材料加工學碳纖維

1、 由有機纖維或低分子烴氣體原料在惰由有機纖維或低分子烴氣體原料在惰性氣氛中經(jīng)高溫性氣氛中經(jīng)高溫(1500C)碳化而成的纖維碳化而成的纖維狀碳化合物，其碳含量在狀碳化合物，其碳含量在90%以上。以上。 具有高的比強度和高模量，熱膨脹系數(shù)小，尺寸穩(wěn)定具有高的比強度和高模量，熱膨脹系數(shù)小，尺寸穩(wěn)定性好。被大量用作復合材料的增強材料。用碳纖維制成的性好。被大量用作復合材料的增強材料。用碳纖維制成的樹脂基復合材料比模量比鋼和鋁合金高樹脂基復合材料比模量比鋼和鋁合金高5倍，比強度高倍，比強度高3倍倍以上，同時耐腐蝕、耐熱沖擊、耐燒蝕性能均優(yōu)越，因而以上，同時耐腐蝕、耐熱沖擊、耐燒蝕性能均優(yōu)越，因而在航空和

2、航天工業(yè)中得到應用并得到迅速發(fā)展。在航空和航天工業(yè)中得到應用并得到迅速發(fā)展。特點：特點：碳纖維產(chǎn)品碳纖維產(chǎn)品碳纖維產(chǎn)品碳纖維產(chǎn)品碳纖維及預浸料碳纖維及預浸料碳繩碳繩防彈板防彈板 抗拉強度：抗拉強度：3600MPa拉伸模量：拉伸模量：220GPa層間剪切強度：層間剪切強度：85MPa斷裂伸長率：斷裂伸長率：1.5%可供品種：可供品種：3K、6K、12K 石墨是層間六角石墨是層間六角網(wǎng)格碳原子組成。塊網(wǎng)格碳原子組成。塊狀石墨密度狀石墨密度2.15g/cm3石墨六方晶體結構石墨六方晶體結構金剛石金剛石 金剛石由四面體菱形空間金剛石由四面體菱形空間六角網(wǎng)格碳組成，碳原子間是六角網(wǎng)格碳組成，碳原子間是穩(wěn)

3、定的穩(wěn)定的sp3鍵，密度鍵，密度3.51g/cm3材料的強度除決定于分子結構外，還決定于結構材料的強度除決定于分子結構外，還決定于結構的完整性，完整的結構將使材料具有高的強度的完整性，完整的結構將使材料具有高的強度1. 碳纖維的分類碳纖維的分類可根據(jù)原絲的類型、碳纖維的性能和用途進行分可根據(jù)原絲的類型、碳纖維的性能和用途進行分類類性能分類性能分類高性能碳纖維高性能碳纖維高強度高強度(HS)，超高強度，超高強度(VHS)，高模量高模量(HM)，中模量（，中模量（MM)低性能碳纖維低性能碳纖維耐火纖維，碳質纖維，石墨纖維等耐火纖維，碳質纖維，石墨纖維等原絲類型原絲類型聚丙烯腈基碳纖維聚丙烯腈基碳纖

4、維粘膠基碳纖維粘膠基碳纖維瀝青基碳纖維瀝青基碳纖維木質素纖維基碳纖維木質素纖維基碳纖維其它有機纖維類（各種天然纖維，其它有機纖維類（各種天然纖維，再生纖維縮合多環(huán)芳香族等）再生纖維縮合多環(huán)芳香族等）碳纖維功能碳纖維功能受力結構用碳纖維受力結構用碳纖維耐焰碳纖維耐焰碳纖維活性碳纖維（吸附活性）活性碳纖維（吸附活性）導電用碳纖維導電用碳纖維潤滑用碳纖維潤滑用碳纖維耐磨用碳纖維耐磨用碳纖維碳纖維與石墨纖維的區(qū)別：碳纖維與石墨纖維的區(qū)別：碳纖維主要含無定形碳，碳含量約為碳纖維主要含無定形碳，碳含量約為95， 熱處理溫度熱處理溫度12001500石墨纖維含較多的結晶碳，碳含量石墨纖維含較多的結晶碳，碳含

