逐步加成聚合

1、6.1 概述反應(yīng)性質(zhì)反應(yīng)性質(zhì)多為不可逆反應(yīng)。多為不可逆反應(yīng)。應(yīng)用應(yīng)用主要用于合成具有主要用于合成具有氨基甲酸酯氨基甲酸酯（NHCOO）、硫硫脲脲（NHCSNH）、脲脲（NHCONH）、 酰胺酰胺（CONH）等高聚物。等高聚物。注意注意逐步加聚反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同。逐步加聚反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同。我國(guó)聚氨酯工業(yè)起始于我國(guó)聚氨酯工業(yè)起始于1950年代末，年代末，1959年上海市輕工業(yè)年上海市輕工業(yè)研究所開(kāi)始聚氨酯泡沫塑料的研究。研究所開(kāi)始聚氨酯泡沫塑料的研究。1937，德國(guó)，德國(guó)Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料合成第一種聚氨酯熱塑性塑料Durthane U。1940年代，制得

2、了合成纖維貝綸年代，制得了合成纖維貝綸U(Perlon U)。1950年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。1960年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開(kāi)始應(yīng)用。年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開(kāi)始應(yīng)用。由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反應(yīng)：由兩官能團(tuán)的二元異氰酸酯和二元醇反應(yīng)：多元異氰酸酯多元異氰酸酯多羥基化合物及多羥基化合物及端羥基聚醚、聚酯端羥基聚醚、聚酯聚氨酯氨基甲酸酯基團(tuán)氨基甲酸酯基團(tuán)(氨酯鍵氨酯鍵)+ 其中氮原子和氧原子上的電子云密度較大，反之，其中氮原子和氧原子上的電子云密度較大，反之，碳原子的電子云密度很低，故碳原子的電子云密度很低，故N、O和

3、和C三種原子各自三種原子各自顯示出不同的反應(yīng)活性。含有活潑氫的化合物進(jìn)攻正顯示出不同的反應(yīng)活性。含有活潑氫的化合物進(jìn)攻正電性的碳原子是一種電性的碳原子是一種親核加成親核加成。n 對(duì)醇化合物而言，其活性與親核性的強(qiáng)弱成正比，即有下列次序?qū)Υ蓟衔锒?，其活性與親核性的強(qiáng)弱成正比，即有下列次序(包括各類(lèi)羥基型化合物）：包括各類(lèi)羥基型化合物）：n 與與-NCO連接的連接的R為吸電基時(shí)，為吸電基時(shí)，C的正電性更強(qiáng)，有利于親核試劑的正電性更強(qiáng)，有利于親核試劑的進(jìn)攻，異氰酸酯的活性提高。的進(jìn)攻，異氰酸酯的活性提高。n R為苯環(huán)等共軛基團(tuán)，異氰酸酯的活性提高，故芳香族異氰酸酯的為苯環(huán)等共軛基團(tuán)，異氰酸酯的活

4、性提高，故芳香族異氰酸酯的活性大于脂肪族異氰酸酯，活性次序?yàn)椋夯钚源笥谥咀瀹惽杷狨?，活性次序?yàn)椋?常用的二元芳香族異氰酸酯中，在芳核不同位置上常用的二元芳香族異氰酸酯中，在芳核不同位置上-NCO基團(tuán)的基團(tuán)的反應(yīng)活性也不盡相同，而芳香族的反應(yīng)活性又大于脂肪族。另外，反應(yīng)活性也不盡相同，而芳香族的反應(yīng)活性又大于脂肪族。另外，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)當(dāng)?shù)谝粋€(gè)-NCO反應(yīng)后，會(huì)使第二個(gè)反應(yīng)后，會(huì)使第二個(gè)-NCO基團(tuán)的活性降低?；鶊F(tuán)的活性降低。l 異氰酸酯與含活潑氫化合物間的反應(yīng)次級(jí)反應(yīng)：次級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)產(chǎn)物中的活潑氫與過(guò)量的異氰酸酯進(jìn)一步反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物中的活潑氫與過(guò)量的異氰酸酯進(jìn)一步反應(yīng)次級(jí)反應(yīng)的次級(jí)反應(yīng)的活性較小，活

