第八章核磁共振波普法

1、1第八章第八章 核磁共振核磁共振(NMR)(NMR)波譜法波譜法 2概概 述述一、核磁共振一、核磁共振 通過測量位于通過測量位于磁場磁場中中原子核原子核對(duì)射頻輻射的吸收對(duì)射頻輻射的吸收來確定化合物的來確定化合物的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)型和和進(jìn)行化學(xué)研究進(jìn)行化學(xué)研究的一種的一種極為重要的方法。極為重要的方法。二、核磁共振波譜法二、核磁共振波譜法 在在外磁場外磁場作用下，作用下，電磁輻射電磁輻射與與原子核原子核相互作用相互作用的一種物理現(xiàn)象。的一種物理現(xiàn)象。3B0B041 1、核的自旋運(yùn)動(dòng)、核的自旋運(yùn)動(dòng) ：8.1.1 8.1.1 原子核的自旋原子核的自旋8.1. 8.1. 核磁共振基本原理（核磁共振基本

2、原理（P162P162）52 2、自旋角動(dòng)量和核磁矩：、自旋角動(dòng)量和核磁矩：I：自旋量子數(shù)，：自旋量子數(shù)，I=0，1/2，1，3/2當(dāng)當(dāng)I=0時(shí)，時(shí)，Pa=0，a=0，不產(chǎn)生自旋運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生自旋運(yùn)動(dòng)；當(dāng)當(dāng)I0時(shí)，可產(chǎn)生自旋運(yùn)動(dòng)，為磁性核時(shí)，可產(chǎn)生自旋運(yùn)動(dòng)，為磁性核。2) 1(hIIPa2) 1(hIIra二者關(guān)系：二者關(guān)系：arPar：磁旋比，：磁旋比，自旋角動(dòng)量自旋角動(dòng)量Pa核磁矩核磁矩a621當(dāng)中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)時(shí)，當(dāng)中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)時(shí)，I=0。如：如：12C、16O、32S等等 3當(dāng)中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)一個(gè)為奇數(shù)一個(gè)為偶數(shù)時(shí)，當(dāng)中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)一個(gè)為奇數(shù)一個(gè)為偶數(shù)時(shí)， I=半整數(shù)，半整

3、數(shù)，1/2，3/2，5/2， 如：如：1H，13C，15N，19F，31P，I=1/2 11B，33S，35Cl，37Cl I=3/2 17O I=5/2 當(dāng)中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)時(shí)，當(dāng)中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)時(shí)，I=整數(shù)整數(shù)1，2，3，如：如：2H、14N，I=1；58Co I=2；10B I=3 磁性核和非磁性核磁性核和非磁性核磁磁性性核核非磁性核非磁性核78.1.2 8.1.2 自旋核在磁場中的行為自旋核在磁場中的行為1. 在外加磁場中在外加磁場中自旋角動(dòng)量自旋角動(dòng)量和和核磁矩核磁矩取向取向B01H的自旋取向示意圖的自旋取向示意圖 Pa和和a在外加磁場方向上的分量在外加磁場方向上的分量 m

4、：磁量子數(shù)，取值有：磁量子數(shù)，取值有2I+1個(gè)。個(gè)。 m=I，I1，I2，I 82.2.核自旋能級(jí)在外加磁場中產(chǎn)生能級(jí)分裂核自旋能級(jí)在外加磁場中產(chǎn)生能級(jí)分裂m0mEBI 當(dāng)有外磁場時(shí)，原來簡并的核自旋能級(jí)開始分裂，分裂當(dāng)有外磁場時(shí)，原來簡并的核自旋能級(jí)開始分裂，分裂后各能級(jí)的能量為：后各能級(jí)的能量為： m：磁量子數(shù)，取值有：磁量子數(shù)，取值有2I+1個(gè)。個(gè)。 m=I，I1，I2，I 9zh =22zh =2z =0zh = 2zh = 22靜磁場中靜磁場中I=2的核核磁矩的空間取向的核核磁矩的空間取向 I=2的核在外加磁場中的能級(jí)的核在外加磁場中的能級(jí) 例如，對(duì)于例如，對(duì)于I=2的核，在的核，在

