射線衍射（WAXD） Wide Angle X-Ray Diffraction 小角小角X射線散

4、射射線散射（SAXS） Small Angle X-Ray Scattering第一節(jié) 廣（大）角X射線衍射法（WAXD）一一 、基本原理、基本原理1.X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線是高速運(yùn)動(dòng)的粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，射線是高速運(yùn)動(dòng)的粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。相互作用而產(chǎn)生的。X射線產(chǎn)生條件 1、產(chǎn)生自由電子；、產(chǎn)生自由電子； 燈絲燈絲，產(chǎn)生電子 2、使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng)、使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng); 高壓高壓，加速電子 3、在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物使電、在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物使電子突然減速或停止。子突然減速或停

5、止。 靶靶，阻擋電子，產(chǎn)生X-射線人的肉眼看不見人的肉眼看不見X射線，但射線，但X射線能使氣體射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。X射線呈直線傳播，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中不發(fā)生射線呈直線傳播，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時(shí)僅部分被散射偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時(shí)僅部分被散射。X射線對(duì)動(dòng)物有機(jī)體（其中包括對(duì)人體）能射線對(duì)動(dòng)物有機(jī)體（其中包括對(duì)人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞。胞。lX射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)陰極陰極發(fā)射電子。一般發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，

6、通電加熱后由鎢絲制成，通電加熱后釋放出熱輻射電子。釋放出熱輻射電子。陽極陽極靶，使電子突然靶，使電子突然減速并發(fā)出減速并發(fā)出X射線。射線。窗口窗口X射線出射通道。射線出射通道。窗口與靶面常成窗口與靶面常成3-6的斜的斜角，以減少靶面對(duì)出射角，以減少靶面對(duì)出射X射線的阻礙射線的阻礙lX 射線管 高速電子轉(zhuǎn)換成高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有射線的效率只有1%，其余，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽極。線管的功率有限

7、，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽極。l 焦點(diǎn)焦點(diǎn)陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點(diǎn)的尺寸和射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點(diǎn)的尺寸和形狀是形狀是X射線管的重要特性之一。焦點(diǎn)的形狀取決射線管的重要特性之一。焦點(diǎn)的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點(diǎn)。于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點(diǎn)。 X射線衍射工作中希望細(xì)焦點(diǎn)和高強(qiáng)度射線衍射工作中希望細(xì)焦點(diǎn)和高強(qiáng)度；細(xì)焦點(diǎn)可；細(xì)焦點(diǎn)可提高分辨率；高強(qiáng)度則可縮短暴光時(shí)間提高分辨率；高強(qiáng)度則可縮短暴光時(shí)間X射線譜l X射線強(qiáng)度與波長的關(guān)射線強(qiáng)度與波長的關(guān)系曲線，稱之系曲線，稱之X射線譜。射線譜。

8、l 在管壓很低時(shí)，小于在管壓很低時(shí)，小于20kV的曲線是連續(xù)變的曲線是連續(xù)變化的，故稱之化的，故稱之連續(xù)連續(xù)X射射線譜線譜，即連續(xù)譜。，即連續(xù)譜。白色白色X射線（連續(xù)光譜）射線（連續(xù)光譜）l對(duì)連續(xù)X射線譜的解釋（一） 根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)的理論，一個(gè)帶負(fù)電荷的加速電根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)的理論，一個(gè)帶負(fù)電荷的加速電子沖擊在靶子上，運(yùn)動(dòng)突然受到抑制，電子周圍子沖擊在靶子上，運(yùn)動(dòng)突然受到抑制，電子周圍的電磁場(chǎng)將發(fā)生急劇變化，此時(shí)必然要產(chǎn)生一個(gè)的電磁場(chǎng)將發(fā)生急劇變化，此時(shí)必然要產(chǎn)生一個(gè)電磁波，或至少一個(gè)電磁脈沖。由于極大數(shù)量的電磁波，或至少一個(gè)電磁脈沖。由于極大數(shù)量的電子射到陽極上的時(shí)間和條件不可能相同，因而電子