5、性較小，能形成支化能形成支化或交聯(lián)，是或交聯(lián)，是合成非線型合成非線型聚氨酯的基聚氨酯的基本反應(yīng)。本反應(yīng)。催化劑有叔胺、膦化合物等。吡啶是催化劑，并且也是二聚體的溶催化劑有叔胺、膦化合物等。吡啶是催化劑，并且也是二聚體的溶劑。劑。TDI二聚體是聚氨酯橡膠的硫化劑二聚體是聚氨酯橡膠的硫化劑(稱(chēng)稱(chēng)TT硫化劑硫化劑)。高溫下二聚高溫下二聚體會(huì)發(fā)生分解體會(huì)發(fā)生分解。三聚體在三聚體在150-200時(shí)仍很穩(wěn)定時(shí)仍很穩(wěn)定(與二聚體不同與二聚體不同)?？芍迫?yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的硬質(zhì)泡沫塑料。可制取優(yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的硬質(zhì)泡沫塑料。二元異氰酸酯由此反應(yīng)可制備聚碳化二亞胺，即二元異氰酸酯由此反應(yīng)可制

6、備聚碳化二亞胺，即 （3）異氰酸酯的線型聚合反應(yīng)）異氰酸酯的線型聚合反應(yīng)n 值可達(dá)值可達(dá)2000由此聚合物所紡得的纖維，即為貝由此聚合物所紡得的纖維，即為貝綸綸U(Perlon U)。第二步，預(yù)聚體進(jìn)行第二步，預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)。 6.2.2.3 擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng) 即將分子量不高的預(yù)聚體進(jìn)一步反應(yīng)生成高分子量的即將分子量不高的預(yù)聚體進(jìn)一步反應(yīng)生成高分子量的聚合物，如熱塑性聚氨酯彈性體的生產(chǎn)。也可將擴(kuò)鏈后的聚合物，如熱塑性聚氨酯彈性體的生產(chǎn)。也可將擴(kuò)鏈后的聚合物再進(jìn)行交聯(lián)，生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯，用作聚氨酯聚合物再進(jìn)行交聯(lián)，生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯，用作聚氨酯橡膠、泡沫塑料

7、、涂料或粘合劑等。橡膠、泡沫塑料、涂料或粘合劑等。n PU樹(shù)脂的擴(kuò)鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。樹(shù)脂的擴(kuò)鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。二元醇二元醇預(yù)聚體預(yù)聚體n 用二元胺擴(kuò)鏈用二元胺擴(kuò)鏈也產(chǎn)生取代脲鏈節(jié)。也產(chǎn)生取代脲鏈節(jié)。擴(kuò)鏈生成的氨基甲酸酯和取代脲鏈節(jié)極性很大，構(gòu)成了擴(kuò)鏈生成的氨基甲酸酯和取代脲鏈節(jié)極性很大，構(gòu)成了PU的的“剛性鏈段剛性鏈段”，對(duì)最終產(chǎn)品聚氨酯材料的性能有很大的影響。，對(duì)最終產(chǎn)品聚氨酯材料的性能有很大的影響。摩爾量摩爾量OHNCOR此此R值稱(chēng)為異氰酸酯指數(shù)。值稱(chēng)為異氰酸酯指數(shù)。l R 值大小的影響：值大小的影響：0R1，分子擴(kuò)鏈，端基為，分子擴(kuò)鏈，端基為-OHR1， 分子無(wú)限