5、Z軸方向施加磁感應(yīng)強(qiáng)度為軸方向施加磁感應(yīng)強(qiáng)度為B0的磁的磁場場m0mEBI 10以以1H為例，當(dāng)外加磁場時(shí)，為例，當(dāng)外加磁場時(shí)，1H核運(yùn)動(dòng)的核運(yùn)動(dòng)的a有兩種取向有兩種取向。()()m12m12 )(021BE )(021BE1122000-()2EEEBBB 8.1.3 8.1.3 核磁共振核磁共振（一）量子力學(xué)描述（一）量子力學(xué)描述1102hEB 02Bh122 2hhI 00122 22hBBh1122000-()2EEEBBB 02B12B0B0（二）核磁共振（二）核磁共振13產(chǎn)生核磁共振條件是：產(chǎn)生核磁共振條件是： a. 原子核為磁性核，即自旋量子數(shù)不為零的核；原子核為磁性核，即自旋量

6、子數(shù)不為零的核；b. 有外磁場，使核自旋能級(jí)分裂；有外磁場，使核自旋能級(jí)分裂；c. 照射電磁波的能量照射電磁波的能量(h)與核自旋能級(jí)差與核自旋能級(jí)差E相等。相等。 14結(jié)論：結(jié)論：對(duì)同一個(gè)核對(duì)同一個(gè)核，相等，相等，隨隨B0增加而增加。增加而增加。 對(duì)于不同核對(duì)于不同核，不等，所以不等，所以不同；不同； 固定固定B0，隨隨增加而增加。增加而增加。核磁共振波譜儀型號(hào)習(xí)慣上用核磁共振波譜儀型號(hào)習(xí)慣上用1H共振頻率共振頻率表示表示 。如，如，300MHz核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀說明說明1H的共振頻率應(yīng)的共振頻率應(yīng)300MHz，而該儀器應(yīng)用的磁，而該儀器應(yīng)用的磁場強(qiáng)度應(yīng)為場強(qiáng)度應(yīng)為7.0T。 02

7、hEB 158.1.4 8.1.4 經(jīng)典力學(xué)描述經(jīng)典力學(xué)描述磁場中磁場中小磁針小磁針自行旋轉(zhuǎn)自行旋轉(zhuǎn)繞外磁場進(jìn)動(dòng)繞外磁場進(jìn)動(dòng)0 = B 00= 2 = B00 =B20為為進(jìn)動(dòng)的頻率，稱為拉摩爾進(jìn)動(dòng)的頻率，稱為拉摩爾(Larmior)頻率頻率從量子力學(xué)及經(jīng)典力學(xué)模型都得到核磁共振的基本式子為從量子力學(xué)及經(jīng)典力學(xué)模型都得到核磁共振的基本式子為: : 02B168.1.5 8.1.5 馳豫過程馳豫過程根據(jù)波爾茲曼分布，當(dāng)根據(jù)波爾茲曼分布，當(dāng)B0=1.0T和和T=300K時(shí)，處于上下能時(shí)，處于上下能級(jí)級(jí)1H核數(shù)目之比為：核數(shù)目之比為：01-2122=0.999993BEkTkT-n=e=e=en-2

8、7-232 2.7927 5.05 101.0-1.38 10300 12n12n比比僅多百萬分之七僅多百萬分之七 02hEB 17 處于處于高能級(jí)核高能級(jí)核通過通過非輻射釋放能量非輻射釋放能量后，返回后，返回低能級(jí)，這種由高能級(jí)回到低能級(jí)的過程叫馳豫。低能級(jí)，這種由高能級(jí)回到低能級(jí)的過程叫馳豫。馳馳 豫豫馳豫分為：馳豫分為： 縱向馳豫縱向馳豫 橫向馳豫橫向馳豫18現(xiàn)象：現(xiàn)象：高能級(jí)核的能量傳遞給周圍分子而變成動(dòng)能高能級(jí)核的能量傳遞給周圍分子而變成動(dòng)能縱向馳豫縱向馳豫自旋自旋- -晶格馳豫晶格馳豫表示：表示：核的特征壽命核的特征壽命1 1 固體達(dá)幾小時(shí)，氣體、液體為固體達(dá)幾小時(shí)，氣體、液體為1

