第三章高分子溶液

1、桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子教研室彭錦雯u教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容：高分子的溶液：溶解過(guò)程的特點(diǎn)，溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋、溶劑的確良選擇；高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)：Flory-Huggins高分子溶液理論、Flory溫度（溫度）的提出、Flory-Huggins稀溶液理論；高分子濃溶液：高聚物的增塑、凝膠和凍膠。u基本要求基本要求：掌握溶度參數(shù)，溶劑化，理想溶液，溶液，增塑 等重要要領(lǐng)；明確Huggins參數(shù)、Flory溫度、第二維利系數(shù)的物理意義；了解增塑的原理，凝膠與凍膠的區(qū)別。u重點(diǎn)難點(diǎn)重點(diǎn)難點(diǎn)：溶劑選擇的三個(gè)原則，F(xiàn)lory-Huggins高分子溶液理論、增塑。Huggins參數(shù)與Flor

2、y溫度的物理意義及溶劑選擇與判斷的指導(dǎo)作用、溶劑化作用。u定義：聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相定義：聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系。體系。u高分子溶液是科研與日常用品中常遇到的對(duì)象。高分子溶液是科研與日常用品中常遇到的對(duì)象。稀溶液稀溶液濃度濃度15%油漆或膠漿油漆或膠漿濃度濃度60%加入增塑劑成為加入增塑劑成為極濃的溶液為極濃的溶液為軟性固體狀軟性固體狀u3.1聚合物的溶解聚合物的溶解u3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)u3.3高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡u3.4共混聚合物相容性的熱力學(xué)共混聚合物相容性的熱力學(xué)u3.5聚合物的濃溶液聚

3、合物的濃溶液3.1.1 聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)1.高分子溶液是真溶液，但熱力學(xué)性質(zhì)與到理想溶液相差很大。分子分散體系，熱力學(xué)穩(wěn)定，溶解過(guò)程可逆2.聚合物溶解過(guò)程復(fù)雜而緩慢，先溶脹，后溶解。原因原因：聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜3.交聯(lián)聚合物在交聯(lián)鍵的束縛下，只能溶脹不能溶解。溶脹溶脹：溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使之體積膨脹的現(xiàn)象。分子量大且具有多分散性分子量大且具有多分散性分子的形狀有線形、支化和交聯(lián)之分分子的形狀有線形、支化和交聯(lián)之分聚集態(tài)又分為晶態(tài)和非晶態(tài)聚集態(tài)又分為晶態(tài)和非晶態(tài)4.溶解度與分子量有關(guān)：溶解度與分子量有關(guān)：5.溶解度與聚集態(tài)有關(guān)：溶解度與聚集態(tài)有關(guān)：6.極性結(jié)晶聚合物常溫

4、下不溶解，要溶解有兩方式：極性結(jié)晶聚合物常溫下不溶解，要溶解有兩方式：線形分子：隨分子量增大，溶解度下降線形分子：隨分子量增大，溶解度下降交聯(lián)分子：隨交聯(lián)度增大，溶脹度減小交聯(lián)分子：隨交聯(lián)度增大，溶脹度減小非晶態(tài)比晶態(tài)聚合物容易溶解非晶態(tài)比晶態(tài)聚合物容易溶解晶態(tài)聚合物因滿足兩個(gè)條件：晶態(tài)聚合物因滿足兩個(gè)條件：隨結(jié)晶度增大，溶解度下降隨結(jié)晶度增大，溶解度下降先吸熱，后溶解先吸熱，后溶解先溶融，后溶解先溶融，后溶解先溶融，后溶解先溶融，后溶解選擇強(qiáng)極性溶劑選擇強(qiáng)極性溶劑u溶解過(guò)程溶解過(guò)程1.非晶態(tài)聚合物的溶脹與溶解非晶態(tài)聚合物的溶脹與溶解u溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈溶劑分子