8、擴(kuò)鏈，端基為分子無(wú)限擴(kuò)鏈，端基為-NCO及及-OH1R2，分子擴(kuò)鏈，端基為，分子擴(kuò)鏈，端基為-NCOR2， 分子不擴(kuò)鏈，端基為分子不擴(kuò)鏈，端基為-NCOR2， 分子不擴(kuò)鏈，端基為分子不擴(kuò)鏈，端基為-NCO ，含未反應(yīng)異氰酸酯，含未反應(yīng)異氰酸酯氨基甲酸酯、脲及酰胺這三種基團(tuán)的反應(yīng)活性較小，必氨基甲酸酯、脲及酰胺這三種基團(tuán)的反應(yīng)活性較小，必須加熱至須加熱至135-150才能進(jìn)行，故此法又稱(chēng)才能進(jìn)行，故此法又稱(chēng)加熱加熱交聯(lián)法交聯(lián)法。甲醛甲醛過(guò)氧化合物過(guò)氧化合物硫黃硫黃多元醇多元醇擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑催化劑催化劑缺點(diǎn)：光氣的毒性大，副反應(yīng)多，且有焦油狀副產(chǎn)物。缺點(diǎn)：光氣的毒性大，副反應(yīng)多，且有焦油狀副產(chǎn)物。此

9、反應(yīng)必須在高溫此反應(yīng)必須在高溫(160-220)、高壓、高壓(可高達(dá)可高達(dá)29 MPa)下進(jìn)下進(jìn)行，工藝復(fù)雜，又需貴金屬催化劑，所以此法還不能取代行，工藝復(fù)雜，又需貴金屬催化劑，所以此法還不能取代光氣化法。光氣化法。n 甲苯二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯 (TDI)甲苯甲苯二硝化，還原二硝化，還原二胺二胺光氣化反應(yīng)光氣化反應(yīng)TDI2,4-異構(gòu)體異構(gòu)體2,6-異構(gòu)體異構(gòu)體常見(jiàn)的三種常見(jiàn)的三種TDI混合物：混合物：TDI-100、TDI-80及及TDI-65。用用TDI所制得的所制得的PU機(jī)械性能較好，但機(jī)械性能較好，但TDI沸點(diǎn)低、蒸氣壓高、毒性較大。沸點(diǎn)低、蒸氣壓高、毒性較大。2,4-位反應(yīng)活性位反

10、應(yīng)活性大于大于2,6-位位n 4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。n 多苯基多亞甲基多異氰酸酯多苯基多亞甲基多異氰酸酯 (PAPI)PAPI是粗制是粗制MDI，分子量大，沸，分子量大，沸點(diǎn)高，毒性低。分子中含有較多點(diǎn)高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團(tuán)，制得的的異氰酸酯基團(tuán)，制得的PU交聯(lián)交聯(lián)密度高，鏈剛性較大。密度高，鏈剛性較大。TDI三三聚聚體體TDI與與 TMP加加成成物物官能度較大，可提高官能度較大，可提高PUPU支化及交聯(lián)度，改善制品的性能；支化及交聯(lián)度，改善制品的性能；這類(lèi)化

11、合物的毒性小，較安全。這類(lèi)化合物的毒性小，較安全。這類(lèi)化合物平時(shí)呈惰性，方便貯存，加熱卻可釋出異氰酸酯這類(lèi)化合物平時(shí)呈惰性，方便貯存，加熱卻可釋出異氰酸酯，故稱(chēng)為隱蔽型異氰酸酯。故稱(chēng)為隱蔽型異氰酸酯。亞硫酸氫鈉、乙酰丙酮等皆可起著類(lèi)似于苯酚的作用。亞硫酸氫鈉、乙酰丙酮等皆可起著類(lèi)似于苯酚的作用。n 二羥基聚氧化乙烯醚二羥基聚氧化乙烯醚 由丁二醇為起始劑，由丁二醇為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)為催化劑，使環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合而得：聚合而得：n 三羥基聚氧化丙烯醚三羥基聚氧化丙烯醚 以甘油為起始劑，以甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷為催化劑，使環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合得到：開(kāi)環(huán)聚合得到：n

