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文檔簡介
1、國內(nèi)外OLED技術(shù)及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展概況 OLED(Organic Light-emitting Diodes),中文名稱為有機(jī)發(fā)光二極管,是基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的發(fā)光二極管。OLED由于具有全固態(tài)、主動(dòng)發(fā)光、高對(duì)比度、超薄、低功耗、無視角限制、響應(yīng)速度快、工作溫度范圍寬、易于實(shí)現(xiàn)柔性和大面積、功耗低等諸多優(yōu)點(diǎn),不但可以作為顯示器件,在照明領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景,OLED已經(jīng)被視為21世紀(jì)最具前途的顯示和照明產(chǎn)品之一。 OLED的發(fā)展可以追溯到上世紀(jì)30年代,Destriau將有機(jī)熒光化合物分散在聚合物中制成薄膜,得到最早的電致發(fā)光器件,但是直到1987年才由Kodak公司的鄧青云(Tang C W)
2、首次研制出基于小分子熒光材料具有實(shí)用價(jià)值的OLED(Alq作為發(fā)光層),而聚合物OLED(PLED)是1990年由英國劍橋大學(xué)的Friend與Burroughes等人用共軛聚合物PPV制造出來的。 OLED的基本結(jié)構(gòu)通常是一種有機(jī)半導(dǎo)體層夾在兩個(gè)電極之間的三明治結(jié)構(gòu),其中一個(gè)電極常采用一薄而透明的具有半導(dǎo)體特性的銦錫氧化物(ITO)為正電極,而另一電極則通常采用低功函數(shù)的金屬如Ca、Al等為負(fù)電極,當(dāng)正負(fù)電極外加電壓時(shí),有機(jī)半導(dǎo)體層內(nèi)就會(huì)產(chǎn)生激子并發(fā)光,依據(jù)有機(jī)半導(dǎo)體材料的不同,器件就會(huì)發(fā)射出紅、綠、藍(lán),甚至白色光。為了獲得更高性能的OLED,有機(jī)半導(dǎo)體層通常包含多個(gè)層,如空穴注入層(HIL)
3、、空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EML)、電子傳輸層(ETL)和電子注入層(EIL),同時(shí)還往往引入界面修飾層等。 OLED按照組件所使用的載流子傳輸層和發(fā)光層有機(jī)薄膜材料的不同,OLED可區(qū)分為小分子基OLED和高分子基OLED(PLED)兩種不同的技術(shù)類型;按照OLED驅(qū)動(dòng)方式的不同可分為無源(被動(dòng)矩陣)與有源(主動(dòng)矩陣)兩種驅(qū)動(dòng)方式。 根據(jù)OLED 的技術(shù)原理和制備工藝,通常把OLED 產(chǎn)業(yè)鏈劃分為設(shè)備制造、材料制備、驅(qū)動(dòng)模塊、面板和器件制造以及下游應(yīng)用等幾個(gè)部分,其中設(shè)備制造、材料制備和驅(qū)動(dòng)模塊屬于上游領(lǐng)域,面板器件以及模組制造屬于中游,各種應(yīng)用則屬于下游。 國內(nèi)外OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展態(tài)勢(shì)
4、 一、技術(shù)研發(fā) 1、OLED器件結(jié)構(gòu) 簡化結(jié)構(gòu):OLED器件為了獲得高的電能利用率,都需要非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)增加了OLED的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)成本,簡化結(jié)構(gòu)在一定程度上可以大大簡化OLED生產(chǎn)過程,對(duì)于促進(jìn)OLED的產(chǎn)品化具有很重要的意義。J. Meyer等人在2007年首次報(bào)導(dǎo)了一種只含有兩層有機(jī)層的超簡化綠光磷光器件,在100 cd/m2下器件效率仍高達(dá)40 lm/W(45 cd/A)。2011年Z. H. Lu教授課題組提出使用氯處理的ITO表面功函數(shù)可以被提高到6.1 eV,在制備器件時(shí),省去其他多余的空穴注入層和空穴傳輸層就可以達(dá)到能級(jí)匹配的目的,大大簡化了器件設(shè)計(jì)和制備