5、滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹段混合，使高分子體積膨脹溶脹。溶脹。u高分子被分散在溶劑中，整個(gè)高分子和溶劑均相混合高分子被分散在溶劑中，整個(gè)高分子和溶劑均相混合溶溶解。解。2.交聯(lián)聚合物的溶脹平衡交聯(lián)聚合物的溶脹平衡u交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但由于交聯(lián)鍵的存在，交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時(shí)達(dá)到溶脹平衡，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時(shí)達(dá)到溶脹平衡，不能進(jìn)一步的溶解。不能進(jìn)一步的溶解。3.結(jié)晶聚合物的溶解：非極性、極性結(jié)晶聚合物的溶解：非極性、極性一、溶解過(guò)程的熱力學(xué)基礎(chǔ)uT，P 一定

6、，當(dāng)： ，成為真溶液成為真溶液。 其中1：溶劑，2：高分子，12：溶液u定義混合自由能混合自由能：u形成溶液的條件形成溶液的條件： ，u結(jié)論結(jié)論：溶解能否進(jìn)行，取決于 和 兩項(xiàng)的大小。u其中： 永為正值（原因是溶質(zhì)的分子流動(dòng)性增大，熵增加，溶液中分子排布的混亂度增大）TSHGGGG1221GGGGm21120GmSmTHmGmHmSmTSm ， ：溶解自發(fā)進(jìn)行u ，內(nèi)能減少，溶解過(guò)程放熱 溶解自發(fā)進(jìn)行，驅(qū)動(dòng)力變大。u ，內(nèi)能增加，溶解過(guò)程吸熱u由形成溶液的熱力學(xué)條件 知： u無(wú)相互作用： （理想溶液，無(wú)熱溶液） 內(nèi)能無(wú)變化0Hm0Sm0Hm0HmSmTHmSmTHm0Hm0Gm溶解不能溶解 時(shí)

7、， 體系平衡，溶液飽和。給定T 下，溶解開(kāi)始時(shí)， 最大（生成的溶液濃度最小，濃度差最大）SS SmTHm0Gm濃度增大， 變小。 uHM小有利于溶解進(jìn)行，小有利于溶解進(jìn)行，Hildebrand提出計(jì)算提出計(jì)算公式公式式中：式中：1,1,2 2：分別為溶劑與聚合物的體積分?jǐn)?shù)分別為溶劑與聚合物的體積分?jǐn)?shù) 1,1,2 2：分為溶劑與聚分為溶劑與聚合物的溶度參數(shù)合物的溶度參數(shù)V：混合后的總體積混合后的總體積u注意：此式只適用于非極性的溶質(zhì)與溶劑間。2122121MVEVH 聚合物溶解的能量要求u內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（ Cohensive Energy Density， CED）正正是分子間力的一種量度

8、是分子間力的一種量度。復(fù)習(xí)概念：u內(nèi)聚能（CE）：把一個(gè)分子從分子群中移出所需能量。u內(nèi)聚能密度（CED）：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能。cal/mL非極性高分子與溶劑的非極性高分子與溶劑的 越接近，越易溶解。越接近，越易溶解。一般認(rèn)為一般認(rèn)為u定義：溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的平方根定義：溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的平方根式中：式中：CED為內(nèi)聚能密度為內(nèi)聚能密度u由溶度參數(shù)與混合熱的關(guān)系得到：由溶度參數(shù)與混合熱的關(guān)系得到：21)(CED（J/cm2）1/2211.72 可以溶解 21221VVHm1.極性相近原則例：u 天然橡膠丁苯橡膠u PSu PAN極性大大的聚合物溶于極性大大的溶劑中極性小小的聚合物溶于極性

9、小小的溶劑中非非極性的聚合物溶于非非極性的溶劑中溶于溶于苯、汽油甲苯已烷非極性非極性非極性非極性溶于溶于弱極性弱極性弱極性弱極性丁酮溶于溶于強(qiáng)極性強(qiáng)極性強(qiáng)極性強(qiáng)極性二甲基甲酰胺2.溶劑化原則溶劑化原則u溶劑化作用溶劑化作用：是指溶質(zhì)與溶劑的基團(tuán)間所產(chǎn)生的物理化是指溶質(zhì)與溶劑的基團(tuán)間所產(chǎn)生的物理化學(xué)作用，此作用使溶質(zhì)分子間分離而溶于溶劑中。學(xué)作用，此作用使溶質(zhì)分子間分離而溶于溶劑中。：溶質(zhì)與溶劑上帶有具相異電性的兩種基團(tuán)溶質(zhì)與溶劑上帶有具相異電性的兩種基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性就越好。，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性就越好。極性離子的親核基團(tuán)與溶劑的親電基團(tuán)之間