12、四羥基聚氧化丙烯醚四羥基聚氧化丙烯醚 以乙二胺為起始劑，以乙二胺為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷為催化劑，使環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合得到：開(kāi)環(huán)聚合得到：聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑醇分子中的羥基數(shù)相等。聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑醇分子中的羥基數(shù)相等。起始劑可以調(diào)節(jié)聚醚多元醇分子量。起始劑可以調(diào)節(jié)聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的種類(lèi)和用途 聚醚多元醇分子量控制：起始劑的用量（投料比）聚醚多元醇分子量控制：起始劑的用量（投料比） 端羥基數(shù)目控制：起始劑的結(jié)構(gòu)（羥基數(shù)、活潑氫數(shù)）端羥基數(shù)目控制：起始劑的結(jié)構(gòu)（羥基數(shù)、活潑氫數(shù)） 若端羥基數(shù)目多，可制尺寸穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、耐溫性及若端羥基數(shù)目多

13、，可制尺寸穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、耐溫性及高負(fù)荷的泡沫塑料高負(fù)荷的泡沫塑料 端羥基活性控制：伯羥基活性大于仲羥基端羥基活性控制：伯羥基活性大于仲羥基 仲羥基仲羥基 伯羥基伯羥基 親水性調(diào)節(jié)：親水性調(diào)節(jié)：-CH2-CH2-O- -CH2-CH-O-環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷/ /環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚環(huán)氧丙烷無(wú)規(guī)共聚( (環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷8080)水溶性較好水溶性較好CH3n 聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)控制聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)控制端羥基活性控制：端羥基活性控制： 環(huán)氧丙烷先聚合（仲羥基），再加入環(huán)氧乙烷進(jìn)行嵌環(huán)氧丙烷先聚合（仲羥基），再加入環(huán)氧乙烷進(jìn)行嵌段共聚和封端（伯羥基），得到高活性嵌段型聚氧化丙烯段共聚和封端（伯羥基），得到

14、高活性嵌段型聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇，平均分子量氧化乙烯多元醇，平均分子量40006000，伯羥基含量，伯羥基含量4080。線型：線型：支化：需加入三元或更多羥基的醇支化：需加入三元或更多羥基的醇n 二元醇類(lèi)二元醇類(lèi)n 二元胺類(lèi)二元胺類(lèi)催化機(jī)理：催化機(jī)理：發(fā)生親核反發(fā)生親核反應(yīng)，叔胺與應(yīng)，叔胺與RNCO生生成成過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物過(guò)渡狀態(tài)絡(luò)合物，在，在其它醇分子進(jìn)攻下生成其它醇分子進(jìn)攻下生成聚氨酯，并釋出催化劑聚氨酯，并釋出催化劑叔胺分子。叔胺分子。兩類(lèi)催化劑的相對(duì)活性?xún)深?lèi)催化劑的相對(duì)活性 從上表可知，兩類(lèi)催化劑對(duì)各種異氰酸酯反應(yīng)的催化從上表可知，兩類(lèi)催化劑對(duì)各種異氰酸酯反應(yīng)的催化能力不盡相同：叔

15、胺類(lèi)催化劑對(duì)能力不盡相同：叔胺類(lèi)催化劑對(duì)“-NCOROH”反應(yīng)的反應(yīng)的催化活性不及有機(jī)錫類(lèi)催化劑，但是在催化活性不及有機(jī)錫類(lèi)催化劑，但是在“-NCOH2O”反反應(yīng)中則活性次序相反。應(yīng)中則活性次序相反。反應(yīng)后可得到軟性的、橡膠狀高聚物，因二元醇的鏈很反應(yīng)后可得到軟性的、橡膠狀高聚物，因二元醇的鏈很長(zhǎng)，氨基甲酸酯基團(tuán)在整個(gè)聚氨酯分子鏈中所占的比率長(zhǎng)，氨基甲酸酯基團(tuán)在整個(gè)聚氨酯分子鏈中所占的比率較小。鏈間的作用力主要由聚酯或聚醚的長(zhǎng)鏈所承擔(dān)。較小。鏈間的作用力主要由聚酯或聚醚的長(zhǎng)鏈所承擔(dān)。二元異氰酸酯調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)腞值值(異氰酸酯指數(shù)異氰酸酯指數(shù))可直接生成硬質(zhì)的熱塑可直接生成硬質(zhì)的熱塑性線型