5、。 Tandem結(jié)構(gòu):Stephen R. Forrest課題組首次報(bào)道了在一種白光磷光器件中使用MoO3作tandem結(jié)構(gòu)連接層的一部分,總功率效率為22.7 lm/W,很適合用在tandem結(jié)構(gòu)的連接層中。M. V. Madahava Rao提出使用pentacene/C60平面異質(zhì)結(jié)(PHJ)作為tandem結(jié)構(gòu)里一種全有機(jī)型的內(nèi)部連接層,這個(gè)連接層的透光率很好,減弱了微腔效應(yīng)的影響。馬東閣課題組對(duì)pentacene/C60的電荷生成層進(jìn)行界面改性,制備出得白光磷光器件最大效率達(dá)到101.5 cd/A(53.8 lm/W),而roll-off從100 cd/m2到1000 cd/m2,效
6、率僅從53 lm/W下降到45 lm/W。 SPP增強(qiáng)OLED結(jié)構(gòu):OLED產(chǎn)生的光有2040%被限制在SPP中,如果金屬表面具有類似納米結(jié)構(gòu)的形貌,就有可能使限制在SPP中的光被提取出來。A. Kumar等人利用真空熱蒸鍍的辦法形成一層金納米團(tuán)簇,將其應(yīng)用在磷光器件中,使電致發(fā)光強(qiáng)度最大提高2.8倍。A. Fujiki等人利用化學(xué)法在ITO表面形成一層金納米顆粒,然后在上面蒸鍍CuPc作空穴傳輸層,通過調(diào)節(jié)CuPc的厚度來改變金屬與發(fā)光層間的距離,可以使發(fā)光強(qiáng)度得到20倍的增強(qiáng)。F. Liu等人利用檸檬酸鈉還原法制備了銀納米粒子并在表面包覆SiO2層,將這些Ag-SiO2顆粒間混在磷光發(fā)光層
7、中,厚度為13 nm時(shí)器件在200 cd/m2下的效率最大被提高三倍。 量子點(diǎn)在OLED上的應(yīng)用:Chang-Ching Tu等人利用電化學(xué)刻蝕的方法制備了硅量子點(diǎn),并利用溶液旋涂的方法制備出硅量子點(diǎn)-有機(jī)雜化OLED器件,并且證明發(fā)藍(lán)光的硅量子點(diǎn)由于表面氧化產(chǎn)生大的Stokes位移而發(fā)紅光,對(duì)紅光硅量子位移可以忽略不計(jì)。美國能源部的“固態(tài)照明計(jì)劃”中的“用于OLED固態(tài)照明的量子點(diǎn)光增強(qiáng)基板”項(xiàng)目經(jīng)過美國QD Vision公司的努力,使量子點(diǎn)增強(qiáng)型基板使出光效率提高了60%,增加到76%。 雜化白光OLED結(jié)構(gòu):雜化白光器件是被認(rèn)為是目前一種非常有潛力的用于制備高效長壽命的白光OLED的方法
8、,采用最多的是熒光藍(lán)光發(fā)光體與磷光紅-黃或綠光發(fā)光體相結(jié)合的結(jié)構(gòu)。Young-Hoon Lee等人制備出的暖白光器件,在最大亮度24000 cd/m2時(shí)的效率可達(dá)到12 cd/A。Jwo-Huei Jou等人同時(shí)使用了深藍(lán)(MDP3FL)、藍(lán)色(DSB)、綠色(Ir(PPy)3)、黃-紅色(Ir(2-phq)3)、深紅色(Ir(piq)2(acac)等五種發(fā)光材料,制備出白光器件顯色指數(shù)高達(dá)93,在100 cd/m2時(shí)的效率達(dá)到23.3 lm/W(14.3 lm/W1000 cd/m2)。新型結(jié)構(gòu)的透明陽極:使用新型結(jié)構(gòu)的透明陽極不僅可以提高出光效率,而且是OLED向大面積方向的發(fā)展非常有前景
