甲基丙烯酸甲酯的本體聚合及有機玻璃的制備

1、甲基丙烯酸甲酯的本體聚合甲基丙烯酸甲酯的本體聚合及有機玻璃板的制備及有機玻璃板的制備 實驗?zāi)康膶嶒災(zāi)康?1. 了解本體聚合的基本原理和特點。了解本體聚合的基本原理和特點。 2. 掌握和了解有機玻璃的制造和技術(shù)特點。掌握和了解有機玻璃的制造和技術(shù)特點。一、基本原理一、基本原理自由基聚合實施方法有自由基聚合實施方法有4種：本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合種：本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。和乳液聚合。 本體聚合本體聚合: 單體本身在不加溶劑及其他分散介質(zhì)的情況下由微單體本身在不加溶劑及其他分散介質(zhì)的情況下由微量引發(fā)劑或光、熱、輻射能等引發(fā)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。量引發(fā)劑或光、熱、輻射能等引發(fā)進(jìn)行的聚合

2、反應(yīng)。 本體聚合的優(yōu)點本體聚合的優(yōu)點:（1） 由于聚合體系中的其他添加物少（除引發(fā)劑外，有時會加入由于聚合體系中的其他添加物少（除引發(fā)劑外，有時會加入少量必要的鏈轉(zhuǎn)移劑、顏料、增塑劑、防老劑等），因而所得聚合少量必要的鏈轉(zhuǎn)移劑、顏料、增塑劑、防老劑等），因而所得聚合產(chǎn)物純度高，特別適合于制備對透明性和電性能要求高的產(chǎn)品。產(chǎn)物純度高，特別適合于制備對透明性和電性能要求高的產(chǎn)品。（2）反應(yīng)設(shè)備是最簡單。）反應(yīng)設(shè)備是最簡單。活性中心單體 活性種（活性種（reactive species）的存在）的存在（外因）（外因） 必須由外界提供，即可必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。提供活性種的化合物。

3、在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。自由基（自由基（free radical）陽離子（陽離子（cation）陰離子（陰離子（anion）活性種活性種聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）（內(nèi)因） 與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān) 均裂（均裂（homolysis）共價鍵上一對電子分屬兩個基團(tuán)，帶獨電子的基共價鍵上一對電子分屬兩個基團(tuán)，帶獨電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基團(tuán)呈中性，稱為自由基RR2RAAB+B活性種的產(chǎn)生化合物共價鍵的斷裂形式活性種的產(chǎn)生化合物共價鍵的斷裂形式 異裂（異裂（heterolysis）共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形共價鍵上一對電

4、子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子均裂均裂 AA2A異裂異裂 ABA+ + B-自由基是的帶單電子自由基是的帶單電子的電中性集團(tuán)，具有的電中性集團(tuán)，具有很高的反應(yīng)活性很高的反應(yīng)活性異裂異裂 ABA- + B+可分為誘導(dǎo)效應(yīng)可分為誘導(dǎo)效應(yīng)（induction effect）和共軛效應(yīng)（）和共軛效應(yīng)（resonance effect）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的取代基的推推、吸吸電子性電子性在有機化合物分子中，由于電負(fù)性不同的取代基（原子或原子團(tuán)）在有機化合物分子中，由于電負(fù)性不同的取代基（原子或原子團(tuán)）的影響，使整個分子中的成鍵電子云

5、密度向某一方向偏移，這種的影響，使整個分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，這種效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。 電子效應(yīng)（電子效應(yīng)（electron effect）如烷基如烷基alkyl、苯基、苯基phenyl、乙烯基、乙烯基vinyl使使C=C雙鍵的電子云密度增加，雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)有利于陽離子的進(jìn)攻攻；供電基團(tuán)使碳陽離子增長種電子云分散而共振；供電基團(tuán)使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩(wěn)定（穩(wěn)定（resonance stabilization）ACH2CYCH2=CHY_A取代基為供電基團(tuán)（取代基為供電基團(tuán)（electron-donating substituent）取

6、代基為吸電基團(tuán)（取代基為吸電基團(tuán)（electron-withdrawing substituent）BCH2CYCH2=CHY+B如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵使雙鍵電子云密度降低電子云密度降低，并使，并使陰離子陰離子增長種共軛穩(wěn)定增長種共軛穩(wěn)定共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)CHCH2CH3CH2CCH2CHCHCH2共軛效應(yīng)是指兩個以上雙鍵（或三鍵）以單鍵相聯(lián)結(jié)時所發(fā)生的電子的離共軛效應(yīng)是指兩個以上雙鍵（或三鍵）以單鍵相聯(lián)結(jié)時所發(fā)生的電子的離域作用域作用 帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁

7、二烯及異戊二烯， 共共軛，軛， 易誘導(dǎo)極化（易誘導(dǎo)極化（polarization），能按三種機理進(jìn)行聚合。），能按三種機理進(jìn)行聚合。R+CHH2C+R -CHH2C+烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）從誘導(dǎo)效應(yīng)：從誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基具有吸電子性烷氧基具有吸電子性但氧上未共用電子對能和雙鍵形成但氧上未共用電子對能和雙鍵形成P-共軛共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽離子聚合。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽離子聚合。CH2CHORORCH2=CH 許多帶許多帶吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈（的烯類單體，

8、如丙烯腈（acrylonitrile）、丙烯酸酯類（）、丙烯酸酯類（acrylate）能同時進(jìn)行）能同時進(jìn)行陰陰離子聚合離子聚合和和自由基聚合自由基聚合。 若基團(tuán)的吸電子傾向若基團(tuán)的吸電子傾向過強過強，如硝基乙烯（，如硝基乙烯（nitroethylene）等，）等，只能陰離子只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。聚合。e.g：CNCH2CNC，CH2CNO2H只能陰離子聚合只能陰離子聚合不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸電性太強，取代基吸電性太強，+ 過大，則只能陰離子聚合過大，則只能陰離子聚合按照單烯按照單烯

9、CH2=CHX中取代基中取代基X電負(fù)性次序和聚合電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：傾向的關(guān)系排列如下：自由基聚合：自由基聚合：自由基引發(fā)劑（自由基引發(fā)劑（radical initiator）能使大多數(shù)烯烴聚）能使大多數(shù)烯烴聚合。這是因為自由基呈中性，對鍵的進(jìn)攻和對自由基合。這是因為自由基呈中性，對鍵的進(jìn)攻和對自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求。增長種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求。離子聚合：離子聚合：有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽離子有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。 本體聚合的缺

10、點：本體聚合的缺點： 聚合反應(yīng)難控制的，這是由于本體聚合不加分散介質(zhì)，聚合反聚合反應(yīng)難控制的，這是由于本體聚合不加分散介質(zhì)，聚合反應(yīng)到一定階段后，體系粘度大，易產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)熱應(yīng)到一定階段后，體系粘度大，易產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)熱也難以導(dǎo)出，因而反應(yīng)溫度難控制，易局部過熱，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，也難以導(dǎo)出，因而反應(yīng)溫度難控制，易局部過熱，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，使產(chǎn)物分子量分布變寬。這在一定程度上限制了本體聚合在工業(yè)上使產(chǎn)物分子量分布變寬。這在一定程度上限制了本體聚合在工業(yè)上的應(yīng)用。的應(yīng)用。 解決方法：解決方法： 常采用分階段聚合法，即工業(yè)上常稱的常采用分階段聚合法，即工業(yè)上常稱的預(yù)聚合預(yù)聚

11、合和和后聚合后聚合。 C OO COC O2.OC O.+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC O.CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC O.n.+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC On鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長.CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC On2CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OC OCH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3OCOnn鏈終止鏈終止二、主要藥品與儀器二、主要藥品與儀器 甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMA） 50g 過氧化苯甲酰（過氧化苯甲酰（BPO）

12、50mg 裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口瓶裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口瓶 1套套 加熱套加熱套 1個個 試管試管 1支支 1. 預(yù)聚合預(yù)聚合（1）在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三頸瓶中加入）在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三頸瓶中加入50g MMA再加入再加入50mg BPO，開始攪拌使，開始攪拌使BPO溶解于單體中。溶解于單體中。（2）開始加熱，在）開始加熱，在80左右進(jìn)行預(yù)聚合。注意觀察體系的粘左右進(jìn)行預(yù)聚合。注意觀察體系的粘度變化，當(dāng)體系粘度變大，但仍能順利流動時，結(jié)束預(yù)聚合。度變化，當(dāng)體系粘度變大，但仍能順利流動時，結(jié)束預(yù)聚合。 三、實驗步驟三、實驗步驟 2. 灌漿灌漿 將冷卻后的漿液慢慢灌入試管中，注意檢查是否有氣泡。若有將冷卻后的漿液慢慢灌入試管中，注意檢查是否有氣泡。若有氣泡，將試管口朝上，用手指彈磕試管外壁使氣泡逸出。氣泡，將試管口朝上，用手指彈磕試管外壁使氣泡逸出。 3. 后聚合后聚合 將灌漿后的模具在將灌漿后的模具在40的烘箱內(nèi)進(jìn)行低溫聚合，當(dāng)模具內(nèi)聚合的烘箱內(nèi)進(jìn)行低溫聚合，當(dāng)模具內(nèi)聚合物基本成為固體時升溫至物基本成為固體時升溫至100，保溫，保溫2 h，使聚合完全。，使聚合完全。 4. 脫模脫