16、聚氨酯性線型聚氨酯(不經(jīng)預(yù)聚與擴(kuò)鏈不經(jīng)預(yù)聚與擴(kuò)鏈)。己二異氰酸酯與。己二異氰酸酯與1，4-丁二醇的反應(yīng)，生成的樹(shù)脂非常堅(jiān)韌，與結(jié)晶性的聚酰丁二醇的反應(yīng)，生成的樹(shù)脂非常堅(jiān)韌，與結(jié)晶性的聚酰胺相似，可制纖維及鬃絲等。胺相似，可制纖維及鬃絲等。短鏈二元醇長(zhǎng)鏈二元醇R1脂肪鏈：則制得的聚氨酯材料光穩(wěn)定性好，脂肪鏈：則制得的聚氨酯材料光穩(wěn)定性好，不變黃不變黃 芳香族鏈：會(huì)變黃。芳香族鏈：會(huì)變黃。芳香族鏈對(duì)芳香族鏈對(duì)R1大小的影響：機(jī)械強(qiáng)度大小的影響：機(jī)械強(qiáng)度1，5萘二異氰酸萘二異氰酸2，4二甲苯異氰酸酯二甲苯異氰酸酯二元醇：二元醇：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇構(gòu)成的聚氨酯分子鏈間的作用力大于聚醚

17、二元醇的。相應(yīng)地前者的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度高于后者而后者的耐低溫性好，又較柔軟。硬段軟段的比例：硬段軟段的比例：酰胺基與氨基甲酸酯基極性較大，故在聚氯酯大分子鏈中成為硬段。嵌段型聚氨酯的Tg、熔點(diǎn)、彈性、吸濕性等顯然與軟硬段的比例有關(guān)、這也是不同基團(tuán)內(nèi)聚能大小的反映。 6.4 聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料橡膠橡膠涂料涂料粘合劑粘合劑彈性纖維彈性纖維多元醇官能度多元醇官能度23軟質(zhì)軟質(zhì)泡沫塑料泡沫塑料半硬質(zhì)半硬質(zhì)(或半軟質(zhì)或半軟質(zhì))硬質(zhì)硬質(zhì)泡沫塑料泡沫塑料Mc:3000，密度：0.03-0.04g/cm3，用途：襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使

18、用于家具、火車(chē)、汽車(chē)及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊及醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑及國(guó)防等方面。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料為高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，開(kāi)孔率為5%15%；是一種優(yōu)質(zhì)絕熱保溫材料；可以在Mc0.038g/cm3。其比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、絕熱和隔音性能優(yōu)良，常用作絕熱保溫與夾心支持的材料。用于結(jié)構(gòu)材料（如椅子骨架、桌子、門(mén)框及窗框等）半硬飽交聯(lián)度高于軟質(zhì)聚氨酯泡,開(kāi)孔率為0%，具有更高的壓縮強(qiáng)度。主要用于防震緩沖材料和包裝材具有吸收沖擊能的特性，主要用于防震緩沖方面的部件，大量用于車(chē)輛、飛機(jī)等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。多元醇官能度多元醇官能度23交聯(lián)劑交聯(lián)劑多元醇官能度多元醇官能度38 Mc值：40070