9、s1s左右。左右。結(jié)果：結(jié)果：使高能級(jí)核的數(shù)目降低。使高能級(jí)核的數(shù)目降低。19橫向馳豫橫向馳豫自旋自旋- -自旋馳豫自旋馳豫 現(xiàn)象：現(xiàn)象：相同核的相同核的不同能級(jí)不同能級(jí)間互相交換能量，即一間互相交換能量，即一個(gè)核的能量被轉(zhuǎn)移給另一個(gè)核。個(gè)核的能量被轉(zhuǎn)移給另一個(gè)核。表示：表示：核的特征壽命為核的特征壽命為2結(jié)果：結(jié)果：高低能級(jí)自旋核的數(shù)目保持不變。高低能級(jí)自旋核的數(shù)目保持不變。固體達(dá)固體達(dá)10-4s，氣體、液體，氣體、液體1s左右。左右。201、對(duì)于一個(gè)磁性核來說，它處于高能態(tài)時(shí)所停留、對(duì)于一個(gè)磁性核來說，它處于高能態(tài)時(shí)所停留的平均時(shí)間只取決于的平均時(shí)間只取決于 1 、 2 中較小的一個(gè)；中較

10、小的一個(gè)；說說 明明2、固體的固體的2很小，譜線寬。很小，譜線寬。218.2 8.2 核磁共振波譜儀（核磁共振波譜儀（P167P167）連續(xù)波（連續(xù)波（CW）核磁共振波譜儀）核磁共振波譜儀脈沖傅立葉變換（脈沖傅立葉變換（PFT）核磁共振波譜儀）核磁共振波譜儀8.2.1 8.2.1 連續(xù)波核磁共振波譜儀連續(xù)波核磁共振波譜儀組成：組成：磁鐵、射頻發(fā)射器、射頻接受器、探頭和掃描單元磁鐵、射頻發(fā)射器、射頻接受器、探頭和掃描單元 221.1.磁鐵磁鐵 2.2.掃場線圈掃場線圈 3.3.射頻發(fā)射器射頻發(fā)射器 4.4.射頻接受器及放大器射頻接受器及放大器 5.5.試樣管試樣管 6.6.記錄儀或示波器記錄儀或

11、示波器231. 1. 磁鐵磁鐵產(chǎn)生一個(gè)外加磁場產(chǎn)生一個(gè)外加磁場 磁鐵的作用磁鐵的作用磁鐵的種類磁鐵的種類永久磁鐵永久磁鐵電磁鐵電磁鐵超導(dǎo)磁鐵超導(dǎo)磁鐵242. 2. 射頻發(fā)射器射頻發(fā)射器射頻的頻率與外磁場強(qiáng)度相匹配射頻的頻率與外磁場強(qiáng)度相匹配相當(dāng)于紫外或紅外光譜儀中的相當(dāng)于紫外或紅外光譜儀中的光源光源3. 3. 射頻接受器射頻接受器作用：接受射頻輻射信號(hào)作用：接受射頻輻射信號(hào) NMR信號(hào)信號(hào) 02B相當(dāng)于紫外或紅外光譜儀中的相當(dāng)于紫外或紅外光譜儀中的檢測器檢測器B0B0254. 4. 探頭探頭5. 5. 掃描單元掃描單元掃場掃場保持頻率恒定，線形地改變磁場強(qiáng)度；保持頻率恒定，線形地改變磁場強(qiáng)度；