9、的透明導(dǎo)電電極材料。Koh等人利用刻蝕的辦法制備出具有周期性結(jié)構(gòu)及形狀化的ITO層可以有效減少光線在有機(jī)/ITO層之間全反射,使效率大大提高了2倍,如果再加上玻璃外表面微透鏡是使用,器件效率甚至可以提高近3倍,這是目前為止報(bào)道利用光提取技術(shù)增強(qiáng)效率效果最好的。 2、OLED材料 OLED材料的特性極大地影響OLED器件的性能,對(duì)于OLED發(fā)光材料,固態(tài)下有較強(qiáng)熒光、載子傳輸性能好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、量子效率高且能夠真空蒸鍍或可很好地溶解等特性是非常必要的,各公司和研究機(jī)構(gòu)一直在材料規(guī)模制備做更多的工作。 有機(jī)電極材料:電極材料分為陽極材料和陰極材料,其中陽極材料常用的是銦錫氧化物(ITO
10、),而陰極材料是各種低功函數(shù)的金屬,如Al、Ag、Mg、Ca、Ba等。除了利用碳材料和納米金屬線在陽極進(jìn)行電極研究,有科學(xué)家在復(fù)合陰極材料中進(jìn)行探索,比如使用八羥基喹啉鋰來代替常用的氟化鋰來改善電子注入,也有研究小組注重于純有機(jī)材料在旋涂技術(shù)中對(duì)OLED器件的改善, Jen K-Y Alex研究小組就開發(fā)了一種基于聚芴主鏈的水溶性的高分子界面材料PF-OH,制備出高效的高分子OLED白光器件,相比于傳統(tǒng)的無機(jī)界面材料有低成本、節(jié)省工藝步驟的優(yōu)勢(shì)。 有機(jī)電荷傳輸材料:為了降低電荷從電極注入后進(jìn)入發(fā)光層的勢(shì)壘,在器件中引入合適的電荷傳輸材料是非常必要的。對(duì)于傳輸材料而言,最重要的是實(shí)現(xiàn)載流子的平衡
11、,以免有空穴或電子的浪費(fèi)。目前常用的空穴傳輸材料一般具有芳香胺單元,如NPB,TPD,TCTA和TAPC等,而常用的傳輸材料有AlQ、BCP、PBD、TPBI以及最近Junji Kido小組開發(fā)出的Tm3PyPB。 客體磷光材料:磷光材料的研究仍然集中在重金屬配合物,尤其是在金屬銥的配合物研究和開發(fā),目前的難點(diǎn)圍繞著藍(lán)色磷光材料展開。LG公司的Youngjin Kang小組開發(fā)了一類帶二氟吡啶這類強(qiáng)拉電子基團(tuán)的銥配合物fac-Ir(dfpypy)3,該化合物的在二氯甲烷中有著高達(dá)77%的量子效率。除了傳統(tǒng)的CN配體之外,CP配體也逐步走進(jìn)了科學(xué)家的視野, Yun Chi小組開發(fā)了一種新的方法來
12、制備CP配體的銥配合物,想擺脫對(duì)傳統(tǒng)CN配體的束縛,由于磷原子的給電子能力更強(qiáng),形成的配合鍵的鍵強(qiáng)也更強(qiáng),有利于發(fā)光光譜的藍(lán)移。除了金屬銥配合物之外,最近Mark Thompson小組利用更為廉價(jià)的一價(jià)銅的配合物來制作磷光材料,制備了一種新的配體mCPy,制備器件時(shí)用其和CuI共蒸鍍,得到CuI(mCPy)22,也取得了4.4%的外量子效率,這個(gè)是一個(gè)令人關(guān)注的進(jìn)展。 主體材料:主體材料是獲得高性能器件的關(guān)鍵,主體材料的研究在近幾年取得了長足進(jìn)步。主體材料可以分為空穴傳輸型主體材料,電子傳輸型主體材料和雙極傳輸型主體材料??昭▊鬏斝灾黧w材料一般都包含芳香胺結(jié)構(gòu),常見的是咔唑和三苯胺基團(tuán);最近的