5、量99以上，以上， 熱處理溫度熱處理溫度2000以上以上制造纖維時的溫度不同造成以上差別制造纖維時的溫度不同造成以上差別纖維外觀纖維外觀短纖維短纖維 短切碳纖維和碳氈短切碳纖維和碳氈長纖維長纖維 碳纖維長度可達幾千米碳纖維長度可達幾千米二（雙）向織物二（雙）向織物布的疊層結構布的疊層結構 將碳布折疊成一定的長、寬、高將碳布折疊成一定的長、寬、高的形狀的形狀扭繩或編織繩扭繩或編織繩 將數(shù)束單絲纖維合并成小股，將數(shù)束單絲纖維合并成小股，以數(shù)股或數(shù)十股進行扭編或編織，可制成粗以數(shù)股或數(shù)十股進行扭編或編織，可制成粗細不等的圓形或方形繩。細不等的圓形或方形繩。三向織物和多向織物三向織物和多向織物短纖維長

6、纖維碳纖維的三種編織結構碳纖維的三種編織結構(a)穿心編織；穿心編織； (b)八錠編織；八錠編織；(c)套層編織套層編織碳纖維碳纖維：以碳為主要成分的纖維狀材料。以碳為主要成分的纖維狀材料。 不同于有機纖維或無機纖維，不能用熔融法或溶液法不同于有機纖維或無機纖維，不能用熔融法或溶液法直接紡絲，只能以有機物為原料，采用間接方法來制造。直接紡絲，只能以有機物為原料，采用間接方法來制造。制造的方法制造的方法： 將有機纖維經(jīng)過穩(wěn)定化處理變成耐焰將有機纖維經(jīng)過穩(wěn)定化處理變成耐焰纖維，然后再在惰性氣氛中于高溫下進行纖維，然后再在惰性氣氛中于高溫下進行焙燒碳化，使有機纖維失去部分碳和其他焙燒碳化，使有機纖維

7、失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳為主要成分的纖維狀非碳原子，形成以碳為主要成分的纖維狀物。此法用于制造連續(xù)長纖維。物。此法用于制造連續(xù)長纖維。 在惰性氣氛中將小分子有機物在惰性氣氛中將小分子有機物(如如烴或芳烴等）在高溫下沉積成纖維。烴或芳烴等）在高溫下沉積成纖維。此法用于制造晶須或短纖維，不能用此法用于制造晶須或短纖維，不能用于制造長纖維。于制造長纖維。原絲類型原絲類型聚丙烯腈基碳纖維聚丙烯腈基碳纖維粘膠基碳纖維粘膠基碳纖維瀝青基碳纖維瀝青基碳纖維木質素纖維基碳纖維木質素纖維基碳纖維其它有機纖維類（各種天然纖維，其它有機纖維類（各種天然纖維，再生纖維縮合多環(huán)芳香族等）再生纖維縮合多環(huán)芳香族

8、等）制造高強度、高模量碳纖維多選用聚丙烯腈為原料制造高強度、高模量碳纖維多選用聚丙烯腈為原料(1) 以粘膠纖維為原料制造碳纖維以粘膠纖維為原料制造碳纖維 粘膠纖維屬于多糖類有機化合物，分子式粘膠纖維屬于多糖類有機化合物，分子式(C6H10O5)n，粘膠原絲具有環(huán)狀分子結構，可以直接進行碳化或石墨化處粘膠原絲具有環(huán)狀分子結構，可以直接進行碳化或石墨化處理，而制成粘膠基碳纖維。理，而制成粘膠基碳纖維。 性能平衡性較差，彈性系數(shù)較大，強度較低，碳化收率性能平衡性較差，彈性系數(shù)較大，強度較低，碳化收率較低（較低（20%-30%）聚丙烯腈基碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維為40%-60%，瀝青基，瀝青基碳纖維為

9、碳纖維為80%-90%，因此該粘膠碳纖維的前景不大。，因此該粘膠碳纖維的前景不大。粘膠基碳纖維的原料是含有纖維素結構的各種天然或人造纖維粘膠基碳纖維的原料是含有纖維素結構的各種天然或人造纖維熱處理過程：熱處理過程：1）25150溫度下，脫去吸附水溫度下，脫去吸附水2）150240溫度下，纖維素環(huán)的脫水溫度下，纖維素環(huán)的脫水3）240400下，通過自由基反應，下，通過自由基反應，C-C，C-O鍵斷裂，生鍵斷裂，生成水、成水、CO和和CO2等氣體放出；等氣體放出；4）400以上，進行芳香化，放出氫氣。以上，進行芳香化，放出氫氣。再升高溫度時，進行碳化和石墨化過程。再升高溫度時，進行碳化和石墨化過程

