高中化學(xué)競賽有機(jī)專題六羧酸衍生物

1、專題六專題六 羧酸衍生物羧酸衍生物 羧酸衍生物羧酸衍生物一一. 結(jié)構(gòu)、命名與物性結(jié)構(gòu)、命名與物性RCOLRCO-L+RCO-L+ 碳碳-雜原子鍵具雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì)某些雙鍵性質(zhì)RCOX R COOCOR R COOR R CONH2(R) RCN 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 腈 RCOL （X、O、N）sp2 HCNH2 CH3ONH2 HCOCH3 CH3OOHCN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppm 酰鹵酰鹵CH3CH2CHCBrBrOHOOCCClO 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-( 氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸 酸酐酸酐COCO OCH3COCCH2CH3

2、O OHOOCHOOCCOCOO 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐 1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸環(huán)己烷四羧酸 -1,2-酐酐 酯酯 內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。 -氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯 - -甲基甲基 -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯) )ClCH2CH2COOC6H5OH3COOOOH3COHH3CHOH3CH2CHOOHCH3CH3CH3OOCH3OHCH3OCH3OCH3N(CH3)2HO Erythromycin A (紅霉素紅霉素) AOOOHOHHCHOHOH2C Vitamin C 酰胺酰胺CH3CH2CHCH2CNHCH3CH3OHCN

3、-CH3OCH3COOHNHCOCH3 N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘羧酸萘羧酸 氮原子上有取代基氮原子上有取代基, 在取代基名稱前加在取代基名稱前加N標(biāo)出。標(biāo)出。 -內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺 青霉素青霉素 ( penicillin )NHORR-C-NHONOSCH3CH3COOHR=C6H5CH2-(penicillin G) 物理性質(zhì)（自學(xué)）物理性質(zhì)（自學(xué)）1. 的活潑性的活潑性CH3CClOCH2CCl + H+O-CH3COCH3OCH2COCH3 + H+O-CH3CN(CH3)2OCH2CN(CH3)2 + H+

4、O-pka 162530二二. 羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較 2. 羰基氧的堿性羰基氧的堿性 酯酯或酰胺酸催化時(shí)，或酰胺酸催化時(shí)，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上 或氨基氮上或氨基氮上？RCOR+OHRCOROH+H+RCN(CH3)2ORCN(CH3)2+OH電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性, 易接受質(zhì)子。易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上在羰基氧上。 羰羰基與烷氧基基與烷氧基不發(fā)生不發(fā)生p- 共軛，共軛， 質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上？H+RCCH2CH2ORORCO

5、CH2CH2ORH+ORRCORRsp2sp3堿性較強(qiáng)堿性較弱3. 羧羰基的親核取代反應(yīng)活性羧羰基的親核取代反應(yīng)活性RCOX RCOOCOR RCOOR RCONH2RCOY + Nu-RCO-NuYRCONu + Y-影響反應(yīng)活性的因素：影響反應(yīng)活性的因素：1) 與羰基相連的基團(tuán)與羰基相連的基團(tuán)(Y) 吸電子能力；吸電子能力；2) 與羰基相連的基團(tuán)與羰基相連的基團(tuán)(Y) 空間體積；空間體積； 3) 與羰基相連的基團(tuán)與羰基相連的基團(tuán)(Y) 離去能力；離去能力； 4) 反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。 離去基團(tuán)的離去能力：離去基團(tuán)的離去能力：RCOYRCO-Y+羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序

6、：羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序： RCNRCX RCOCR OO ORCOORRCOOHRCNH2O 三三. 羧酸衍生物的反應(yīng)羧酸衍生物的反應(yīng) 1. 親核取代親核取代X- RO- H2N-RCOO-親核加成親核加成消除消除 總結(jié)果：親核取代?？偨Y(jié)果：親核取代。RCLO+ Nu:-RCLO-NuRCNuO+ L-1) 水解水解 酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸。酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸。CH3CClO+ H2O-20oC1min.CH3COOH(CH3CO)2O + H2OCH3COOHCH3COOC2H5 + H2OOH-CH3COOH + C2H5OHCH2CONH235% HCl回流CH2C