10、極性離子的親電基團(tuán)與溶劑的親核基團(tuán)之間發(fā)生溶劑化作用促進(jìn)溶解u親核基團(tuán)親核基團(tuán)(親核性由強(qiáng)至弱親核性由強(qiáng)至弱)：u親電基團(tuán)親電基團(tuán)(親核性由強(qiáng)至弱親核性由強(qiáng)至弱)：-SO2OH -COOH -C6H4OH -CH2CN -CHNO2 -CHCl2 -CHCl-CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- PO4 -CH2COCH2- -CH2OCH2 -例：u硝酸纖維素：含親電硝基，可溶于親核溶劑：丙酮，丁酮uPVC只有弱親電性，溶劑化作用無(wú)需很強(qiáng)，可溶于眾多溶劑：環(huán)已烷，四氫呋喃，硝基苯uPA66含強(qiáng)親核的酰胺基，可溶于強(qiáng)親電溶劑：甲酸，甲酚，濃硫酸3. 溶度參數(shù)相近原

11、則u聚合物與溶劑的溶度參數(shù)相近時(shí)， ， ，接近無(wú)熱溶液，此時(shí)的溶劑為聚合物的最好溶劑。u從混合熱的角度：21221VVHmps0 Hm 兩種溶度參數(shù)相近的物質(zhì)可依靠負(fù)的熵因素而互溶。 高聚物P 溶解于溶劑S需要 盡可能小。0Hm2124.高分子-溶劑相互作用參數(shù)原則高分子鏈段溶劑的相互作用參數(shù)的定義式：u其中1kT代表了一個(gè)溶劑分子轉(zhuǎn)移到純高分子中時(shí)能量的改變。u高分子鏈段溶劑的相互作用參數(shù)1的數(shù)值可作為溶劑良劣的一個(gè)半定量判據(jù)。kTz21211kTNHm1 1/2 ，聚合物一般不能溶解高聚物不能氣化，所以 只能用間接方法估計(jì)。1. 分子基團(tuán)貢獻(xiàn)法（Small理論估算法）E ：官能基團(tuán)的摩爾內(nèi)

12、聚能密度常數(shù) ：密度， ：結(jié)構(gòu)單元分子量ppMoEMo從結(jié)構(gòu)中可知丙酮有兩個(gè)甲基，其摩爾內(nèi)聚能密度函數(shù)為：214有一個(gè)酮基，其摩爾內(nèi)聚能密度函數(shù)為：275于是，可計(jì)算得：例：丙酮 CH3COCH36 . 927522145879. 0p丙酮的實(shí)測(cè)溶度參數(shù)為：9.71，與上式計(jì)算所得相近。2. 平衡溶脹法 在溶度參數(shù)已知的液體中進(jìn)行溶脹比的測(cè)定和溶解性能的觀察。u平衡溶脹比的計(jì)算：干試樣體積溶脹平衡后的體積Q3. 特征粘度法 線性高分子的特征粘數(shù)取決于高分子在溶液中形態(tài)，溶解越好，擴(kuò)張因子越大，越高。方法: 測(cè)定不同 體系的粘度4.濁度滴定法 將聚合物溶于某一溶劑中，然后用沉淀劑來(lái)滴定，直至溶液

13、開(kāi)始出現(xiàn)混濁為終點(diǎn)。此時(shí)的混合溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)。 分別用兩種沉淀劑滴定，定出聚合物溶度參數(shù)的上、下限。u混合溶劑的使用：混合溶劑的使用：u混合溶劑的溶度參數(shù)混合溶劑的溶度參數(shù)：u兩種原來(lái)不能溶解高聚物的溶劑兩種原來(lái)不能溶解高聚物的溶劑（ ， ），組成的混合溶劑：），組成的混合溶劑： 此時(shí)，可以溶解高聚物。此時(shí)，可以溶解高聚物。VVm2211p1p2pm丁腈橡膠： （甲苯： ，氯化乙酸乙酯： ）（甲苯： ，丙二酸二甲酯： ）例：氯丁橡膠： （乙醚： ，乙酸乙酯： ）（乙烷： ，丙酮： ）2 . 8p67. 7111. 9233. 7188. 924 . 9p99. 8136.