9、射到陽極上的時(shí)間和條件不可能相同，因而得到的電磁波將具有連續(xù)的各種波長，形成連續(xù)得到的電磁波將具有連續(xù)的各種波長，形成連續(xù)X射線譜。射線譜。 l對(duì)連續(xù)X射線譜的解釋（二） 量子力學(xué)概念，當(dāng)能量為量子力學(xué)概念，當(dāng)能量為ev的電子與靶的原子整的電子與靶的原子整體碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中一部分以體碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式輻射出去，每碰撞一次，產(chǎn)生一個(gè)能光子的形式輻射出去，每碰撞一次，產(chǎn)生一個(gè)能量為量為hv的光子，即的光子，即“韌致輻射韌致輻射”。 大量的電子在到達(dá)靶面的時(shí)間、條件均不同，而大量的電子在到達(dá)靶面的時(shí)間、條件均不同，而且還有多次碰撞，因而產(chǎn)生不同能量不同

10、強(qiáng)度的且還有多次碰撞，因而產(chǎn)生不同能量不同強(qiáng)度的光子序列，即形成連續(xù)譜。光子序列，即形成連續(xù)譜。 極限情況下極限情況下，能量為，能量為ev的電子在碰撞中一下子把的電子在碰撞中一下子把能量全部轉(zhuǎn)給光子，那么該光子獲得最高能量和能量全部轉(zhuǎn)給光子，那么該光子獲得最高能量和具有最短波長，即短波限具有最短波長，即短波限0。都有一個(gè)最短波長，。都有一個(gè)最短波長，稱之稱之短波限短波限0 0 = 1.24/V （nm） V（kV）X射線管的效率 l X射線管的效率射線管的效率，是指電子流能量中用于產(chǎn)生，是指電子流能量中用于產(chǎn)生X射線的百分?jǐn)?shù)射線的百分?jǐn)?shù)l 隨著原子序數(shù)隨著原子序數(shù)Z的增加，的增加，X射線管的效

11、率提高，射線管的效率提高，但即使用原子序數(shù)大的鎢靶，在管壓高達(dá)但即使用原子序數(shù)大的鎢靶，在管壓高達(dá)100 kV的情況下，的情況下，X射線管的效率也僅有射線管的效率也僅有1左右，左右，99的能量都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。的能量都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?KZViZiZVKXX2射線管功率射線總強(qiáng)度連續(xù)lX射線譜特征特征X射線譜射線譜 當(dāng)管電壓超過某臨界值時(shí)，特征譜當(dāng)管電壓超過某臨界值時(shí)，特征譜才會(huì)出現(xiàn)，該臨界電壓稱才會(huì)出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓激發(fā)電壓。當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜和特征譜當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜和特征譜強(qiáng)度都增加，而特征譜對(duì)應(yīng)的波長強(qiáng)度都增加，而特征譜對(duì)應(yīng)的波長保持不變。保持不變。 鉬靶鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等

12、于或高于射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV時(shí)，則除連續(xù)時(shí)，則除連續(xù)X射線譜外，射線譜外，位位于一定波長處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線，于一定波長處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線，它們即特征它們即特征X射線譜射線譜。 鉬靶鉬靶X射線管在射線管在35KV電壓下的譜線，電壓下的譜線，其特征其特征x射線分別位于射線分別位于0.63和和0.71處，后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五處，后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五倍。這兩條譜線稱鉬的倍。這兩條譜線稱鉬的K系。系。 特征特征X X射線的產(chǎn)生機(jī)理射線的產(chǎn)生機(jī)理 特征特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。射線的產(chǎn)生機(jī)理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用原子殼層