7、OOH + NH4Cl酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？RCORORCORO大多數(shù)大多數(shù)2o和和 1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂； 3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。酸催化：酸催化：RCOROH+RCOR+OHH2ORCOROH+OH2RCOROHOH+H:-ROHRCOH+OH-H+RCOOHRCORO+ OH-RCORO-OHRCOHO+ -ORRCOO- + ROH 堿催化：堿催化：RCOC(CH3)3OH+RC OOHC(CH3)3+RCO + C(CH3)OH+

8、C(CH3)3+ H2OH2OC(CH3)3+-H+(CH3)3COH3o醇的羧酸酯水解：醇的羧酸酯水解：SN1機(jī)制機(jī)制COOCHCH2CH3CH3COOCCH2CH2CH3CH2CH3CH3(A) (B)試試寫出化合物寫出化合物(A)和和(B)用用H2O18在酸催化下水解的產(chǎn)物。在酸催化下水解的產(chǎn)物。 2) 醇解醇解(CH3)3CCOHOSOCl2(CH3)3CCClOC2H5OH吡啶(CH3)3CCOC2H5O+ NHClOOO+ 2 CH3OCH2CH2OHH2SO4COOCH2CH2OCH3COOCH2CH2OCH3 形成酯形成酯R CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 CH3CO

9、相對(duì)速率RCOOC2H5 , H2O(OH-)，25oC 1 290 6130 23150 7200 R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5相對(duì)速率CH3COOR , H2O(H+)，25oC 1 0.97 0.53 1.15 0.69 COOHCOOHCOOC4H9-nCOOC2H5BrCOOHCOOH-H2OOOOC2H5OHCOOHCOOC2H5SOCl2COClCOOC2H5Br2COClCOOC2H5Brn-C4H9OHCOOC4H9-nCOOC2H5Br酰鹵酰鹵 -H比酯比酯 -H活潑?；顫?。 酯的醇解（酯的醇解（酯交換酯交換）CH3OH（大量）CH3

10、ONa (少量)CH3COOCOOCH3HOCOOCH3 3) 氨氨(胺胺)解解SClONSOH2NHHCOOHOONSOHNHHCOOHOOSOClCClONCH2COOHCH3H3COH+?4) 羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化RCClORCOHO SOCl2 or PX3 or PX5H2ORCOCRO ORCOOHor RCOONaRCNH2ORCORORCNRCOROROHNH3(R) 2. 羧酸衍生物的還原反應(yīng)羧酸衍生物的還原反應(yīng)C15H31CClOLiAlH4 H2OC15H31CH2OHOOOLiAlH4 H2OCH2OHCH2OH1) LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原

11、成伯醇酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。酰胺和腈被還原成胺。CH3CH=CHCH2COOCH31) LiAlH42) H2OCH3CH=CHCH2CH2OH + CH3OHCN(CH3)2OLiAlH4 H2OCH2N(CH3)2CH2CNLiAlH4 H2OCH2CH2NH2 2) Na-ROH 酯酯 伯醇伯醇CH3CHCHCH2CH2COOC2H5NaC2H5OHCH3CHCHCH2CH2CH2OH 3) 羧酸酯的還原縮合反應(yīng)羧酸酯的還原縮合反應(yīng) 產(chǎn)物：產(chǎn)物：a-羥基酮羥基酮2 CH3CH2CH2COC2H5 + 4 NaOEt2OH+CH3CH2CH2CCHCH2CH2CH

12、3OOHRCOOR + NaRCORO-RCORO-2RCCRORORO-O-RCCROO2NaRCCRO-O-H+RCHCROHOCH3OC(CH2)8COCH3OO NaH+?OOH4) Rosenmund(羅森孟羅森孟)還原法還原法 酰氯酰氯 醛醛COClH2 , pd-BaSO4硫 喹啉COH3. 酯的熱消除酯的熱消除CH3COCH2CH2CH2CH3O500oCCH2CHCH2CH3 + CH3COOH 經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)順式消除順式消除(酰氧基與酰氧基與 -H同時(shí)離去同時(shí)離去)CH2CHCH2CH3 + CH3COOHCH3COOCH2CHCH2CH3 H OCOCH2C