14、11299. 813 .102（Hausens Three Diemensional Solubility Parameter）u揮發(fā)時(shí)總內(nèi)能 的改變，看作是三種相互作用貢獻(xiàn)的總和： 色散 永久偶極 氫鍵u結(jié)論：溶度參數(shù) 為 ， ， 空間的一個(gè)矢量。 EEhEpEdEVEhVEpVEdVEVEii212222hpddphu基礎(chǔ)知識(shí)的準(zhǔn)備基礎(chǔ)知識(shí)的準(zhǔn)備動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)方法研究非平衡過(guò)程研究非平衡過(guò)程熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法研究不同平衡態(tài)之間研究不同平衡態(tài)之間能量的變化能量的變化及變化方向問(wèn)題及變化方向問(wèn)題統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法從體系的微觀結(jié)構(gòu)從體系的微觀結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)體系的宏觀性質(zhì)預(yù)測(cè)體系的宏觀性質(zhì)自發(fā)

15、過(guò)程和自發(fā)過(guò)程和平衡條件平衡條件的判斷的判斷體系的各熱力學(xué)可測(cè)量相聯(lián)系體系的各熱力學(xué)可測(cè)量相聯(lián)系已知一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)已知一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)可計(jì)算出其它的狀態(tài)量可計(jì)算出其它的狀態(tài)量用統(tǒng)計(jì)用統(tǒng)計(jì)的方法處理得到的方法處理得到統(tǒng)計(jì)集合某性質(zhì)統(tǒng)計(jì)集合某性質(zhì)的平均值的平均值wkSlnnAPoAPA BAAAAnnPPP100假定溶液的蒸氣壓服從氣體定律，其自由能的變化為：假定溶液的蒸氣壓服從氣體定律，其自由能的變化為：當(dāng)溶液是理想溶液時(shí)，蒸氣壓符合當(dāng)溶液是理想溶液時(shí)，蒸氣壓符合Raoult定律，有：定律，有：因此，總的自由能改變是因此，總的自由能改變是A組分和組分和B組分自由能變化之和組分自由能變化之和 其中其

16、中 NA 和和 NB 分別是分別是 A 組分和組分和 B 組分的分子數(shù)。組分的分子數(shù)。 )ln(0AAAPPRTGBBAAnRTGnRTGlnln)lnln(BBAABBAAnNnNRTGNGNG )23(,1inPTTGH)lnln(BBAAnNnNRS !)!(BABANNNNw !)!ln(BABANNNNkSSSSSSBA)(00 xxxxln!lnAAAABABBBAAAnNnNRNNNNNNNNkSlnlnlnln201101nPPPP0111lnPPRTG TTGH11 u柔性鏈高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)的理論柔性鏈高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)的理論 高分子溶液與理想溶液性質(zhì)產(chǎn)生偏差的原因在于

17、分子量大，分子鏈具有柔性，一個(gè)高分子在溶液中可以起到許許多多個(gè)小分子的作用，必須有符合高分子自身特性的理論。u則晶格位置總數(shù)為： n0=N1+xN2假定：1溶劑與高分子鏈段的體積相等，則每個(gè)晶格可被一個(gè)溶劑分子或一個(gè)高分子鏈段等幾率占據(jù)，混合前后的體積不變。2柔性高分子鏈各種構(gòu)象的能量相等，出現(xiàn)的幾率相同；再則每個(gè)晶格鄰近的格子數(shù)固定為z。（1 1）高分子溶液的混合熵）高分子溶液的混合熵（2 2）高分子溶液的混合熱）高分子溶液的混合熱 H Hm m（3 3）偏微摩爾量）偏微摩爾量由，計(jì)算無(wú)熱高分子溶液的熵實(shí)質(zhì)上就是計(jì)算在晶格中的高分子和溶劑可以區(qū)分的排列方式數(shù)。（1 1）高分子溶液的混合熵）高