12、掃頻掃頻保持磁場強(qiáng)度恒定，線形地改變頻率。保持磁場強(qiáng)度恒定，線形地改變頻率。但大部分用掃場方式。但大部分用掃場方式。 探頭探頭02B268.2.2 8.2.2 樣品的制備樣品的制備樣品管：樣品管：玻璃，外徑玻璃，外徑510mm，長，長1520cm，樣品需要加蓋。，樣品需要加蓋。樣品：樣品：純物質(zhì)，一般制成溶液，純物質(zhì)，一般制成溶液，510%；NMR需樣品需樣品1530mg，樣品量占總管長，樣品量占總管長1/81/6溶劑：溶劑：CCl4，CS2，D2O，CDCl3，C6D627標(biāo)準(zhǔn)（參考）樣品：標(biāo)準(zhǔn)（參考）樣品：四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)，(CH3)4Si若若D2O，可以用，可以用DSS(2

13、,2二甲基二甲基2硫代戊磺硫代戊磺酸鈉酸鈉)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。也可采用外標(biāo)，用毛細(xì)管將標(biāo)準(zhǔn)與試樣分開。也可采用外標(biāo)，用毛細(xì)管將標(biāo)準(zhǔn)與試樣分開。在測定中，樣品管以在測定中，樣品管以1020轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)/秒的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，秒的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，以以防止局部磁場不均勻防止局部磁場不均勻。 288.2.3 8.2.3 脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀強(qiáng)而短的強(qiáng)而短的射頻脈沖射頻脈沖接收一個(gè)隨時(shí)間接收一個(gè)隨時(shí)間衰減的信號(hào)衰減的信號(hào)激發(fā)所有的核激發(fā)所有的核自由感應(yīng)衰減信號(hào)自由感應(yīng)衰減信號(hào)(FID)29與與CW-NMR相比，相比，RFT-NMR的特點(diǎn)的特點(diǎn): 累加一系列累加一系列FID信號(hào)，提

14、高信噪比。信號(hào)，提高信噪比。S/N提高提高10倍，需測定倍，需測定100次累加，次累加，250100=25000s。 FT靈敏度高于靈敏度高于CW對(duì)于對(duì)于1H NMR，樣品可從，樣品可從CW的的x0mg降到降到1mg。 FT可以測可以測13C，而，而CW不可能，測不可能，測13C譜需樣品約譜需樣品約xmgx0mg。nSnN308.3 8.3 1 1H H核磁共振波譜法核磁共振波譜法8.3.1 8.3.1 屏蔽效應(yīng)與屏蔽常數(shù)屏蔽效應(yīng)與屏蔽常數(shù)電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用 31 核外電子云產(chǎn)生的感應(yīng)磁場方向和外加磁場的方向相核外電子云產(chǎn)生的感應(yīng)磁場方向和外加磁場的方向相反，使反，使核實(shí)

15、際受到的磁場強(qiáng)度核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度稍有稍有降低降低的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)1H核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度為核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度為： BBB0有效0BB10000BBBBBB有效為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù)表征核外電子云產(chǎn)生表征核外電子云產(chǎn)生感應(yīng)感應(yīng)磁場磁場對(duì)抗外加磁場的能力對(duì)抗外加磁場的能力。32實(shí)際實(shí)際1H核發(fā)生核磁共振的公式為：核發(fā)生核磁共振的公式為： 120hB120hB固定固定B0，v隨隨增大而減小增大而減小 固定固定v，B0隨隨增大而增大增大而增大 331、1H核核外電子云密度越大，核核外電子云密度越大，越大越大 結(jié)果：對(duì)抗外加磁場的能力越大。結(jié)果：對(duì)抗外加磁場的能力越大。2、與核所處