13、HHCH3產(chǎn)物以酸性大、位阻小的產(chǎn)物以酸性大、位阻小的 -H消除為主。消除為主。500oCCH3CHCH2CH2CH3OCCH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH357% 43%CCOCCH3OHHphDphCCphDHph+ CH3COOH 4. Reformatsky,S.(瑞福馬斯基瑞福馬斯基)反應(yīng)反應(yīng) -羥基酸酯羥基酸酯 醛或酮、醛或酮、 -鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HOBrCH2COOC2H5 + ZnBrZnCH2CO

14、OC2H5+-CH3CH2CHOCH3CH2CHCH2COOC2H5OZnBrH2OCH3CH2CHCH2COOC2H5OH 2-甲基甲基-3-苯基苯基-3-羥基丙酸乙酯羥基丙酸乙酯CHO + BrCHCOOC2H5CH3+ Zn1) 苯2) H2OCHCHCOOC2H5OHCH3CH3CH2CCH3 + BrCH2COOC2H5O1) 苯2) H2OLiAlH4BCH3CCH3OC+ ZnABCACH3CH2CCH2COOC2H5OHCH3CH3CH2CCH2CH2OHOHCH3OOCH3CH2CH3CH3CH3 凡有酯參與的縮合反應(yīng)統(tǒng)稱凡有酯參與的縮合反應(yīng)統(tǒng)稱Claisen酯縮合反應(yīng)。酯縮

15、合反應(yīng)。 兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成 -羰基酯羰基酯。5. 酯縮合酯縮合 (Claisen酯縮合酯縮合)反應(yīng)反應(yīng) 1) 酯縮合酯縮合 2 RCH2COOR1) C2H5ONa2) H+RCH2CCHCOORROC2H5O- RCHCOC2H5O-RCH=COC2H5 + C2H5OHO-RCH2COC2H5O RCH2COC2H5O+ RCHCOC2H5ORCH2C CHCOOC2H5O-OC2H5R-RCH2CCHCOOC2H5 + C2H5O-ORRCH2C-CCOOC2H5O R-RCH2C=CCOOC2H5 + C2H5OHO-RH+RCH2C

16、CHCOOC2H5OR2 CH3CH2CHCOOC2H5CH31) (C6H5)3CNa2) H+CH3CH2CHCCCOOC2H5OCH3CH3CH2CH32）交叉酯縮合）交叉酯縮合 3）分子內(nèi)酯縮合（）分子內(nèi)酯縮合（ Dieckmann縮合）縮合） 建立五、六元脂環(huán)系建立五、六元脂環(huán)系 兩種不同的酯，其中一個(gè)不含兩種不同的酯，其中一個(gè)不含 -H。CH2COOEtCH2COOEtCH3CH2ONaCOOEtONCOOCH3+ CH3CH2CH2COOEtNaHNCOCHCOOEtCH2CH3COOCH2CH3COOCH2CH3+C6H5CH2COOC2H51) C2H5ONa2) H+COO

17、CH2CH3COCHCOOC2H5C6H5 環(huán)化方向環(huán)化方向 含兩種不同含兩種不同 -H時(shí)時(shí), 酸性較大的酸性較大的 -H優(yōu)先被堿奪去。優(yōu)先被堿奪去。CphCH2CH2COOCH3CH3OOCCH2CH2COOCH3CH3ONaphCH3OOCCOOCH3OCH2CH2CH2COOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3:B-CH2CH2CHCOOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3-COOC2H5CH3OCH2CH2CH2COOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3abCOOC2H5O-CH3O-H3CCOOC2H5abOCH3CH3OOOCOOCH3HCH3CH=CH-CCH3OOCH3C

18、H3OOOCOOCH3CHCH2CCH3OCH3Na2CO3Claisen縮合OCH3CH3OOOH3COOCH3CCH3O+ CH3(CH2)4COOC2H51) NaH CH3(CH2)4CCH2CCH3OO2) H+酮的酮的 -H比酯的比酯的 -H活潑。活潑。4) 酮酯縮合酮酯縮合6. 酰胺的酸堿性與霍夫曼降解酰胺的酸堿性與霍夫曼降解NH + NaOHOON-Na+ + H2OOOCH3CNH2ONH OONH OOpka 15.1 9.62 8.3NH OO+ Br2 + NaOH0oCN OOBr + NaBr + H2OHofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反應(yīng)降解反應(yīng) 酰胺在堿性溶液