18、分子溶液的混合熵21Nii如果如果：第第1 1個(gè)高分子引入溶液時(shí)可能的排列方式數(shù)記作個(gè)高分子引入溶液時(shí)可能的排列方式數(shù)記作 1 1；第第2 2個(gè)高分子引入溶液時(shí)可能的排列方式數(shù)記作個(gè)高分子引入溶液時(shí)可能的排列方式數(shù)記作 2 2；第第N N2 2個(gè)高分子的排列方式數(shù)為個(gè)高分子的排列方式數(shù)為 N2N2，則：則：10122!1NiiNw 001nxinz002) 1(nxinz 001) 1(nxxinz!)!() 1(121) 1()(0010100000020001xxinxinnznxxinnxinnxinznxinzxinxxxi!2!112!211201!21000NxZxNNNiiNwn

19、nn!20ln!2ln!0ln01ln12lnNxnNnnZxNkwkSeZxNNxNNNNxNNNkS1ln12212ln2211ln1溶液eZxxNkS1ln1ln2高聚物SSSMS溶劑高聚物溶液NxNNxNNxNNNkSM212ln2211ln1101202nNnxN1122lnlnNNkSM12 iiiNNkMSln1ln1iNixiNiNixii（2 2）高分子溶液的混合熱）高分子溶液的混合熱 H Hm m2122211121其中：其中：2211122112mHxzxz22)2(這里的2表示兩個(gè)鏈端總是與溶劑相接1122zx12122Nzx21222111xNNxNxNNN溶劑和高分

20、子的體積分?jǐn)?shù)之比就等于：2121xNN2122121222NzxNNNzx2212NzHmkTz21代入上式可得：代入上式可得：其中1kTr的物理意義是，它代表了一個(gè)溶劑分子轉(zhuǎn)移到純高分子中時(shí)能量的改變。211kTNHmu關(guān)于關(guān)于 1的討論的討論：10，溶劑對(duì)高分子的作用強(qiáng)，是良溶劑。1 1/2，一般高分子可溶解，作溶劑。1 1/2，一般高分子難溶解，作不良溶劑。1 = 1/2，為溶劑，此時(shí)溶液對(duì)理想溶液的偏差 消失，服從理想溶液的熱力學(xué)規(guī)律。由混合熵變和混合焓變即可導(dǎo)得混合Gibbs自由能的變化為：上面的討論都是針對(duì)單分散高分子而言的，實(shí)際的高分子都是多分散的，混合自由能應(yīng)是：2112211

21、lnlnNNNkTSTHGmmm21111lnlnNNNkTGiiim將分子數(shù)換成物質(zhì)的量，上兩式為：將分子數(shù)換成物質(zhì)的量，上兩式為： (3)(3)偏微摩爾量偏微摩爾量 當(dāng)體系的溫度、壓力恒定，把一摩爾溶劑或溶質(zhì)加到大量的溶液中時(shí)，濃度保持不變時(shí)所產(chǎn)生的混合熵、混合熱和混合自由能的變化，就稱為溶劑或溶質(zhì)的偏微摩爾混合熵、偏微摩爾混合熱和偏微摩爾混合自由能。2112211lnlnnnnRTGm21111lnlnnnnRTGiiim(a)(a)偏微摩爾混合熵偏微摩爾混合熵溶劑的偏微摩爾混合熵，又稱為高分子溶液的稀釋熵，以下式表示為：而高分子的偏微摩爾混合熵為：(b)偏微摩爾混合熱溶劑的偏微摩爾混合