10、。該過程中，纖維的損失在該過程中，纖維的損失在90以上。以上。加熱速度較慢，并在惰性氣體保護下，可得到加熱速度較慢，并在惰性氣體保護下，可得到2030 隨著纖維直徑變細，碳纖維的強度提高。這可能是由于纖隨著纖維直徑變細，碳纖維的強度提高。這可能是由于纖維直徑小，揮發(fā)物容易逸出，從而保持了結構的完整性維直徑小，揮發(fā)物容易逸出，從而保持了結構的完整性聚丙烯腈的結構：聚丙烯腈的結構： 均聚體的聚合物中存在大量的均聚體的聚合物中存在大量的CN基團，大分子間作用力基團，大分子間作用力強，無側鏈，使預氧化和碳化生產(chǎn)周期長，成本高，強度低。強，無側鏈，使預氧化和碳化生產(chǎn)周期長，成本高，強度低。CH2CHCN

11、共聚單體的選擇：共聚單體的選擇： 與丙稀腈有相似競聚率，并具有親核基團的單體，如丙與丙稀腈有相似競聚率，并具有親核基團的單體，如丙烯酸、烯酸、MMA、馬來酸、衣康酸、丙烯酸酯類等。、馬來酸、衣康酸、丙烯酸酯類等。 采用共聚體可解決上述問題，共聚體的原絲使活化能采用共聚體可解決上述問題，共聚體的原絲使活化能降低，有利于促進環(huán)化和交聯(lián)，緩和預氧化物放熱反應，降低，有利于促進環(huán)化和交聯(lián)，緩和預氧化物放熱反應，改善纖維的致密性和均勻性。改善纖維的致密性和均勻性。預氧化預氧化：200300的氧化氣氛中，原絲受張力情況下進行的氧化氣氛中，原絲受張力情況下進行PAN原絲制備碳纖維的過程分為三個階段：原絲制備

12、碳纖維的過程分為三個階段： PAN的的Tg低于低于100，分解前會軟化熔融，不能直，分解前會軟化熔融，不能直接在惰性氣體中進行碳化。先在空氣中進行預氧化處接在惰性氣體中進行碳化。先在空氣中進行預氧化處理，使理，使PAN的結構轉化為穩(wěn)定的梯形六元環(huán)結構，就的結構轉化為穩(wěn)定的梯形六元環(huán)結構，就不易熔融。另外，當加熱足夠長的時間，將產(chǎn)生纖維不易熔融。另外，當加熱足夠長的時間，將產(chǎn)生纖維吸氧作用，形成吸氧作用，形成PAN纖維分子間的化學鍵合。纖維分子間的化學鍵合。進行預氧化處理的原因：進行預氧化處理的原因： 在在4001900的惰性氣氛中進行，碳纖的惰性氣氛中進行，碳纖維生成的主要階段。除去大量的氮、

13、氫、氧等維生成的主要階段。除去大量的氮、氫、氧等非碳元素，改變了原非碳元素，改變了原PAN纖維的結構，形成了纖維的結構，形成了碳纖維。碳化收率碳纖維。碳化收率4045，含碳量，含碳量95%左右。左右。碳化：碳化：PAN纖維熱處理溫度與強度纖維熱處理溫度與強度和彈性模量的關系和彈性模量的關系 在在25003000的溫度下，密封裝置，施加的溫度下，密封裝置，施加壓力，保護氣體中進行。目的是使纖維中的結晶壓力，保護氣體中進行。目的是使纖維中的結晶碳向石墨晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角進碳向石墨晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角進一步減小以提高碳纖維的彈性模量。一步減小以提高碳纖維的彈性模量。石墨化石

14、墨化原料豐富，且屬于綜合利用，可以降低成本。原料豐富，且屬于綜合利用，可以降低成本。1. 一般功能瀝青基碳纖維一般功能瀝青基碳纖維各向同性瀝青制造各向同性瀝青制造2. 高性能瀝青基碳纖維高性能瀝青基碳纖維含液晶中間相的各向異性瀝青含液晶中間相的各向異性瀝青(蝶狀液態(tài)結晶材料蝶狀液態(tài)結晶材料)制造制造 瀝青是含有多種芳烴的縮聚物，屬于低分子質量烴類。瀝青是含有多種芳烴的縮聚物，屬于低分子質量烴類。這些化合物組成復雜，分子質量分布很寬，這些化合物組成復雜，分子質量分布很寬，400800，軟化，軟化點點100200。1. 碳纖維的結構碳纖維的結構 理想的石墨點陣理想的石墨點陣結構屬六方晶系，真結構屬