16、的化學(xué)環(huán)境有關(guān)與核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān) 化學(xué)環(huán)境主要是指化學(xué)環(huán)境主要是指1H核核外電子核核外電子以及該以及該1H核核周圍周圍相近的其它核核外電子相近的其它核核外電子的運(yùn)動(dòng)情況。的運(yùn)動(dòng)情況。 34結(jié)論：結(jié)論：120hB120hBa當(dāng)當(dāng)B0一定時(shí)一定時(shí)，大大的的1H核，共振頻率核，共振頻率v小，共振小，共振峰出現(xiàn)在核磁共振譜的峰出現(xiàn)在核磁共振譜的低頻端低頻端；小小的的1H核的共振核的共振峰則出現(xiàn)在峰則出現(xiàn)在高頻端高頻端。b當(dāng)當(dāng)v一定時(shí)一定時(shí)，大大的的1H核，需在較大的核，需在較大的B0下共振，下共振，即共振峰出現(xiàn)在即共振峰出現(xiàn)在高場端高場端。而。而小小的的1H核的共振峰則核的共振峰則出現(xiàn)在出現(xiàn)在低場

17、端低場端。35 分子化學(xué)結(jié)構(gòu)分子化學(xué)結(jié)構(gòu) 1H的化學(xué)環(huán)境的化學(xué)環(huán)境 v(B0固定固定)或或B0(v固定固定) NMR信號(hào)信號(hào) 推測物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu) 120hB120hB368.3.2 8.3.2 化學(xué)位移化學(xué)位移 由于核外電子云產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)而使由于核外電子云產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)而使核核發(fā)生發(fā)生NMR時(shí)時(shí)磁感應(yīng)強(qiáng)度磁感應(yīng)強(qiáng)度或或共振頻率共振頻率移動(dòng)的現(xiàn)象移動(dòng)的現(xiàn)象化學(xué)位移定義化學(xué)位移定義化學(xué)位移大小的表示化學(xué)位移大小的表示采用相對(duì)值表示（相對(duì)于采用相對(duì)值表示（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)（參考）樣品）。標(biāo)準(zhǔn)（參考）樣品）。參考標(biāo)準(zhǔn)化合物：參考標(biāo)準(zhǔn)化合物：四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)。37采用四甲基硅

18、烷采用四甲基硅烷(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)：在在NMR1H譜中只有譜中只有一個(gè)尖峰一個(gè)尖峰。與其它化合物相比，與其它化合物相比，TMS氫核周圍的電子云密度很大，氫核周圍的電子云密度很大，通常其核磁共振信號(hào)位于圖的最右側(cè)；通常其核磁共振信號(hào)位于圖的最右側(cè)； TMS是化學(xué)惰性物質(zhì)，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中，且沸是化學(xué)惰性物質(zhì)，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中，且沸點(diǎn)低點(diǎn)低(27 )，易用蒸餾法從樣品中除去。，易用蒸餾法從樣品中除去。H3CSiCH3CH3CH338理論上化學(xué)位移（理論上化學(xué)位移（）定義）定義 610樣參將將TMS中氫核的化學(xué)位移值規(guī)定為中氫核的化學(xué)位移值規(guī)定為0，其左為正，右為負(fù)。，其

19、左為正，右為負(fù)。 化學(xué)位移用相對(duì)值來表示，保證了化學(xué)位移值僅與化學(xué)位移用相對(duì)值來表示，保證了化學(xué)位移值僅與標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)和和樣品樣品的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與所用儀器及實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)與所用儀器及實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：39當(dāng)固定當(dāng)固定B0時(shí)時(shí) 02(1Bh樣樣）012hB 樣樣02(1Bh參參）012hB 參參6600101) (11022hhBB參樣參樣（）（）6(1020hB樣參）002B =h6010樣參實(shí)際應(yīng)用中化學(xué)位移定義實(shí)際應(yīng)用中化學(xué)位移定義 40當(dāng)固定當(dāng)固定v0時(shí)：時(shí)：012hB 樣樣0 12hB 參參66101) (11022hhBB00參樣參樣（）（）6011(102