22、熱，又稱為高分子溶液的稀釋熱，可表示為：而高分子的偏微摩爾混合熱為：21,1111ln2xRnSSnpTm12,221ln1xRnSSnpTm221,112RTnHHnpTm211,221RTxnHHnpTm(c) (c) 偏微摩爾混合自由能偏微摩爾混合自由能 2212111,10111111ln2xRTSTHnGGnpTm21112,221ln1xxRTnGGnpTm2112011) 1(lnxxxxRTnxxxx由Gibbs-Helmholz方程，從上式就可直接得到溶劑的偏微摩爾混合熵和偏微摩爾混合熱的表達(dá)式： PPTTTHTS12111 2. 考慮一朵鏈段云，其鏈段密度在質(zhì)心處最大，越往

23、外越小，服從高斯分布。四個(gè)基本假定：四個(gè)基本假定： 整個(gè)溶液中鏈段分布是不均勻的，在溶液中選取某一小體積元 ，認(rèn)為在小體積元 中鏈段分布是均勻的，從而可按等幾率分布的情況處理，用晶格理論來(lái)描述。 設(shè)：小體積元 中，含有 個(gè)格子，其中 ： 個(gè)為高分子的鏈段占有 個(gè)為溶劑分子占有仿照前面推導(dǎo)的方法，得到體積元 的構(gòu)象熵為： 為體積元中溶劑的體積分?jǐn)?shù)。VVVN0 xxNN01V11lnNkSM1 為體積元中高分子鏈段的體積分?jǐn)?shù)。為體積元中高分子鏈段的體積分?jǐn)?shù)。從上式得到體積元中溶劑的化學(xué)位為：從上式得到體積元中溶劑的化學(xué)位為：由于稀溶液中由于稀溶液中 很小，將很小，將 對(duì)對(duì) 展開(kāi)，得到：展開(kāi)，得到：

24、21111lnNNkTGm222121ln111RToEE21lnln2123231221211RTE而對(duì)式而對(duì)式 同樣展開(kāi)，得到：同樣展開(kāi)，得到：22121111lnxRT32312212121xRT3231221212RTXRTE1222111RTE則：則：這里這里 分別稱為分別稱為熱參數(shù)熱參數(shù)和和熵參數(shù)熵參數(shù)。由此進(jìn)一步。由此進(jìn)一步定義過(guò)量偏摩爾混合熱和過(guò)量偏摩爾混合熵為：定義過(guò)量偏摩爾混合熱和過(guò)量偏摩爾混合熵為：引入新參數(shù)引入新參數(shù) ，定義為：，定義為： ，稱為，稱為“Flory溫溫度度”。過(guò)量化學(xué)位為：過(guò)量化學(xué)位為：12111122111RTE1,12211RTHE2211RSE11

25、TT111122111TRTEu當(dāng)當(dāng) T T 時(shí)時(shí), , 0,0,此時(shí)溶液易形成，高分子鏈在溶此時(shí)溶液易形成，高分子鏈在溶劑中擴(kuò)張，劑中擴(kuò)張，一維擴(kuò)張（溶脹）因子一維擴(kuò)張（溶脹）因子1 1u當(dāng)當(dāng) T T 時(shí)時(shí), , 0,0,此時(shí)溶解難以進(jìn)行，高分子鏈在此時(shí)溶解難以進(jìn)行，高分子鏈在溶劑中收縮，溶劑中收縮， 1 1u當(dāng)當(dāng) T T = =時(shí)時(shí), = 0, = 0,此時(shí)溶劑為此時(shí)溶劑為溶劑溶劑，高分子鏈處高分子鏈處于自然狀態(tài)，于自然狀態(tài)，= = 1 1， 相等但不一定等于相等但不一定等于0 0，在，在溫溫度度時(shí)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失時(shí)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失。1,