15、六方晶系，真實的碳纖維結構屬于實的碳纖維結構屬于亂層石墨結構。亂層石墨結構。石墨的六方晶體結構石墨的六方晶體結構石墨層片的缺陷石墨層片的缺陷及邊緣碳原子及邊緣碳原子石墨微晶石墨微晶最基本的結構單元最基本的結構單元碳纖維的二級結構單元碳纖維的二級結構單元原纖維原纖維碳纖維的三級結構單元碳纖維的三級結構單元： 石墨微晶組成原纖石墨微晶組成原纖維，直徑維，直徑50nm左右，左右，長度數(shù)百納米。原纖維長度數(shù)百納米。原纖維呈現(xiàn)彎曲、彼此交叉的呈現(xiàn)彎曲、彼此交叉的許多條帶狀結構組成，許多條帶狀結構組成，條帶狀的結構之間存在條帶狀的結構之間存在針形空隙，大體沿纖維針形空隙，大體沿纖維軸平行排列。軸平行排列。

16、最后由原纖維組成碳纖維的單絲最后由原纖維組成碳纖維的單絲碳纖維的皮層結構：碳纖維的皮層結構： 碳纖維由表皮層和芯子兩部分組成，中間是連續(xù)的過碳纖維由表皮層和芯子兩部分組成，中間是連續(xù)的過渡區(qū)。皮層的微晶較大，排列較整齊有序，占直徑的渡區(qū)。皮層的微晶較大，排列較整齊有序，占直徑的14，芯子占芯子占39，由皮層到芯子，微晶減小，排列逐漸紊亂，由皮層到芯子，微晶減小，排列逐漸紊亂，結構不均勻性愈來愈顯著。結構不均勻性愈來愈顯著。瀝青基石墨纖維瀝青基石墨纖維端口，石墨片從端口，石墨片從芯部向外經(jīng)向輻芯部向外經(jīng)向輻射，纖維表面有射，纖維表面有較淺的溝槽較淺的溝槽 影響碳纖維強度的重要因素是纖維中的缺陷：

17、影響碳纖維強度的重要因素是纖維中的缺陷：原絲帶原絲帶來的缺陷來的缺陷；碳化過程中產(chǎn)生的缺陷碳化過程中產(chǎn)生的缺陷。 PAN碳纖維結構是高倍拉伸的、沿軸向擇優(yōu)選向的原碳纖維結構是高倍拉伸的、沿軸向擇優(yōu)選向的原纖維和空穴構成的高度有序織態(tài)結構。在纖維和空穴構成的高度有序織態(tài)結構。在PAN碳纖維上存碳纖維上存在異形、直徑大小不均、表面污染、內部雜質、外來雜質、在異形、直徑大小不均、表面污染、內部雜質、外來雜質、各種裂縫、空穴、氣泡等。各種裂縫、空穴、氣泡等。 原絲帶來的缺陷在碳化過程中可能消失小部分，而大原絲帶來的缺陷在碳化過程中可能消失小部分，而大部分將變成碳纖維的缺陷。同時在碳化過程中，由于大量部

18、分將變成碳纖維的缺陷。同時在碳化過程中，由于大量的元素以氣體形式逸出，使纖維表面及其內部生成空穴和的元素以氣體形式逸出，使纖維表面及其內部生成空穴和缺陷。絕大多數(shù)纖維斷裂是發(fā)生在有缺陷或裂紋的地方。缺陷。絕大多數(shù)纖維斷裂是發(fā)生在有缺陷或裂紋的地方。聚丙烯腈纖維內部缺陷的種類聚丙烯腈纖維內部缺陷的種類瀝青基石墨纖維瀝青基石墨纖維切面的投射電鏡切面的投射電鏡圖。結晶完整的圖。結晶完整的石墨片屬平行于石墨片屬平行于纖維軸向排列，纖維軸向排列，內部存在少量微內部存在少量微孔相和無定形碳孔相和無定形碳孔洞為無定型孔洞為無定型碳和混亂的條碳和混亂的條帶組成帶組成1. 碳纖維的力學性能碳纖維的力學性能 研究

19、表明，影響碳纖維彈性模量的直接因素是晶粒的取研究表明，影響碳纖維彈性模量的直接因素是晶粒的取向度，而熱處理條件的張力是影響這種取向的主要因素。向度，而熱處理條件的張力是影響這種取向的主要因素。 碳纖維的強度碳纖維的強度()、彈性模量、彈性模量(E)與材料的固有彈性模量與材料的固有彈性模量(E0)、纖維的軸向取向度、纖維的軸向取向度()、結晶厚度、結晶厚度(d)、碳化處理的反應、碳化處理的反應速度常數(shù)速度常數(shù)(K)之間的關系：之間的關系：110)1()1 (dKEE根據(jù)阿累尼烏斯公式，反應速度常數(shù)根據(jù)阿累尼烏斯公式，反應速度常數(shù)K是溫度是溫度T的函數(shù)的函數(shù) 取向度越高，取向度越高，纖維的彈性模纖