13、按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。等字母代表它們的名稱。 當(dāng)管電壓達(dá)到或超過某一臨界值時(shí)，則陰極發(fā)出當(dāng)管電壓達(dá)到或超過某一臨界值時(shí)，則陰極發(fā)出的電子在電場(chǎng)加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的的電子在電場(chǎng)加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。原子電離。 如果如果K層電子被擊出層電子被擊出K層，稱層，稱K激發(fā)，激發(fā)，L層電子被層電子被擊出擊出L層，稱層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。激發(fā)，其余各層依此類推。 處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時(shí)外層電子

14、穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時(shí)外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以X射射線形式輻射出來。因此物質(zhì)一定，線形式輻射出來。因此物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級(jí)間的原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級(jí)間的能量差一定，故輻射出的特征能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。射波長一定。 當(dāng)當(dāng)K電子被打出電子被打出K層時(shí)，如層時(shí)，如L層電層電子來填充子來填充K空位時(shí)，則產(chǎn)生空位時(shí)，則產(chǎn)生K輻輻射。此射。此X射線的能量為電子躍遷射線的能量為電子躍遷前后兩能級(jí)的能量差。前后兩能級(jí)的能量差。LKLKK

15、hhWWh特征X射線高分子：銅靶高分子：銅靶Cr, Fe, Co, Mo, Ag和和WlX射線與物質(zhì)的相互作用 X射線與物質(zhì)的相互作用，是一個(gè)比較復(fù)雜射線與物質(zhì)的相互作用，是一個(gè)比較復(fù)雜的物理過程。的物理過程。 一束一束X射線通過物體后，其強(qiáng)度將被衰減，射線通過物體后，其強(qiáng)度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果，并且它是被散射和吸收的結(jié)果，并且吸收是造吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因成強(qiáng)度衰減的主要原因。lX射線的散射 由于散射線與入射線的波由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固定，長和頻率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符在相同方向上各散射波符合相干條件，故稱為相干合相干條件，故稱為相干散射

16、。散射。相干散射是相干散射是X射線射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)?；A(chǔ)。 X射線經(jīng)束縛力不大的射線經(jīng)束縛力不大的電子（如輕原子中的電電子（如輕原子中的電子）或自由電子散射后，子）或自由電子散射后，可以得到波長比入射可以得到波長比入射X射射線長的線長的X射線，且波長隨射線，且波長隨散射方向不同而改變。散射方向不同而改變。這種散射現(xiàn)象稱為康普這種散射現(xiàn)象稱為康普頓散射或康普頓一吳有頓散射或康普頓一吳有訓(xùn)散射訓(xùn)散射,也稱之為也稱之為不相干不相干散射散射，是因散射線分布，是因散射線分布于各個(gè)方向，波長各不于各個(gè)方向，波長各不相等，不能產(chǎn)生干涉現(xiàn)相等，不能產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。象。相干散射

17、相干散射因?yàn)槭窍喔刹ㄋ钥梢愿缮婕右驗(yàn)槭窍喔刹ㄋ钥梢愿缮婕訌?qiáng)強(qiáng).只有相干散射才能產(chǎn)生衍射只有相干散射才能產(chǎn)生衍射,所所以以相干散射是相干散射是X射線衍射基礎(chǔ)射線衍射基礎(chǔ)不相干散射不相干散射 因?yàn)椴幌喔缮⑸洳荒芨缮婕訌?qiáng)因?yàn)椴幌喔缮⑸洳荒芨缮婕訌?qiáng)產(chǎn)生衍射產(chǎn)生衍射,所以不相干散射只是所以不相干散射只是衍射的背底衍射的背底lX射線的吸收射線的吸收 物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)X射線的吸收，是指射線的吸收，是指X射線通過物質(zhì)射線通過物質(zhì)時(shí)光子的能量變成了其他形式時(shí)能量。時(shí)光子的能量變成了其他形式時(shí)能量。 有時(shí)將有時(shí)將X射線通過物質(zhì)時(shí)造成的能量損失稱射線通過物質(zhì)時(shí)造成的能量損失稱為為真吸收真吸收。 X射線通過物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生