26、1E1關(guān)于關(guān)于Flory溫度溫度 溫度的討論：溫度的討論：E1E1條件條件：選擇適當(dāng)?shù)娜軇┡c溫度，滿足：選擇適當(dāng)?shù)娜軇┡c溫度，滿足 = 0= 0的條件，使的條件，使高高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失，此條件為分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失，此條件為條條件件，此狀態(tài)為，此狀態(tài)為狀態(tài)狀態(tài)。狀態(tài)下的溶劑為狀態(tài)下的溶劑為溶劑溶劑，狀態(tài)下的狀態(tài)下的溫度為溫度為溫度溫度。E1溶液不等于理想溶液。因?yàn)闋顟B(tài)下，1=1/2，T= ， 相等但并不一定等于0，此時(shí)： , Hm0,即偏摩爾混合熱和偏摩爾混合熵都不是理想的，只是兩者的效應(yīng)剛巧相互抵消了，使 等于0，使 狀態(tài)的溶液微觀狀態(tài)類(lèi)似于理想溶

27、液，宏觀熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液的規(guī)律。1,12211RTHE結(jié)論結(jié)論： 溶液溶液并不滿足真正高分子理想溶液的條件，但自由并不滿足真正高分子理想溶液的條件，但自由能、化學(xué)位等有關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)可按理想溶液處理。能、化學(xué)位等有關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)可按理想溶液處理。E1TTSoShoh22212221TMCM12121351M215M1 . 0Mlnho22MSSo6 . 0212122 溶劑多溶劑多 溶脹溶脹 單相溶液?jiǎn)蜗嗳芤簎溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì) 純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)u平衡條件：化學(xué)勢(shì)相等平衡條件：化學(xué)勢(shì)相等u溶液溶劑間用膜隔開(kāi)，當(dāng)溶溶液溶劑間用膜隔開(kāi)，當(dāng)溶質(zhì)、溶劑都能透過(guò)膜時(shí)，兩側(cè)

28、質(zhì)、溶劑都能透過(guò)膜時(shí)，兩側(cè)濃度相等，濃度相等，化學(xué)勢(shì)相等，達(dá)到化學(xué)勢(shì)相等，達(dá)到平衡平衡。 u當(dāng)膜只能透過(guò)溶劑分子時(shí)當(dāng)膜只能透過(guò)溶劑分子時(shí)（理想的半透膜）溶液（理想的半透膜）溶液上需另上需另加一壓力（滲透壓），以增加加一壓力（滲透壓），以增加溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，使與純?nèi)芤褐腥軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)，使與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)相等，以達(dá)到平溶劑的化學(xué)勢(shì)相等，以達(dá)到平衡。衡。u滲透現(xiàn)象：滲透現(xiàn)象：hppdpVd11dpppVPTPT1,1,01111VMRTCu高分子溶液：高分子溶液：非理想溶液非理想溶液：與：與Vant Hoff定律有偏離。定律有偏離。一般表達(dá)式（維利式，一般表達(dá)式（維利式，Virial Expres

29、sion）與非理想氣體方程式類(lèi)似。與非理想氣體方程式類(lèi)似。 ， ：第二和第三維利系數(shù)第二和第三維利系數(shù)，物理意義物理意義：高分子鏈段間，高分子：高分子鏈段間，高分子-溶劑分子間的相溶劑分子間的相互作用的一種量度?；プ饔玫囊环N量度。 良溶劑：線團(tuán)松散，鏈段間的排斥力占優(yōu)勢(shì)， 溶劑變劣：線團(tuán)緊縮，鏈段間的吸引力增大， 減少。CACAMRTC2321A2A302AA2在在條件、條件、溶劑、溶劑、溫度下：溫度下： ，鏈段間的，鏈段間的排斥力排斥力= = 吸引力。吸引力。：吸引力開(kāi)始占優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)生沉淀，發(fā)生相分離。：吸引力開(kāi)始占優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)生沉淀，發(fā)生相分離。從從Flory-Huggins晶格理論出發(fā)，得到：

30、晶格理論出發(fā)，得到：溶劑的偏微摩爾體積。：溶劑的偏微摩爾體積。：高分子在溶液中的偏微比容。：高分子在溶液中的偏微比容。02A02ACVCVMRTC2123311221211V120C MRTCC0 CCCVMRTC1221211 C04 4） A2 A2與溶劑有關(guān)。與溶劑有關(guān)。VA12212121 和和 都是溶劑優(yōu)劣的定量量度。都是溶劑優(yōu)劣的定量量度。5) 5) 與分子量無(wú)關(guān)與分子量無(wú)關(guān) 。A21A2u交聯(lián)高分子具有三維網(wǎng)交聯(lián)高分子具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。狀結(jié)構(gòu)。u溶脹溶脹：把它放入溶劑中：把它放入溶劑中，將發(fā)生溶劑分子向聚合，將發(fā)生溶劑分子向聚合物中的擴(kuò)散，造成聚合物物中的擴(kuò)散，造成聚合物的體積脹