20、hBB樣參）60(102BBhB B參樣參樣） 4100v hB =2參樣BBB0666000(-)-101010B BBBBBBB BBB參樣參樣參樣參參常用常用TMS作為參考，將化學(xué)位移定義為：作為參考，將化學(xué)位移定義為： 66001010TMS樣（ppm)=（ppm)屏蔽效應(yīng)越大，即屏蔽效應(yīng)越大，即越大，越大，值越小。反之屏蔽效應(yīng)越值越小。反之屏蔽效應(yīng)越小，即小，即越小，越小，值越大。值越大。 610樣參42固定v0固定B0v樣B樣低場，高頻高場，低頻圖8.8 、v樣和B樣與的關(guān)系（ppm）43HCCCHHHHClClCl01= 60 MHz6010H 266C

21、H3Hz2401010600 . 466CH2106Hz134HzHz2403232CHCHCHCH02= 100 MHzHz223101010023. 266CH3Hz40010101000 . 466CH2Hz771Hz232Hz4003232CHCHCHCH44結(jié)論：結(jié)論：不管用什么頻率不管用什么頻率(0)或什么磁場強(qiáng)度或什么磁場強(qiáng)度(B0)的儀器，的儀器，測得的測得的化學(xué)位移均相同化學(xué)位移均相同；高頻率與低頻率照射比較，可使高頻率與低頻率照射比較，可使CH2和和CH3質(zhì)子發(fā)生質(zhì)子發(fā)生NMR時(shí)的時(shí)的增大，分辨好增大，分辨好。kTB02-2121-ennB0 增加，增加，n1/2增加增加靈

22、敏度好靈敏度好。458.3.3 8.3.3 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素總的影響規(guī)律：總的影響規(guī)律：變大，變大，變小；變小；變小，變小，變大。變大。主要分為兩種情況：主要分為兩種情況：a. 被測核周圍的電子云密度增加被測核周圍的電子云密度增加 變大，變大，變小，反之，變小，反之，變小，變小，變大。變大。b. 被測核周圍環(huán)電流產(chǎn)生次級(jí)磁場被測核周圍環(huán)電流產(chǎn)生次級(jí)磁場 若與若與B0同向，相當(dāng)于同向，相當(dāng)于變小，變小，變大；變大； 若與若與B0反向，相當(dāng)于反向，相當(dāng)于變大，變大，變小。變小。 環(huán)電流是指化學(xué)鍵電子云產(chǎn)生的環(huán)電流，主要是環(huán)電流是指化學(xué)鍵電子云產(chǎn)生的環(huán)電流，主要是指指電子云。電子

23、云。 461. 1. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)與所研究質(zhì)子相連：電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)與所研究質(zhì)子相連結(jié)結(jié) 果果：減少，減少，值增大。值增大。 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3ICH4(CH3)4Si元素元素FOClBrIHSi電負(fù)性電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8(ppm)4.263.403.052.682.160.230.00CH3X中質(zhì)子化學(xué)位移與元素電負(fù)性的依賴關(guān)系中質(zhì)子化學(xué)位移與元素電負(fù)性的依賴關(guān)系 472. 2. 磁各向異性磁各向異性H3CCH3 H2C=CH2 HCCH H3CHO 0.96 5.28 1.80

24、7.26 9.7HHHHHH48H3CCH3 H2C=CH2 HCCH H3CHO 0.96 5.28 1.80 7.26 9.7HHHHHH498.3.5 8.3.5 自旋耦合與分裂自旋耦合與分裂自旋耦合自旋耦合 不同氫核之間的相互作用稱為自旋自旋耦合不同氫核之間的相互作用稱為自旋自旋耦合 自旋裂分自旋裂分 由于耦合作用而使譜線分裂增多的現(xiàn)象由于耦合作用而使譜線分裂增多的現(xiàn)象50例：乙醇的例：乙醇的NMR譜譜（a a）低分辨率）低分辨率 （b b）高分辨率）高分辨率HCCHHHOHHaaabbc51 2B與與B0方向一致方向一致無外加無外加B2B與與B0方向相方向相反反減少減少不變不變?cè)黾釉?/p>