13、一些研究也開始的引入芳香醚結(jié)構(gòu)。最為常用的CBP分子,由兩個(gè)苯基咔唑分子組合而成,是最早見于文獻(xiàn)報(bào)道的主體材料,由于咔唑結(jié)構(gòu)有很好的空穴傳輸性能,同時(shí)擁有很好的三線態(tài)能級(jí),是主體材料構(gòu)建中的理想選擇,但是僅有2.56 eV的三線態(tài)能級(jí)將其應(yīng)用限制在綠光和紅光領(lǐng)域,而在藍(lán)光磷光器件中的表現(xiàn)不夠優(yōu)良。最近的研究則是通過改變CBP的連接方式或是引入橋環(huán)結(jié)構(gòu)提高其熱穩(wěn)定性能得到BCBP或是改變其連接方式來改變能級(jí)分別得到m-CBP和o-CBP,后兩者的三線態(tài)能級(jí)達(dá)到2.84 eV 和3.00 eV,而藍(lán)光器件的外量子效率分別達(dá)到8.7%和14.2%。 熒光材料方面,性能最高的是日本出光興產(chǎn)(Idemi
14、tsu Kosan)的材料。紅光效率達(dá)到了11cd/A,壽命高達(dá)16萬小時(shí);綠光效率達(dá)到30cd/A,壽命為6萬小時(shí);正在開發(fā)中的高效率、長壽命藍(lán)光材料BD-2 (0.13, 0.22),效率為 8.7cd/A,壽命2.3萬小時(shí)。磷光材料方面,UDC公司開發(fā)的紅光材料色度坐標(biāo)為(0.67,0.33),效率達(dá)到15cd/A,500 cd/m2下工作壽命超過15萬小時(shí);綠光材料色坐標(biāo)為(0.34,0.61),效率達(dá)到65cd/A,初始亮度為1000 cd/m2時(shí),壽命超過4萬小時(shí);最難得到的藍(lán)色磷光材料效率達(dá)到了30cd/A,在200 cd/m2的初始亮度下,壽命達(dá)到了10萬小時(shí)??傮w上講,OLE
15、D紅、綠、藍(lán)三色材料的發(fā)光效率和發(fā)光壽命均基本滿足實(shí)用化需求。表13-3給出了國際代表性公司在OLED材料方面取得的器件性能進(jìn)展。目前國際上與OLED有關(guān)的專利已經(jīng)超過1400份,其中最基本的專利有3項(xiàng)。小分子熒光OLED材料的基本專利由美國Kodak公司所有,高分子OLED材料專利由英國CDT和美國Uniax公司擁有,而小分子磷光OLED材料則由美國UDC公司擁有。 二、OLED應(yīng)用 隨著OLED技術(shù)的不斷進(jìn)步,不論是其面積尺寸、發(fā)光效率還是壽命都在不斷提升,與之相對(duì)應(yīng),OLED的應(yīng)用領(lǐng)域也從小尺寸應(yīng)用的便攜終端顯示向中大尺寸應(yīng)用的電腦屏幕和電視發(fā)展,近來也開始向通用照明領(lǐng)域滲透,除此之外,
16、在軍工、航天等領(lǐng)域的應(yīng)用也非常具有前景。 1、信息顯示 隨著三星相繼推出配有OLED主屏(5.3英寸和4.3英寸AMOLED屏)的高端手機(jī),6英寸以下以下的AMOLED繼續(xù)增大市場(chǎng)占有量。在各個(gè)廠家不斷開發(fā)出612英寸的AMOLED屏幕后,OLED可能作為高端顯示器被用于平板電腦。據(jù)悉,在即將召開的CES-2012展會(huì)上,東芝將展示含有三星7英寸OLED顯示屏的平板電腦。近來各大顯示產(chǎn)品公司均宣布將退出大尺寸OLED電視,表明大面積OLED電視即將問世。其中LG公司近日宣布會(huì)在 CES-2012 上展出世界最大的 55 英寸 OLED TV 面板。 2、通用照明 隨著LED照明逐漸打入通用照明
17、市場(chǎng),OLED照明由于其顯色性高且屬于面發(fā)光,不僅能呈現(xiàn)自然柔和的光線,而且在造型設(shè)計(jì)上也有相當(dāng)大的發(fā)揮空間。隨著OLED進(jìn)入實(shí)用,OLED照明應(yīng)用開始進(jìn)入視野。雖然到目前為止OLED在光效、壽命、價(jià)格方面都還不及LED,但是眾多公司著眼于未來的全面普及,已展開了開發(fā)競(jìng)爭,全力開發(fā)OLED照明。由2011年下半年開始,NEC、Konica Minolta、Toshiba、Panasonic(松下出光OLED照明)等各家大廠,陸續(xù)在多項(xiàng)展覽會(huì)上展出OLED照明的樣品,甚至部分廠商已經(jīng)公告未來產(chǎn)品藍(lán)圖。2012法蘭克福展OLED燈具成新亮點(diǎn),歐司朗、飛利浦、LG 、Novaled、隆達(dá)、住友化學(xué)等