19、0250020000。 Mc值越小，交聯(lián)密度越大則泡沫塑料制品的硬度及機(jī)械強(qiáng)度等也越高但它的柔順性、回彈性及伸長(zhǎng)率也就越差。軟泡的Mc值大，其呈現(xiàn)的性能則相反。 硬泡硬泡半硬泡半硬泡軟泡軟泡分子量的差別實(shí)質(zhì)上是反映了泡沫塑料體型結(jié)構(gòu)大分分子量的差別實(shí)質(zhì)上是反映了泡沫塑料體型結(jié)構(gòu)大分子中交聯(lián)點(diǎn)間分子量子中交聯(lián)點(diǎn)間分子量Mc值的大小。值的大小。（3）發(fā)泡劑：發(fā)泡劑：按其產(chǎn)生氣體的方法可分為兩類(lèi)： 水。利用-NCO基團(tuán)與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生CO2來(lái)發(fā)泡。 低沸點(diǎn)鹵代烴，如三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等。利用這類(lèi)低沸點(diǎn)物在反應(yīng)中受熱氣化而產(chǎn)生氣泡，這是一種物理方法。 原因：原因：1.鏈增長(zhǎng)要與發(fā)泡速度相匹

20、配2.叔胺類(lèi)催化劑對(duì)“-NCOROH”（鏈增長(zhǎng)）反應(yīng)的催化活性不及有機(jī)錫類(lèi)催化劑，但是在“-NCOH2O”（產(chǎn)生CO2）反應(yīng)中則活性次序相反(5)泡沫穩(wěn)定劑泡沫穩(wěn)定劑 降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過(guò)程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)。 聚氨酯工業(yè)發(fā)展初期，采用的是長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽、磺酸鹽及一些非離子型表面活性劑。 1958年合成了效果極佳的有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，可分為Si-O-C型及Si-C型兩種，其結(jié)構(gòu)式如下：發(fā)泡機(jī)混合頭發(fā)泡發(fā)泡澆濤發(fā)泡成品成品聚酯或聚醚多異氰酸酯催化劑等一步法生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料工藝流程示意圖預(yù)聚體熟化發(fā)泡混合頭成品聚酯多元醇多異氰酸預(yù)聚法生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料工藝流程

21、示意圖水、催化劑表面活性劑等預(yù)聚體熟化發(fā)泡混合頭成品聚酯多元醇多異氰酸半預(yù)聚法生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料工藝流程示意圖聚醚或聚酯水、催化劑表面活性劑等發(fā)泡成型工藝發(fā)泡成型工藝手工發(fā)泡工藝手工發(fā)泡工藝機(jī)械發(fā)泡工藝機(jī)械發(fā)泡工藝塊狀發(fā)泡法塊狀發(fā)泡法模塑發(fā)泡法模塑發(fā)泡法噴涂發(fā)泡法噴涂發(fā)泡法機(jī)械發(fā)泡工藝還可分成三種機(jī)械發(fā)泡工藝還可分成三種塊狀發(fā)泡法塊狀發(fā)泡法模塑發(fā)泡法模塑發(fā)泡法噴涂發(fā)泡法噴涂發(fā)泡法6.6 聚氨酯橡膠聚氨酯橡膠耐磨橡膠耐磨橡膠 ，線型主鏈的分子量為，線型主鏈的分子量為31045104而交聯(lián)而交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量點(diǎn)之間的分子量Mc為為30008000。1.鏈段結(jié)構(gòu)：鏈段結(jié)構(gòu)：1) A段的分子量、結(jié)構(gòu)與