18、的光電效應(yīng)和俄歇效射線通過物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使入射應(yīng)，使入射X射線的能量變成光電子、俄歇射線的能量變成光電子、俄歇電子和熒光電子和熒光X射線的能量，使射線的能量，使X射線強(qiáng)度被射線強(qiáng)度被衰減，是物質(zhì)對(duì)衰減，是物質(zhì)對(duì)X射線的真吸收過程。射線的真吸收過程。散射散射 散射無能量損失或損失相對(duì)較小散射無能量損失或損失相對(duì)較小相干散射是相干散射是X射線衍射基礎(chǔ)射線衍射基礎(chǔ),只有相干散只有相干散射才能產(chǎn)生衍射射才能產(chǎn)生衍射.散射是進(jìn)行材料晶體結(jié)構(gòu)分析的工具散射是進(jìn)行材料晶體結(jié)構(gòu)分析的工具吸收吸收 吸收是能量的大幅度轉(zhuǎn)換吸收是能量的大幅度轉(zhuǎn)換,多數(shù)在原子多數(shù)在原子殼層上進(jìn)行殼層上進(jìn)行,從而帶有

19、殼層的特征能量從而帶有殼層的特征能量,因此是揭示材料成分的因素因此是揭示材料成分的因素吸收是進(jìn)行材料成分分析的工具吸收是進(jìn)行材料成分分析的工具可以在分析可以在分析成分成分的同時(shí)告訴你的同時(shí)告訴你元素價(jià)態(tài)元素價(jià)態(tài)XPSu記錄X射線的方法照相法照相法計(jì)數(shù)器法計(jì)數(shù)器法正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器Geiger Muller計(jì)數(shù)器（計(jì)數(shù)器（SAXS）2、X射線在晶體中衍射的基本原理及測(cè)定方法射線在晶體中衍射的基本原理及測(cè)定方法布拉格方程布拉格方程 （Bragg，W.H.Bragg，W.L.）ndsin2l布拉格定律布拉格定律 Braggs law1913年英國布拉格父子建立了一個(gè)公式年英國布

20、拉格父子建立了一個(gè)公式-布拉格公式。布拉格公式。用于對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的研究用于對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的研究ndsin2布拉格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的布拉格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶體射線射到晶體各層面的原子時(shí)，各層面的原子時(shí)，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個(gè)原子則是散射產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個(gè)原子則是散射的子波波源。的子波波源。 布拉格方程是布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡(jiǎn)單，能夠說明衍射的基本關(guān)系，所式，它形式簡(jiǎn)單，能夠說明衍射的基本關(guān)系，所以

21、應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的以應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：應(yīng)用：一方面是用一方面是用已知波長已知波長的的X射線去照射晶體，通過射線去照射晶體，通過衍射角衍射角的測(cè)量的測(cè)量求得晶體中各晶面的求得晶體中各晶面的面間距面間距d，這就，這就是結(jié)構(gòu)分析是結(jié)構(gòu)分析- X射線衍射學(xué)射線衍射學(xué)；另一方面是用一種另一方面是用一種已知面間距已知面間距的晶體來反射從試的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的樣發(fā)射出來的X射線，通過射線，通過衍射衍射角角的測(cè)量的測(cè)量求得求得X射射線的波長線的波長，這就是，這就是X射線光譜學(xué)射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從

22、X射線的波長還可確定試射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的。樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的。l布拉格方程應(yīng)用布拉格方程應(yīng)用當(dāng)一束單色當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子有規(guī)律排列成的晶胞組成，原子間的距由原子有規(guī)律排列成的晶胞組成，原子間的距離與其波長同數(shù)量級(jí)，因此在某些方向產(chǎn)生衍離與其波長同數(shù)量級(jí)，因此在某些方向產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。射現(xiàn)象。X射線的衍射方向與晶胞的形狀及大射線的衍射方向與晶胞的形狀及大小有關(guān)，衍射強(qiáng)度則與原子在晶胞中的排列方小有關(guān)，衍射強(qiáng)度則與原子在晶胞中的排列方式有關(guān)。式有關(guān)。衍射強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子二 、多晶X射線