18、公司均展示OLED照明產(chǎn)品。2012年 3月30日,在東京地鐵“自由丘站”內(nèi)已開始采用OLED照明。自由丘站安裝的OLED照明燈為松下公司生產(chǎn),發(fā)光效率為30lm/W,1枚8cm見方的面板約為3萬日元。從2011年4月開始銷售OLED面板的KANEKA公司將向餐廳等場(chǎng)所推廣產(chǎn)品。該公司計(jì)劃促進(jìn)在店面和顯示器等用途采用OLED面板,在2015年向住宅和寫字樓的普通照明推廣,并提出在2020年使銷售額達(dá)到1000億日元的目標(biāo)。三菱重工和羅姆等企業(yè)投資成立的Lumiotec公司已經(jīng)從2012年3月開始銷售發(fā)光效率40lm/W的OLED面板,14.5cm見方的面板僅售3萬日元。NEC照明公司也通過開發(fā)
19、全磷光材料,開發(fā)出了發(fā)光效率達(dá)到60lm/W的有機(jī)EL面板。計(jì)劃在2012財(cái)年內(nèi)將之應(yīng)用于面向家庭的普通照明并上市銷售。飛利浦預(yù)計(jì)在2013年推出透明穿透式的產(chǎn)品,2018年推出多色彩與可撓曲的產(chǎn)品,一般照明也將在2018年的發(fā)光效率達(dá)到130lm/W。LG化學(xué)已推出第一款OLED面板,發(fā)光效率可達(dá)45lm/W及10,000小時(shí)的壽命;第二款預(yù)計(jì)在2012年第二季量產(chǎn),發(fā)光效率可達(dá)60lm/W及15,000小時(shí)的壽命。三、產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀 根據(jù)市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)DisplaySearch預(yù)測(cè),未來市場(chǎng)對(duì)涉及OLED的所有材料的需求將呈現(xiàn)飛躍式增長,OLED技術(shù)未來將在顯示器和照明兩大應(yīng)用市場(chǎng)快速發(fā)展,且前景
20、光明。根據(jù)統(tǒng)計(jì)2010年全球OLED產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值達(dá)10億美元,比2009年增長20%。未來隨著OLED從手機(jī)、智能型手機(jī)、平板機(jī)、電視機(jī)、照明領(lǐng)域發(fā)展,將使OLED的需求不斷拓展,預(yù)計(jì)2017年OLED產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值將可達(dá)800億美元,其中OLED照明市場(chǎng)到2016年將達(dá)到48億美元。 在OLED顯示方面,DisplaySearch預(yù)計(jì)2018年將超過200億美元,達(dá)到所有平面顯示器產(chǎn)值的16%。另據(jù)市場(chǎng)研究公司iSuppli發(fā)表的研究報(bào)告稱,2013年全球OLED電視機(jī)出貨量將從2007年的3000臺(tái)增長到280萬臺(tái),復(fù)合年增長率為212.3%,銷售收入將從2007年的200萬美元增長到14億美元,復(fù)
21、合年增長率為206.8%。 依據(jù)OLED 發(fā)光材料的不同,全球OLED 面板制造商可以分為兩個(gè)陣營:小分子OLED,以柯達(dá)為代表,還有索尼、三洋、TDK、eMagin、先鋒、三星、LG、錸寶、悠景、宏景、NEC 等公司;高分子OLED 則包括愛普生、DuPont、東芝等公司。 截至2010年底,中國大陸共有4條4.5代線、4條5代線。目前中國大陸中小尺寸面板出貨量被認(rèn)為已比肩韓國和中國臺(tái)灣,進(jìn)入了高速發(fā)展的快車道。統(tǒng)計(jì)顯示,目前,發(fā)展AMOLED技術(shù)的面板廠主要有京東方、天馬微電子、維信諾、虹視與彩虹等。這些企業(yè)主要可以分為兩類:一類是有TFT-LCD液晶屏幕制造基礎(chǔ)的企業(yè),比如京東方和天馬微