22、化學(xué)組成2). B段的結(jié)構(gòu)與組成、采用的二異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)3). A、B兩者的比例極性基團(tuán)的影響：極性基團(tuán)的影響：氨基甲酸酯、脲基、酰胺基及縮二脲等。1）大量高極性基團(tuán)的存在，使聚氨酯橡膠的性能介于常見(jiàn)的塑料與橡膠之間，其硬度較高，但仍具有一定的彈性。2）耐磨性特別優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度、耐油及耐氧老化等性能也很好。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1）太多的極性基團(tuán)，使聚氨酯大分子易發(fā)生水解，交變應(yīng)力下的滯后內(nèi)耗大，產(chǎn)生的熱量較大。 2）性能受溫度的影響較大：易于受熱裂解，故耐熱老化的性能也較差。熱穩(wěn)定性：酯、醚脲、氨基甲酸酯脲基甲酸酯、縮二脲兩步法兩步法(即預(yù)聚體法即預(yù)聚體法)化學(xué)反應(yīng)操作過(guò)程化學(xué)反應(yīng)操作過(guò)程一步法

23、一步法按加工的方法：按加工的方法：混煉型混煉型澆注型澆注型熱塑型熱塑型優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 澆注型聚氨酯橡膠在生產(chǎn)過(guò)程中，原料的流動(dòng)性澆注型聚氨酯橡膠在生產(chǎn)過(guò)程中，原料的流動(dòng)性較好，故能制成幾何形狀復(fù)雜的零件，或很厚、很大的較好，故能制成幾何形狀復(fù)雜的零件，或很厚、很大的制品。又制品硬度的調(diào)節(jié)范圍較大，重現(xiàn)性好，設(shè)備投制品。又制品硬度的調(diào)節(jié)范圍較大，重現(xiàn)性好，設(shè)備投資少，所以這種生產(chǎn)方資少，所以這種生產(chǎn)方 法發(fā)展較快。在聚氨酯橡膠產(chǎn)量法發(fā)展較快。在聚氨酯橡膠產(chǎn)量中，它的產(chǎn)量最大，約占中，它的產(chǎn)量最大，約占70。 氫鍵（二次交聯(lián)鍵）氫鍵（二次交聯(lián)鍵）若環(huán)境溫度上升至若環(huán)境溫度上升至70一一80時(shí)，隨著氫

24、鍵的破壞時(shí)，隨著氫鍵的破壞其性能將下降至室溫時(shí)的一半。其性能將下降至室溫時(shí)的一半。2熱塑性聚氨酯橡膠的制備：熔融法與溶液法兩種 熔融法：將低聚物二醇與低分子二元醇放人反應(yīng)釜中加熱至60，抽真空脫水至含水量為0.05以下。然后通氮?dú)饨獬婵占尤攵惽杷狨ゲ⒖焖贁嚢?，抽真空脫氣?shù)分鐘，此時(shí)溫度升至80120，物料粘度不高停止攪拌。通氮?dú)饨獬婵?，將物料注入預(yù)先涂過(guò)脫模劑的鋁盤(pán)中，再把盤(pán)送人100120加熱爐內(nèi)熟化數(shù)小時(shí)。 100一步法當(dāng)原料質(zhì)量不穩(wěn)定時(shí)，反應(yīng)速度不易控制，使得產(chǎn)物出料困難。采用步法連續(xù)工藝，如圖所示，組建熱塑性橡膠的熔融法自動(dòng)化生產(chǎn)線，不僅生產(chǎn)效率高同時(shí)亦避免上述困難出現(xiàn)。 溶液法：溶液法：將極性或非極性溶劑裝入反應(yīng)釜中，然后在攪拌下依次加入低聚物二醇與二異氰酸酯，通氮?dú)鈱?shí)施保護(hù)并加熱升溫，在80100下經(jīng)數(shù)十分鐘反應(yīng)即告完畢。非極性溶劑：非極性溶劑：反應(yīng)物料分成兩相，將其分離后，固相即為橡膠粉。極性溶劑：極性溶劑：物料為粘稠液，加入弱極性稀釋劑(如酮類(lèi)或酯類(lèi)化臺(tái)物，然后再將溶液注入到不溶性溶劑或熱水中，所得熱