23、衍射方法德拜相機(jī)德拜相機(jī) 德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由要由相機(jī)圓筒相機(jī)圓筒、光柵光柵、承光管承光管和位于圓筒中心和位于圓筒中心的的試樣架試樣架構(gòu)成。相機(jī)圓構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒圓筒。1、多晶照相法、多晶照相法 粉末照相（粉末照相（X射線的感光效應(yīng)）射線的感光效應(yīng)） 相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長為長為180mm和和360mm，對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)的圓直徑為的圓直徑為57.3mm

24、和和114.6mm。 這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在長度方向上每毫米對(duì)應(yīng)圓心長度方向上每毫米對(duì)應(yīng)圓心角角2和和1，為將底片上測(cè)，為將底片上測(cè)量的弧形線對(duì)距離量的弧形線對(duì)距離2L折算成折算成2角提供方便。角提供方便。聚甲醛聚甲醛德拜法的試樣制備德拜法的試樣制備 首先，試樣必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸首先，試樣必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸大小要適中，第三是試樣粉末不能存在應(yīng)力大小要適中，第三是試樣粉末不能存在應(yīng)力 脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲??；脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲??；對(duì)于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼對(duì)于塑性材料（如金屬、合金等）可以

25、用銼刀銼出碎屑粉末出碎屑粉末 德拜法中的試樣尺寸為德拜法中的試樣尺寸為0.4-0.85-10mm的圓柱的圓柱樣品。制備方法有：（樣品。制備方法有：（1）用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，）用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)粉末。（捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)粉末。（2）采用石英毛細(xì)管、玻）采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或璃毛細(xì)管來制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣。（玻璃毛細(xì)管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調(diào)）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出2-3 mm長條作長條作為試樣。為試樣。 l 作作 用用結(jié)晶取向取向程度 影響因素影響

26、因素入射線波長及單色性空氣散射光柵孔徑大小曝光時(shí)間樣品結(jié)晶狀況濕定影過程2、多晶多晶X射線衍射法射線衍射法l多晶X 衍射儀的結(jié)構(gòu)X射線衍射發(fā)生裝置、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和測(cè)量系射線衍射發(fā)生裝置、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和測(cè)量系統(tǒng)，還有計(jì)算機(jī)、打印機(jī)等。統(tǒng)，還有計(jì)算機(jī)、打印機(jī)等。測(cè)角儀測(cè)角儀 測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)H。樣品臺(tái)可以繞中心樣品臺(tái)可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動(dòng)軸轉(zhuǎn)動(dòng)。平板狀粉末多晶樣品安放在平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺(tái)樣品臺(tái)H上，并保證試樣被上，并保證試樣被照射的表面與照射的表面與O軸線嚴(yán)格重軸線嚴(yán)格重合。合。 測(cè)角儀圓周上安裝有測(cè)角儀圓周上安裝有X射線射線輻射探測(cè)器輻射探測(cè)器D，探測(cè)

27、器亦可探測(cè)器亦可以繞以繞O軸線轉(zhuǎn)動(dòng)軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。 工作時(shí)，探測(cè)器與試樣同時(shí)工作時(shí)，探測(cè)器與試樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，但轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為轉(zhuǎn)動(dòng)，但轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為2：1的比例關(guān)系。的比例關(guān)系。 l制 樣 衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對(duì)晶粒大

28、小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣試樣對(duì)晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。表面平整度等都有一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m左右最佳。粉左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過325目的篩子為目的篩子為合適。合適。l典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征l多晶多晶X射線衍射儀的用途射線衍射儀的用途峰位、峰的相對(duì)強(qiáng)度物相分析、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析影響因素樣品表觀（尺寸、平整性）內(nèi)部（取向、晶粒大?。└鳘M縫大小環(huán)境空氣散射電源穩(wěn)定性其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)信號(hào)處理系統(tǒng)各參