25、加增大增大不變不變降低降低乙醇中乙醇中-CH2對(duì)對(duì)-CH3的影響的影響 結(jié)論：結(jié)論：CH2影響影響CH3，會(huì)產(chǎn)生三個(gè)峰，面積比為，會(huì)產(chǎn)生三個(gè)峰，面積比為1:2:1。 HCCHHHOHHaaabbc52CH3對(duì)對(duì)CH2的影響的影響 3B與與B0方向一方向一致致B與與B0方向方向一致一致B與與B0方向方向相反相反3B與與B0方向方向相反相反減少減少減少減少增加增加增加增加增大增大增大增大降低降低降低降低結(jié)論：結(jié)論：乙醇中乙醇中-CH3對(duì)對(duì)-CH2的影響，使的影響，使-CH2峰裂分為四重峰，且這峰裂分為四重峰，且這四重峰的面積比為四重峰的面積比為1:3:3:1。 HCCHHHOHHaaabbc53耦

26、合常數(shù)耦合常數(shù)多重峰中峰與峰之間的間距多重峰中峰與峰之間的間距 用用J表示，單位為表示，單位為Hz。 HCCHHHOHHaaabbc54根據(jù)自旋根據(jù)自旋- -自旋耦合的理論，可以得到一些結(jié)論：自旋耦合的理論，可以得到一些結(jié)論：a是是核與核核與核之間的相互作用，它的之間的相互作用，它的大小與外磁場無關(guān)大小與外磁場無關(guān)。b是通過是通過成鍵電子傳遞成鍵電子傳遞的，而不是自由空間。的，而不是自由空間。 J 值的大小與兩個(gè)（組）氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)，隨鍵數(shù)增值的大小與兩個(gè)（組）氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)，隨鍵數(shù)增加，加，J 值減小。值減小。cI = 0 核對(duì)其它核無耦合干擾，僅考慮核對(duì)其它核無耦合干擾，僅考慮I=

27、 核，天然豐度核，天然豐度太低也不考慮，即只考慮太低也不考慮，即只考慮1H、19F、31P。如在乙醇分子中，對(duì)于如在乙醇分子中，對(duì)于16O、12C，因?yàn)樗鼈兊?，因?yàn)樗鼈兊腎=0，所以可不，所以可不考慮。而考慮。而17O的的I= ，14N的的I=1，都不考慮。，都不考慮。125255d相隔相隔三個(gè)鍵以上三個(gè)鍵以上(n4)的核間的自旋耦合可不考慮。的核間的自旋耦合可不考慮。 如乙醇中如乙醇中1Ha與與1Hc間的耦合可不考慮。間的耦合可不考慮。e活潑活潑1H不參與耦合不參與耦合。f 相互耦合的相互耦合的1H的峰間距是相等的，即的峰間距是相等的，即Jab=Jba 。HCCHHHOHHaaabbc568

28、.3.7 8.3.7 化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)具有相同化學(xué)環(huán)境的具有相同化學(xué)環(huán)境的1H核叫做化學(xué)等價(jià)核。這組核的化學(xué)核叫做化學(xué)等價(jià)核。這組核的化學(xué)位移位移相同。相同。 化學(xué)等價(jià)的核化學(xué)等價(jià)的核磁等價(jià)的核必須是磁等價(jià)的核必須是化學(xué)等價(jià)的核化學(xué)等價(jià)的核(相同相同)，且在自旋體系中，且在自旋體系中，一組化學(xué)等價(jià)的核對(duì)組外任何一個(gè)其它核的耦合常數(shù)都相一組化學(xué)等價(jià)的核對(duì)組外任何一個(gè)其它核的耦合常數(shù)都相同。同。磁等價(jià)核之間產(chǎn)生自旋自旋耦合，但磁等價(jià)核之間產(chǎn)生自旋自旋耦合，但不引起峰分裂不引起峰分裂。磁不等價(jià)核之間產(chǎn)生自旋磁不等價(jià)核之間產(chǎn)生自旋自旋耦合，并自旋耦合，并引起峰的分裂引起峰的分裂。 磁等