31、大。的體積脹大。u溶脹動(dòng)力溶脹動(dòng)力：熵增加，純：熵增加，純?nèi)軇┡c交聯(lián)高分子的化學(xué)溶劑與交聯(lián)高分子的化學(xué)位。位。 GMGel2112ln21ln1nnnRTGM322221zyxNkTGelzyx312即：即：122332NkTGel122332McRTpMcpGelGMG01012,12,1nGelnPTnGMnPT22121121ln12,xRTnGMnPTx221221ln12,RTnGMnPT12231321McRTpnGelnVn11112VMcRTpnGel1312101312221221ln1VMcpQVpMc351211網(wǎng)鏈分子量網(wǎng)鏈分子量溶脹比溶脹比相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)1

32、1聚合物聚合物/ /溶劑體系溶劑體系 高分子溶液作為聚合物和溶劑組成的二元體系，高分子溶液作為聚合物和溶劑組成的二元體系，在一定條件下可分為兩相在一定條件下可分為兩相, ,出現(xiàn)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象相分離現(xiàn)象。 對(duì)于一給定的聚合物溶液體系出現(xiàn)對(duì)于一給定的聚合物溶液體系出現(xiàn)相分離現(xiàn)象與溫相分離現(xiàn)象與溫度有關(guān)度有關(guān)。將體系溫度降低到某一特定溫度將體系溫度降低到某一特定溫度以下以下出現(xiàn)相分離。（出現(xiàn)相分離。（UCSTUCST）將體系溫度升高到某一特定溫度將體系溫度升高到某一特定溫度以上以上出現(xiàn)相分離。（出現(xiàn)相分離。（LCSTLCST）2112211lnlnnnnRTGmVVun11VVuxn22 21212

33、ln221ln21xVuRTVGM0GM0GM不能自發(fā)進(jìn)行不能自發(fā)進(jìn)行曲線的形狀與曲線的形狀與x x和和1 1有關(guān)有關(guān)022GM033GMxc112xxc122111xxc12xc12112212111ln1xnRT2112111lnxxxnxxRTx 11 xx聚合物在濃相和稀相的濃度比隨其分聚合物在濃相和稀相的濃度比隨其分子量的增大而呈指數(shù)上升子量的增大而呈指數(shù)上升 1 1ln 121212 lnxxx1 1ln 121212exxx 2 2聚合物聚合物/ /聚合物體系聚合物體系 關(guān)于兩種聚合物的混合體系，如果把一種聚合物看成另一種聚合物的溶劑，其相容性可用溶液熱力學(xué)理論來(lái)分析。 設(shè)A，B

34、兩種聚合物分子分別含有xA和xB個(gè)鏈段，根據(jù)格子理論，有：BABxBBAxAAVuRTVGM1lnln與前面討論的聚合物與前面討論的聚合物/ /溶劑體系類(lèi)似，當(dāng)：溶劑體系類(lèi)似，當(dāng)：0GM0GMxBxAxBAc212121xBxAxABc212121xBxAc2112112211溫度和Huggins參數(shù)11.通過(guò)滲透壓的測(cè)定，可求出高分子溶液的通過(guò)滲透壓的測(cè)定，可求出高分子溶液的溫度溫度 u通過(guò)滲透壓測(cè)定，可以求出高分子溶液的通過(guò)滲透壓測(cè)定，可以求出高分子溶液的溫度。即溫度。即在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物溶劑體系的滲透在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)壓，求出第二維利系數(shù)A2，以，以A2對(duì)溫度作圖，得一對(duì)溫度作圖，得一曲線，此曲線與的曲線，此曲線與的A20線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為溫度