29、數(shù)入射線波長及其單色性其他三 、多晶X射線衍射在聚合物中的應(yīng)用1、物相分析 材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是確定材料的組材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是確定材料的組成元素及其含量；二是確定這些元素的存在狀態(tài)，成元素及其含量；二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。即是什么物相。 材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)，這些工射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)，這些工作稱之作稱之成份分析成份分析。 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以射線衍射分析加以確定，這些工作稱之確定

30、，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析物相分析或結(jié)構(gòu)分析。 X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進(jìn)行分析的。來進(jìn)行分析的。 對(duì)于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等（點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等-晶體學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)晶體學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物

31、質(zhì)。 目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，獲得一套所有晶射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。 PDF卡卡粉末衍射卡（粉末衍射卡（the Powder Diffraction File）ndsin2 sin1=/2d ， sin2=/d sin3=3/2d ，sinn=n/2d sin1 dn/2顯然，一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級(jí)數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個(gè)方向“反射

32、”X射線，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。 l對(duì)于各級(jí)衍射，由布拉格方程可知Application of X-Ray Diffraction in Polymer Sciences高分子晶體的特點(diǎn)高分子晶體的特點(diǎn)l晶胞由鏈段構(gòu)成l折疊鏈l結(jié)晶不完善l結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及多重性(a) 低分子晶體低分子晶體(NaCl)(b) 聚合物晶體聚合物晶體(PE)(c) 蛋白質(zhì)晶體示意圖蛋白質(zhì)晶體示意圖l晶胞由鏈段構(gòu)成l折疊鏈高分子鏈在大多數(shù)情況下，以折疊鏈片晶形態(tài)構(gòu)高分子鏈在大多數(shù)情況下，以折疊鏈片晶形態(tài)構(gòu)成高分子晶體成高分子晶體結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶或稱半結(jié)晶聚合物（結(jié)晶度常結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶或稱半

33、結(jié)晶聚合物（結(jié)晶度常常在常在50%以下）、晶格畸變、缺陷。以下）、晶格畸變、缺陷。合成聚合物的單晶尺寸小于合成聚合物的單晶尺寸小于0.1mm，僅適用，僅適用EM觀察，觀察，ED研究，不能用于研究，不能用于X射線衍射射線衍射l結(jié)晶不完善l結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及多重性微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)宏觀結(jié)構(gòu)參數(shù)宏觀結(jié)構(gòu)參數(shù)晶胞參數(shù):a,b,c,微晶尺寸Lhkl空間群片晶厚度單位晶胞內(nèi)單體數(shù)目,N長周期,L分子鏈構(gòu)象結(jié)晶非晶中間層原子坐標(biāo)X/a,Y/b,Z/c晶格畸變?cè)拥臏囟纫蜃? 各向同性:B 各向異性:Bij (i,j=1,2,3)次晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶密度,c結(jié)晶度Wc,x堆砌密度,k結(jié)晶聚合物多重結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)晶聚合物

34、多重結(jié)構(gòu)參數(shù)聚合物聚合物X射線衍射特點(diǎn)射線衍射特點(diǎn)l至今尚未能培養(yǎng)出0.1mm以上聚合物單晶(蛋白質(zhì)高分子情況例外), 一般采用多晶或單軸、雙軸取向聚合物材料l衍射角增加, 衍射斑點(diǎn)增寬, 強(qiáng)度下降. 聚合物晶體共存有晶區(qū)及非晶區(qū),微晶尺寸一般(30nm)l取向后衍射點(diǎn)(環(huán))成為分立的弧l獨(dú)立反射點(diǎn)少(十幾十個(gè)), 無低分子結(jié)晶體結(jié)構(gòu)的成熟方法可循. 一般只能使用嘗試法（trial and error method） 結(jié)晶聚合物樣品結(jié)晶聚合物樣品X射線衍射圖射線衍射圖分子結(jié)構(gòu)模型分子結(jié)構(gòu)模型I（obs）實(shí)驗(yàn)衍射強(qiáng)度）實(shí)驗(yàn)衍射強(qiáng)度晶體結(jié)構(gòu)模型晶體結(jié)構(gòu)模型I(cal)計(jì)算強(qiáng)度計(jì)算強(qiáng)度l聚合物的晶體