29、價(jià)的核磁等價(jià)的核 578.3.8 8.3.8 自旋體系分類自旋體系分類 指通過指通過自旋自旋自旋耦合自旋耦合聯(lián)系起來的聯(lián)系起來的若干組若干組磁磁等價(jià)核等價(jià)核。特點(diǎn)：特點(diǎn)：封閉的封閉的即：即：自旋體系內(nèi)的核自旋體系內(nèi)的核不能不能和體系外的任何一個(gè)核有和體系外的任何一個(gè)核有耦合關(guān)系。耦合關(guān)系。 CH3CH2OCH2CH2CH3 HCCHHHOHHaaabbc58CF2H2F1H1CCF1F2H1H259例如二氟甲烷例如二氟甲烷： CF2H2F1H11 12 1H FH FJ= J1 22 2H FH FJ=JH1和和H2是化學(xué)等價(jià)，且磁等價(jià)核是化學(xué)等價(jià)，且磁等價(jià)核 例如二氟乙烯：例如二氟乙烯： C

30、CF1F2H1H222211211FHFHFHFHJJJJH1和和H2是是化學(xué)等價(jià)，但是磁不等價(jià)化學(xué)等價(jià)，但是磁不等價(jià) 60化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的，而磁等價(jià)的核化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的，而磁等價(jià)的核必須是化學(xué)等價(jià)的必須是化學(xué)等價(jià)的 61自旋體系分類自旋體系分類弱耦合和強(qiáng)耦合弱耦合和強(qiáng)耦合 通常規(guī)定通常規(guī)定 10為弱耦合為弱耦合JJ弱耦合弱耦合 強(qiáng)耦合強(qiáng)耦合 通常規(guī)定通常規(guī)定 10為強(qiáng)偶合。為強(qiáng)偶合。 62自旋體系表示：自旋體系表示：1、強(qiáng)耦合的核、強(qiáng)耦合的核，即化學(xué)位移值相近的核，標(biāo)注用的，即化學(xué)位移值相近的核，標(biāo)注用的字母在字母表中也相近，如用字母在字母表中也相近，如用A, B表示

31、；表示；2、弱耦合的核、弱耦合的核，即化學(xué)位移相差較遠(yuǎn)的核，可用，即化學(xué)位移相差較遠(yuǎn)的核，可用A, M表示。表示。3、若化學(xué)位移相差更遠(yuǎn)、若化學(xué)位移相差更遠(yuǎn)，可用，可用A, X表示。表示。4、磁等價(jià)核、磁等價(jià)核用相同字母表示，核的數(shù)目用下角數(shù)字用相同字母表示，核的數(shù)目用下角數(shù)字表示，如表示，如A2，B3等；等；5、化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的核、化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的核用用“” 表示，如表示，如AA，BB等。等。 63一一些些典典型型的的自自旋旋體體系系648.3.9 8.3.9 一級(jí)譜圖一級(jí)譜圖服從服從n+1規(guī)則規(guī)則n為相鄰磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)為相鄰磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)(a+b)n展開式中按展開式中按a的冪次的冪次遞減的順序排列的各項(xiàng)的系遞減的順序排列的各項(xiàng)的系數(shù)比。數(shù)比。核共振峰分裂的個(gè)數(shù)核共振峰分裂的個(gè)數(shù)分裂后各子峰的強(qiáng)度比分裂后各子峰的強(qiáng)度比65如如CH3CH2Br甲基分裂為三重峰；甲基分裂為三重峰；各子峰的強(qiáng)度之比為各子峰的強(qiáng)度之比為1：2：1； 亞甲基分裂為四重峰；亞甲基分裂為四重峰；各子峰的強(qiáng)度之比為各子峰的強(qiáng)度之比為1：3：3：1 66化合物化合物 CH3C