19、中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級(jí)胺。酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級(jí)胺。RCNH2ONaOH + Br2RNH2RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH-H2OR-C-NOBr-Br-RCONRNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2Br2NaOHO + 2NH3OOCH2CH2CCOONH4ONH2H2NCH2CH2COO-7. Perkin(普爾金普爾金)反應(yīng)和反應(yīng)和Knoevenagel(腦文格腦文格)反應(yīng)反應(yīng) 含活潑亞甲基化合物的縮合反應(yīng)含活潑亞甲基化合物的縮合反應(yīng)CHO+ CH3COC

20、CH3O OCH3COONa170oCCH=CHCOOHOHCHO+ CH3COCCH3O OCH3COONaOO（香豆素）CH3CCH2CH2CH3 + CH2COOC2H5O CN吡啶CH3CH2CH2CCCOOC2H5CNCH3CHO+ CH2(COOH)2NH-H2OCH=CHCOOH四四. 酯的烯醇負(fù)離子反應(yīng)酯的烯醇負(fù)離子反應(yīng)1. 在強(qiáng)堿作用下，酯的在強(qiáng)堿作用下，酯的a-位與醛、酮、酰鹵、鹵代烷等反應(yīng)位與醛、酮、酰鹵、鹵代烷等反應(yīng)CH3COC2H5OLDACH2COC2H5O- Li+-CH2COC2H5OOO- Li+CH2COOC2H5H2OOHCH2COOC2H5LDA: CH

21、 NLiCH3CH32CH2COC2H5O- Li+(CH3)3CClO(CH3)3CCCH2COC2H5O-ClO(CH3)3CCCH2COC2H5OO 酮式酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) （具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）（具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）CH3CCH2COOC2H5OCH3COCHCOOC2H5HOCCHCOHCH3OC2H592.5% 7.5%CH3CH2OCCH2COCH2CH3OOCH3CH2OCCHCOCH2CH3OHO99.9% 0.1%CH3CCH2CCH3OOCH3CCHOHCCH3O24% 76% 成酮分解和成酸分解成酮分解和成酸分解2. 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)及應(yīng)用

22、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)及應(yīng)用CH3COCH2COC2H5OCH3COCH2COC2H5O成酮分解 成酸分解CH3CCH2COC2H5OO濃NaOHH+2 CH3COOH + C2H5OHCH3CCH2COC2H5OO稀NaOHCH3CCH2CONaOOH+CH3CCH2COHOOCH3CCH3O-C2H5OHCH3CCH2COC2H5OOOH-CH3C-CH2COC2H5O-OHOCH3COOH + -CH2COC2H5OCH3COO- + CH3COC2H5OOH- H+2 CH3COOH + C2H5OH 在合成上的應(yīng)用在合成上的應(yīng)用CH3CCH2COOC2H5OC2H5ONaCH3CCHCO

23、OC2H5O-CH3CH2CH2BrCH3CCHCOOC2H5OCH2CH2CH31) C2H5ONa2) CH3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH31) 稀OH-2）H+ 3）1) 濃OH-2）H+ 3）ABCH3CCHCH2CH2CH3 BOCH3CH3COOH + CH3CHCOOHCH2CH2CH3ACH3CCH2COOC2H5OCCH3OCH3CCH2COOC2H5OC2H5ONaCH3CCHCOOC2H5O-BrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2CHCOOC2H5CCH3OC2H5ONaCH2CH2CH2CH2CCOOC2H5CCH3OBr-COOC2H5COCH31) OH- 2) H+3)CCH3O3. 丙二酸酯的性質(zhì)及應(yīng)用丙二酸酯的性質(zhì)及應(yīng)用EtOCCH2COEt + EtONaOOEtOCCHCOEtOO- EtOCOCCOOEtHNa+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51