35、結(jié)構(gòu)分析方法“猜猜”科學(xué)科學(xué)X射線結(jié)構(gòu)分析：射線結(jié)構(gòu)分析：研究研究原子原子（或（或電子密度電子密度）在三維空間的分）在三維空間的分布布 （與光學(xué)顯微鏡有相同的物理過程）（與光學(xué)顯微鏡有相同的物理過程） 衍射像衍射像FF1電磁波放大的物像光學(xué)顯微鏡： 光學(xué)玻璃透鏡完成F1變換電子顯微鏡： 磁透鏡完成F1變換X射線： 沒有一種物質(zhì)能作X光的透鏡， 只能用計(jì)算機(jī)完成F1變換理論基礎(chǔ)：理論基礎(chǔ)：晶體的形狀和大小決定了衍射峰的位置晶體的形狀和大小決定了衍射峰的位置，也即，也即（22）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則決定了該衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度。決定了該衍射峰的相

36、對(duì)強(qiáng)度。 l多晶X射線衍射方法測(cè)定聚合物晶體結(jié)構(gòu)研究的內(nèi)容研究的內(nèi)容: :（與小分子基本相同） 單胞常數(shù)及空間群的確定 單胞內(nèi)原子、分子數(shù)目的確定 單胞內(nèi)原子坐標(biāo)的確定異: 在聚合物晶體中是指通過單胞分子鏈的數(shù)目(N)（晶體結(jié)構(gòu)重復(fù)單元數(shù)目 (Z) ）l單胞內(nèi)原子、分子數(shù)目的確定由于完全結(jié)晶聚合物的密度往往比由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的密度大，因此由實(shí)驗(yàn)求得的密度代入上式后所得的Z值，往往略為偏低單胞內(nèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)單元數(shù)目Z和密度的關(guān)系如下聚乙烯電子云密度分布聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu) MNVZAcZ為單胞內(nèi)所含化學(xué)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)目M為化學(xué)結(jié)構(gòu)單元所含原子量之和 NA為Avogadro常數(shù), V 為單胞體積 將聚乙烯由實(shí)驗(yàn)測(cè)

37、得的 代入上式得: 292. 102.2810023. 61053. 293. 440. 7970. 02324Z3/970. 0厘米克根據(jù)衍射消光規(guī)律確定空間群，然后進(jìn)一步求算原子坐標(biāo)，由原子坐標(biāo)可計(jì)算出聚乙烯各峰的衍射強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)嘗試法可使實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值盡可能一致。l聚乙烯晶體結(jié)構(gòu)的確定區(qū)分晶態(tài)與非晶態(tài)區(qū)分晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物鑒定聚合物鑒定識(shí)別晶體類型識(shí)別晶體類型PVDFl For Polymer PPHDPE、 PMMA聚丙烯不同相的射線衍射曲線2 2、結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定accckIIIX100%k- -單位質(zhì)量非結(jié)晶態(tài)與單位質(zhì)量單位質(zhì)量非結(jié)晶態(tài)與單位質(zhì)量結(jié)晶態(tài)的相對(duì)射線系數(shù)結(jié)晶態(tài)的相對(duì)射線系數(shù)%100)()()()()()(,ijjjhklihkliihklihkliixckICICICW單一組分聚合物：?jiǎn)我唤M分聚合物：多組分聚