20、維的彈性模量越大量越大 反應速率常數(shù)主反應速率常數(shù)主要取決于反應溫度，要取決于反應溫度，提高溫度可以提高反提高溫度可以提高反應速率。在提高溫度應速率。在提高溫度的同時提高牽伸率，的同時提高牽伸率，則可提高纖維的強度。則可提高纖維的強度。 碳纖維的應力應變碳纖維的應力應變曲線是一條直線，纖維在曲線是一條直線，纖維在斷裂前是彈性體，斷裂是斷裂前是彈性體，斷裂是瞬間開始和完成的。瞬間開始和完成的。 碳纖維的力學性能除碳纖維的力學性能除取決于纖維的結構外，與取決于纖維的結構外，與纖維的直徑等有關。一般纖維的直徑等有關。一般作為結構材料用的碳纖維作為結構材料用的碳纖維直徑為直徑為6m11m。幾種纖維的應

21、力幾種纖維的應力-應變曲線比較圖應變曲線比較圖 與碳相似，除能被強氧化與碳相似，除能被強氧化劑氧化外，對一般的酸堿是劑氧化外，對一般的酸堿是惰性的?？諝庵袦囟雀哂诙栊缘摹？諝庵袦囟雀哂?00時，出現(xiàn)明顯的氧化。時，出現(xiàn)明顯的氧化。不接觸空氣或氧化氣氛時，不接觸空氣或氧化氣氛時，碳纖維具有突出的耐熱性。碳纖維具有突出的耐熱性。 碳纖維還有良好的耐低碳纖維還有良好的耐低溫性能，如在液氮溫度下也溫性能，如在液氮溫度下也不脆化。還有耐油、抗放射、不脆化。還有耐油、抗放射、抗輻射、吸收有毒氣體和減抗輻射、吸收有毒氣體和減速中子等特性。速中子等特性。一些纖維或晶須、合金的一些纖維或晶須、合金的溫度與強度的

22、關系溫度與強度的關系 提高碳纖維增強復合材料提高碳纖維增強復合材料中碳纖維與基體的結合強度。中碳纖維與基體的結合強度。途徑：途徑： 清除表面雜質；在纖維表面形成微孔或清除表面雜質；在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，從類石墨層面改性成碳狀結構以刻蝕溝槽，從類石墨層面改性成碳狀結構以增加表面能；引進具有極性或反應性官能團；增加表面能；引進具有極性或反應性官能團；形成能與樹脂起作用的中間層。形成能與樹脂起作用的中間層。1. 表面清潔法表面清潔法4. 表面涂層法表面涂層法1. 表面清潔法表面清潔法 將碳纖維在惰性氣體保護下加熱到一定的將碳纖維在惰性氣體保護下加熱到一定的高溫并保溫一定時間，從而達到清除吸附

23、水，高溫并保溫一定時間，從而達到清除吸附水，凈化其表面的目的。一般凈化后，纖維與基體凈化其表面的目的。一般凈化后，纖維與基體的結合強度可提高近一倍。的結合強度可提高近一倍。 空氣中加入一定量的氧或臭氧進行氧化，一般在管式空氣中加入一定量的氧或臭氧進行氧化，一般在管式爐中進行，溫度控制在爐中進行，溫度控制在350600之間，時間根據(jù)碳纖維之間，時間根據(jù)碳纖維種類和所需氧化程度而定。此法設備簡單，反應時間短，種類和所需氧化程度而定。此法設備簡單，反應時間短，易和碳纖維生產(chǎn)線銜接進行連續(xù)處理，如果反應條件緩和，易和碳纖維生產(chǎn)線銜接進行連續(xù)處理，如果反應條件緩和，處理后碳纖維的抗拉強度可基本保持不變或稍有增加。處理后碳纖維的抗拉強度可基本保持不變或稍有增加。 一般在空氣中加入一定量的氧或臭氧一般在空氣中加入一定量的氧或臭氧 少量金屬雜質少量金屬雜質，特別是銅、鉛、釩等過渡金屬，可，特別是銅、鉛、釩等過渡金屬