22、電子,另一類則是沒有液晶制造基礎(chǔ)、新進(jìn)入OLED制造領(lǐng)域的企業(yè),比如維信諾。 我國OLED產(chǎn)業(yè)的主要任務(wù)和存在問題由于我國OLED材料的研發(fā)和生產(chǎn)脫節(jié),研發(fā)機(jī)構(gòu)雖有很多,但是OLED材料的生產(chǎn)廠商卻極少,更缺少OLED材料的下游廠商,材料評(píng)估和產(chǎn)業(yè)化有明顯障礙。與國外相比,我國OLED材料方面擁有的知識(shí)產(chǎn)權(quán)還是較少,需要加快研發(fā)進(jìn)程。除了OLED材料需要我們加大研發(fā)力度,實(shí)際上我們?cè)谄渑涮撞牧虾拖嚓P(guān)技術(shù)方面同國外比還是存在一些明顯差距的,如驅(qū)動(dòng)IC,全球已經(jīng)有多家公司在從事OLED驅(qū)動(dòng)IC的設(shè)計(jì)和生產(chǎn),而我國只能從國外引進(jìn)驅(qū)動(dòng)IC;在大尺寸和彩屏技術(shù)上,由于設(shè)備條件相對(duì)落后,資金投入相對(duì)缺乏,
23、目前還同國外發(fā)展有很大差距。這些環(huán)節(jié)上存在的不足,都一定程度地制約了我國OLED材料和技術(shù)的發(fā)展。 中國OLED產(chǎn)業(yè)雖然前景廣闊,目前國內(nèi)相關(guān)企業(yè)也進(jìn)行了和正在進(jìn)行著相應(yīng)的積累,對(duì)于國內(nèi)的廠商來說仍有比較大的發(fā)展障礙:國內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈上游環(huán)節(jié)薄弱,行業(yè)的配套能力欠缺;在光電顯示領(lǐng)域的人才儲(chǔ)備很薄弱,特別缺乏電子元器件制造業(yè)的生產(chǎn)管理人才;在基礎(chǔ)研究、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)資源整合方面的角色還有待強(qiáng)化;在制造設(shè)備方面,國內(nèi)還沒有一家企業(yè)能生產(chǎn)OLED的核心設(shè)備,主要設(shè)備完全依賴進(jìn)口,這一方面增加了成本,另一方面增加了經(jīng)營風(fēng)險(xiǎn)。因此開發(fā)先進(jìn)的制造裝備也是該里領(lǐng)域考慮的重點(diǎn)。 推動(dòng)OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展的對(duì)策和建議 當(dāng)前,世界OLED產(chǎn)業(yè)還處于產(chǎn)業(yè)化初期,我國擁有良好的OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展基礎(chǔ),市場(chǎng)需求巨大,前景廣闊,是難得的發(fā)展機(jī)遇,具體應(yīng)對(duì)措施如下: 一是積極參與國家OLED產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟建設(shè)。我國需要在國家層面加快建立OLED產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟,形成以企業(yè)為龍頭,集聚高等院校、科研機(jī)構(gòu)、海外力量的國家級(jí)OLED工程技術(shù)中心資源,并進(jìn)行合理分工,協(xié)同攻關(guān)OLED核心技術(shù),構(gòu)建OLED專利池,促進(jìn)我國OLED產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展。 二是設(shè)立OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展基金。OLED構(gòu)造簡單
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